DE1282819B - Leuchtstoffe auf der Basis von Oxychalcogeniden seltener Erden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. G.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 09 k

HOIj

22f-15

2If-83/03

21g-13/25

P 12 82 819.2-41 (R 42882)

18. März 1966

14. November 1968

Die Erfindung betrifft durch Elektronen anregbare Leuchtstoffe.

In der USA.-Patentschrift 2 462 547 ist eine Gruppe von Leuchtstoffen beschrieben, die im wesentlichen aus Lanthanoxysulfld bestehen und zwei Aktivatorelemente enthalten, ζ. B. Europium und Samarium. Die Leuchtstoffe dieser Gruppe sind infrarotstimulierbar, d. h., sie emittieren Licht nach Anregung mit Ultraviolettstrahlung und außerdem nach einer anschließenden Stimulation mit Infrarotstrahlung. Zur Herstellung dieser Leuchtstoffe kann eine Mischung von Lanthansulfat mit einem geeigneten Anteil an Aktivatorverbindungen bei etwa 800°C in einem reduzierenden Gas erhitzt werden.

Weiterhin sind durch die französische Patentschrift 1 343 851 unter anderem Yttriumoxyd-Leuchtstoffe mit Europium als Aktivator bekanntgeworden. Der Wirkungsgrad der visuellen Emission dieser bekannten Leuchtstoffe hat mit zunehmendem Europiumgehalt ein Maximum bei etwa 6045 Ä und fällt dann nach ao längeren Wellenlängen hin verhältnismäßig steil ab. Von dem für Farbfernsehzwecke interessanten Spektralbereich, der zwischen etwa 6055 und 6130 Ä liegt, wird nur ein kleiner am kurzwelligen Bereichsende erfaßt, und der visuelle Emissionswirkungsgrad nimmt mit zunehmender Wellenlänge rasch ab. Für eine Emission bei längeren Wellenlängen werden außerdem verhältnismäßig hohe Europiumanteile benötigt. Ein weiterer Nachteil des bekannten Yttriumoxyd-Leuchtstoffes besteht schließlich darin, daß Yttriumoxyd bei Raumtemperatur in den meisten Mineralsäuren leicht löslich ist, was aus verfahrenstechnischen Gründen unerwünscht ist.

In der Zeitschrift »Journal of Electrochemical Society«, 111 (1964), S. 311 bis 317, sind ferner Leuchtstoffe angegeben, die aus mit Lanthaniden-(Seltene Erden) Elementen dotierten Lanthanidenoxyden bestehen. Bei der Herstellung dieser bekannten Leuchtstoffe wird eine Lösung der Nitrate der betreffenden Lanthanidenelemente hergestellt, diese EIemente werden dann durch Zusatz von Oxalsäure ausgefällt und der Niederschlag wird durch Glühen in Luft oder in Stickstoff in das den Leuchtstoff bildende Sesquioxyd umgewandelt.

Schließlich sind aus der USA.-Patentschrift 2 567 769 Leuchtstoffe bekannt, die als Grundmaterial CaO, CaS, SrO, SrS und als Aktivator Ce, Y, Th oder Dy enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Leuchtstoffe zu schaffen, die eine höhere Helligkeit, eine enger auf Linien begrenzte Emission und bessere Stabilität bei Beaufschlagung mit Elektronenstrahlen und bessere Leuchtstoffe auf der Basis von Oxychalcogeniden seltener Erden

Anmelder:

Radio Corporation of America,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Sommerfeld und Dr. D. v. Bezold,

Patentanwälte, 8000 München 23, Dunantstr. 6

Als Erfinder benannt:

Martin Robert Royce, Lancaster, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. März 1965 (442 494)

zeitliche Konstanz im Betrieb aufweisen als diese bekannten Leuchtstoffe.

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus Oxychalcogeniden des Yttriums und/oder Gadoliniums, die pro Mol Leuchtstoff zwischen 0,0002 und 0,2 Mol eines der Elemente Dysprosium, Erbium, Europium, Holmium, Neodym, Praseodym, Samarium, Terbium und Thulium enthalten. Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung haben die ungefähre empirische Formel

Dabei bedeuten

M' mindestens eines der Elemente Y und Gd, M" eines der Elemente Dy, Er, Eu, Ho, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm,

O Sauerstoff,

Ch eines der Elemente S, Se, Te und

χ eine Zahl zwischen 0,0002 und 0,2.

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung lassen sich durch verschiedene Verfahren herstellen, bei denen die Bestandteile M', M", Ch und O bei Temperaturen zwischen 900 und 1300⁰C miteinander zur Reaktion gebracht werden. Man kann beispielsweise eine Mischung der Oxyde von M' und M" in einer Atmosphäre erhitzen, die Verbindungen von Ch enthält. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine Mischung von Chalcogenaten von M' und M" in einer reduzierenden Atmosphäre zu erhitzen.

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Bei den neuen Leuchtstoffen wird nur ein Aktivator- Oxysulfiden beschrieben sind. Zur Herstellung von element für M" verwendet, während die bekannten Oxyseleniden und Oxytelluriden werden die Verfahren Leuchtstoffe zwei Aktivatorelemente für M" ent- in üblicher Weise abgewandelt, hielten. Untersuchungen haben ergeben, daß doppelt „ „ , . . . , , , ,, ,

aktivierte Leuchtstoffe aus mindestens zwei Gründen 5 ^L ^itze eine Mischung der Oxalate von M und für eine Anregung durch Kathodenstrahlen und eine ^M. *^ur . °>² _n■ ^hls, ²^^den. ^bei Temperaturen

Verwendung in Kathodenstrahlröhren ungeeignet sind. zwischen 900 und 1300 C in einer H₂S-Atmo-

Einerseits wird nämlich die Farbreinheit oder Färb- Sphäre.

Sättigung durch die Gegenwart zweier Aktivator- 2. Erhitze eine Mischung der Sulfate von M' und elementeverschlechtert.sodaßsolcheStoffekommerziell io M" für 0,2 bis 2 Stunden bei Temperaturen uninteressant sind. Außerdem tritt es bei der Anwesen- zwischen 900 und 1300⁰C in einer reduzierenden

heit zweier Aktivatoren häufig auf, daß der eine Atmosphäre, z. B. einer Wasserstoffatmosphäre.

Aktivator Emissionslinien des anderen Aktivators 3. Erhitze eine Mischung der Oxyde von M' und unterdrückt, was im ganzen gesehen zu einer Herab- M" für 0,2 bis 2 Stunden bei Temperaturen

Setzung der visuellen Helligkeit der Emission führt. 15 zwischen 900 und 1300° C in einer sulfurierenden Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung lassen sich Atmosphäre, z. B. einer Schwefelkohlenstofffür die verschiedensten Zwecke als kathodolumines- atmosphäre.

zente oder photolumineszente Strahler verwenden. 4. Erhitze eine Mischung von Schwefel mit Oxyden Spezielle Leuchtstoffe können besonders für spezielle oder Oxalaten oder Sulfaten von M' und M"

Anwendungen geeignet sein. Leuchtstoffe, bei denen ao fy_r o,2 bis 2 Stunden bei Temperaturen zwischen M" aus Eu oder Sm besteht, z. B. Y_lf?0Eu_M0O_aS und 900 und 1300° C in einer Stickstoff- oder Wasser-

Gd^₉₈Sm₀,Q₂O₂S, können als rotemittierende Bild- Stoffatmosphäre.

schirmmaterialien für Kathodenstrahlröhren verwen- _{5> Erhitze eine Miscllung der Su}if_{ate von M}' und det werden Leuchtstoffe, in denen M aus Tb besteht, M" für 0,2 bis 2,0 Stunden bei Temperaturen

wie YL₉₉TbC₀₁O₂S und Y^yTbo _0?O₂S₅ können als as zwischen 900 und 1300° C in einer sulfurierenden blau- bzw. grunemittierende Bildschirmmateriahen fur Atmosphäre, z. B. einer Schwefelwasserstoff- oder

Kathodenstrahlröhren verwendet werden. Schwefelkohlenstoffatmosphäre:

Farbe und Helligkeit der Emission eines speziellen . ,

Leuchtstoffes hängen von M" und χ ab. Die Farbe Beispiel 1

der emittierten Strahlung steht in unmittelbarem 30

Zusammenhang mit den bevorzugten, von einer Löse etwa 220 g Yttriumoxyd und 10,56 g Euro-

Strahlungsemission begleiteten Energieübergängen des piumoxyd in Salpetersäure und verdünne mit Wasser für M" gewählten speziellen Elementes. Jeder Leucht- auf etwa 3500 ml. Füge dieser Nitratlösung unter stoff emittiert also in einer Farbe, die für das an- dauerndem Rühren etwa 23Ö0 cm³ einer 10%igen wesende Element M" charakteristisch ist. Welche 35 Oxalsäurelösung zu, dabei fällt dann ein Mischnieder-Energieübergänge bei einem speziellen M" bevorzugt schlag aus Yttrium- und Europiumoxalaten aus. auftreten, hängt vom Wert χ ab. Gewisse Energie- Filtere den Mischniederschlag ab und wasche und übergänge werden also bevorzugt und andere benach- trockne den abgefilterten Niederschlag. Erhitze den teiligt, wenn der Wert χ geändert wird. Bei Verwendung getrockneten Mischniederschlag ungefähr !Stunde von Eu als M" ist beispielsweise die visuelle Farbe des 40 bei etwa 1250⁰C in Luft, um den Niederschlag in emittierten Lichtes bei niedrigen Werten von χ gelb- ein Mischoxyd überzuführen. Erhitze dann das lichweiß, während sie bei Leuchtstoffen mit Werten Mischoxyd für etwa 1 Stunde bei etwa 1100⁰C unter von χ über 0,05 tiefrot ist. Wenn M" aus Tb besteht, strömendem Schwefelwasserstoff und lasse auf Raumist die visuelle Emissionsfarbe für Leuchtstoffe mit temperatur abkühlen.

kleinen Werten von χ blau und für Leuchtstoffe mit 45 Das Produkt des oben beschriebenen Verfahrens Werten χ über 0,02 grün. ist ein Pulver mit einer gewöhnlich rötlichen Körper-

Die Wahl von M' und Ch hat nur einen relativ farbe. Die Körperfarbe des Pulvers kann jedoch durch geringen Einfluß auf die Farbe des vom Leuchtstoff die normalen Schwankungen der Verfahrensparameter emittierten Lichtes. Bei gleichen M" und χ können geändert werden. Man kann beispielsweise auch ein also Oxysulfide, Oxyselenide und Oxytelluride des 50 Produkt mit weißer, gelblicher, bräunlicher, rosa, Yttriums und/oder Gadoliniums angegeben werden, pfirsichfarbener, oranger, grauer oder roter Körperdie im wesentlichen die gleichen Eigenschaften haben farbe erhalten. Diese Produkte haben alle die und sich gegebenenfalls nur etwas in ihrer Emissions- empirische Formel Yi_l94Eu_0>06O₂S, wie durch chemicharakteristik unterscheiden. sehe und Röntgenanalysen festgestellt wurde.

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung werden 55 Der Leuchtstoff gemäß Beispiel 1 emittiert bei vorzugsweise dadurch synthetisiert, daß die Oxalate Anregung sowohl mit Wellenstrahlung als auch mit von M' und M" aus einer Lösung der Nitrate von M' Elektronenstrahlung mit einer visuell rot erscheinenden und M" mit Oxalsäure gemeinsam ausgefällt werden. Farbe. Die Emission ist im wesentlichen auf Linien Die zusammen ausgefällten Oxalate werden dann in konzentriert, wobei das Hauptmaximum bei etwa ein Mischoxyd übergeführt, in dem sie für 0,2 bis 60 6260 Ä und ein starkes Nebenmaximum bei etwa 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 600 und 1300° C 6175 Ä liegt. Dieser Leuchtstoff kann als rotemittiein Luft geglüht werden. Das Mischoxyd wird an- render Bestandteil in Fernsehbildröhren, z. B. Farbschließend für 0,2 bis 2 Stunden bei Temperaturen fernsehbildröhren, verwendet werden, zwischen 900 und 1300⁰C in einer H₂Ch-Atmosphäre
erhitzt. 6₅ B e i s ρ i e 1 2

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung können auch

nach einem oder mehreren der folgenden Verfahren Man verfährt wie bei Beispiel 1, geht jedoch von

hergestellt werden, die am Beispiel der Herstellung von etwa 220 g Yttriumoxyd und 10,47 g Samariumoxyd

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aus. Das Produkt ist ein gewöhnlich weißes Pulver (die Körperfarbe kann ebenfalls schwanken) mit der ungefähren empirischen Formel Y_li94Sm_0i0eO₂S.

Das Produkt dieses Verfahrensbeispiels ist ein Leuchtstoff, der sich sowohl durch Wellenstrahlung als auch durch Elektronenstrahlen zur Emission anregen läßt, er emittiert dabei mit einer visuell rot erscheinenden Farbe. Der Leuchtstoff ist ein Linienemitter, das Hauptmaximum der Emission liegt bei etwa 6075 Ä, und starke Nebenmaxima liegen bei etwa 6100 und 6580 Ä. Der Leuchtstoff kann als rotemittierende Komponente in Fernsehbildröhren verwendet werden.

Beispiel 3

Man verfährt wie beim Beispiel 1, geht jedoch von etwa 226 g Yttriumoxyd und 0,366 g Terbiumoxyd aus. Das Produkt ist ein gewöhnlich weißes Pulver (die Körperfarbe kann jedoch schwanken) mit der ungefähren empirischen Formel Yi₁₉₉₈Tb₀₁₀₀₂O₂S.

Der Leuchtstoff dieses Beispiels läßt sich sowohl durch Wellenstrahlung als auch durch Elektronenstrahlen anregen und emittiert mit einer visuell blau erscheinenden Farbe. Der Leuchtstoff ist ein Linienemitter, das Hauptmaximum liegt bei etwa 4180 Ä, und starke Nebenmaxima liegen bei etwa 4400, 4584, 4750, 5440 und 5480 Ä. Dieser Leuchtstoff kann als blauemittierende Komponente in Bildröhren verwendet werden.

Beispiel 4

Man verfahre gemäß Beispiel 1, gehe jedoch von etwa 224 g Yttriumoxyd und 3,66 g Terbiumoxyd aus. Das Produkt ist ein gewöhnlich weißes Pulver (die Körperfarbe kann jedoch schwanken) mit der ungefähren empirischen Formel Yi,₉₈Tb_0j02O₂S.

Der Leuchtstoff dieses Beispiels läßt sich sowohl durch Wellenstrahlung als auch durch Kathodenstrahlen anregen und emittiert mit einer visuell grün erscheinenden Farbe. Der Leuchtstoff ist ein Linienemitter, das Hauptmaximum der Emission liegt bei etwa 5460 Ä, und starke Nebenmaxima liegen bei 4180, 4400, 4700, 5870 und 6280 Ä. Dieser Leuchtstoff kann als grünemittierende Komponente in Kathodenstrahlröhren verwendet werden.

Beispiel 5

Verfahre gemäß Beispiel 1, gehe jedoch von ungefähr 351 g Gadoliniumoxyd und 10,56 g Europiumoxyd aus. Das Produkt ist ein gewöhnlich weißes Pulver (die Körperfarbe kann schwanken) mit der ungefähren empirischen Formel Gd_1>94Eu_0j0eO₂S. Dieser Leuchtstoff läßt sich sowohl mit Elektronenstrahlen als auch mit Wellenstrahlung anregen und emittiert mit einer visuell rot erscheinenden Farbe. Die Emission ist im wesentlichen auf Linien konzentriert, wobei das Hauptmaximum bei etwa 6260 Ä und ein starkes Nebenmaximum bei etwa 6175 Ä liegt.

Beispiel 6

Verfahre gemäß Beispiel 1, gehe jedoch von 220 g Yttriumoxyd und 11,62 g Thuliumoxyd aus. Das Produkt ist ein weißes Pulver mit der ungefähren empirischen Formel Yi_>fl4Tm_0>0eO₂S. Dieser Leuchtstoff läßt sich sowohl durch Wellenstrahlung als auch durch Kathodenstrahlen anregen und emittiert mit einer visuell tiefblauen Farbe. Die Emission ist im wesentlichen auf Linien konzentriert, wobei das

ao Hauptmaximum bei etwa 4590 Ä und Nebenmaxima bei etwa 4780 und 4820 Ä liegen.

Beispiel 7

as Verfahre gemäß Beispiel 1, gehe jedoch von 172 g Yttriumoxyd, 68,6 g Gadoliniumoxyd und 17,6 g Europiumoxyd aus. Das Produkt hat die ungefähre empirische Formel Y_1>62Gd_0i38Eu₀,₂O₂S. Dieser Leuchtstoff läßt sich sowohl durch Wellenstrahlung als auch durch Kathodenstrahlen anregen. Die Emission ist im wesentlichen auf Linien konzentriert, wobei das Hauptmaximum bei etwa 6250 Ä und ein starkes Nebenmaximum bei 6175 A liegt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Leuchtstoffe auf der Basis von Oxychalcogeniden Seltener Erden, gekennzeichnet durch die ungefähre empirische Formel

   MV*>M"sO₂Ch
   wobei

   M' Y und/oder Gd,

   M" eines der Elemente Dy, Er, Eu, Ho, Nd,

   Pr, Sm, Tb, Tm,
   O Sauerstoff,
   Ch mindestens eines der Elemente S, Se, Te

   und
   χ eine Zahl zwischen 0,0002 und 0,2

   bedeuten.

   30

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