DE1792502A1 - Leuchtstoff auf Chalcogenidbasis mit einem Lanthanidenelement als Aktivator - Google Patents

Description

6610-68 le G/Z HCA Docket No ι 55773-Α U.S. Seriell No: 696,490 Filing date: January 9, I968

Radio Corporation of America Princeton, New Jersey, V,St»A.

Leuchtstoff^ auf Chalcofjenidbasis mit einem Lanthanidenflernent als Aktivator.

Gegenstand des Hauptpatents 7ί*.Λ74}ΓνΊ . (Patentanmeldung H 42881 IVa/22f) ist ein Leuchtstoff auf Chalcogenidbasis mit einem Lantlianidenelement als Aktivator, der im wesentlichen der Formel

^M' (2-x) ^M" _X°2^Ch entspricht, wobei

M' Lanthan und/oder Lutetium (Cassiopeium), M" eines der Elemente Dysprosium, Erbium, Europium, Holmium, Neodym, Praseodym, Samarium, Terbium, Thulium; O Sauerstoff; Ch mindestens eines der Elemente Schwefel, Selen, Tellur und χ eine Zahl zwischen 0,0002 und 0,2

bedeuten«

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In der USA-Patentschrift 2,462,547 ist eine Gruppe von Leuchtstoffen beschrieben, die im wesentlichen aus Lanthanoxysulfid bestehen und zwei Aktivatorelemente enthalten, z,B_e Europium und Samarium» Die Leuchtstoffe dieser Gruppe sind infrarotetimulierbare Leuchtstoffe, d.h., sie emittieren Licht nach Anregung mit UV-Strahlung und sie emittieren außerdem nach anschließender Stimulierung mit IR-Strahlung, Man kann die bekannten Leuchtstoffe dadurch herstellen, daß man eine Mischung aus Lanthansulfat mit geeigneten Mengen von Aktivatorverbim in einem reduzierenden Gas erhitzt.

eigneten Mengen von Aktivatorverbindungen bei 800 C

Weitere Leuchtstoffe, deren Grundmaterial Lanthan enthält, sind in der Zeitschrift "Journal of Electrochemical Society» 101 (l95^z0 4l5-4l8 beschrieben. Bei diesen bekannten Leuchtstoffen besteht das Grundmaterial aus Lanthanoxychlorid und der Aktivator aus Wismuth, Anthimon oder Samarium, Bei Verwendung von Samarium als Aktivator wurde eine helle, orangefarbene Lumineszenz beobachtet. Auch Praseodym und Neodym wurden versuchsweise als Aktivatoren verwendet, die Helligkeit war dabei jedoch unbefriedigend»

In der Zeitschrift "Journal of Electrochemical Society" 111 (1964) 3II-317 sind ferner Leuchtstoffe angegeben, die aus mit seltenen Erden aktivierten Lanthanidenoxyd bestehen»

Aus der französischen Patentschrift 1 3^3 851 sind u.a. Leuchtstoffe mit den Zusammensetzungen (La₁ Eu )_O0„

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wobei χ = 0,05 bis C₁U ist, und (Lu. Eu )„0 wobei χ = 0,1 bis 0,2 1st, bekannt.

Schließlich sind aus der USA-Patentschrift 2 567 769 Leuchtstoffe bekannt, die als Grundmaterial CaO, CaS, SrO, SrS und als Aktivator Ce, Y, Th oder Dy enthalten»

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Leuchtstoff auf Chalcogenidbasis mit einem Lanthanidenelement als Aktivator, der im wesentlichen der Formel

entspricht, wobei

M^f Lanthan und/odei" Lutetium,

M" eines der Elemente Dysprosium, Erbdum, Europium, Holmium, Neodym, Praseodym, Samarium, Te rbium, Thu1ium,

0 Sauerstoff

Ch mindesten? eines der Elemente Schwefel, Selen, Tellur und

χ eine Zahl zwischen 0,0002 und 0,2

bedeuten, der sich dadurch auszeichnet, daß ein endlicher Teil von M¹ bis zu etwa I5 Mol # Yttrium und/oder Gadolinium ist. Hierbei wird eine im wesentlichen äquivalente Helligkeit erzielt. Größere Mengen als etwa I5 Mol $ ergeben Leuchtstoffe unterlegener Helligkeit. Die obige empirische Formel kann deshalb geschrieben werden als

K« f ,K¹¹ M O₀Ch (2-x-y) y χ 2 209809/1338

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K' mindestens eins der Elemente Lanthan und/oder Lutetium ist und

K" mindestens eins der Elemente Yttrium und/Oder Gadolinium und

y kleiner als 0,15 aber größer als 0 ist.

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden, welche die Bestandteile M^f,M", Ch und 0 bei Temperaturen zwischen 900 und I3OO C zusammenbringen. Beispielsweise kann eine Mischung von Oxyden von M¹ und M" in einer Atmosphäre erhitzt werden, welche Verbindungen von Ch enthält. Es kann aber auch eine Mischung von Chalcogenaten von M^f und M" in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt werden«

Bei den vorliegenden neuen Leuchtstoffen wird nur ein Aktivatorelement für M" verwendet, während bei den bekannten Leuchtetoffen zwei Aktivatorelemente für M" verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß doppelt aktivierte Leuchtstoffe bei Anregung durch Kathodenstrahlen in mindestens zweierlei Hinsicht zu wünschen übrig lassen. Die Anwesenheit von zwei Aktivatorelementen hat zur Folge, daß das emittierte Licht eine relativ geringe Farbsättigung hat, so daß solche Leuchtstoffe für kommerzielle Anwendungen uninteressant sind. Häufig unterdrückt auch der eine Aktivator Emiesionslinien des anderen Aktivators, wodurch die visuelle Helligkeit leidet.

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Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, wobei sie durch Elektronen oder Wellenstrahlung angeregt werden. Für spezielle Verwendungszwecke lassen sich besonders geeignete Leuchtstoffe angeben» So können beispielsweise Leuchtstoffe, bei denen M" Europium oder Samarium ist, wie La _onEu _ln0_QS und Lu_{1 oR}Sm„ OS, als Rot emit-

tierende Bildschirinmaterialien für Kathodenstrahlröhren verwendet werden. Leuchtstoffe, bei denen M" Terbium ist, wie La_{1 Q}_Tb 0„S, eignen sich als Grün emittie-

rende Bildschirmmaterialien für Kathodenstrahlröhren.

Die Farbe und die Helligkeit der Einission eines spoziellen Leuchtstoffes hängen von M" und χ ab. Die Farbe der emittierten Strahlung steht in einem unmittelbaren Zusammenhang mit den bevorzugten Strahlungsübergängen des für M" gewählten speziellen Elementes. Jeder Leuchtstoff emittiert also in einer Farbe, die für das anwesende Element M" charakteristisch ist. Welche Energieübergänge bei einem speziellen M" bevorzugt auftreten, hängt vom Wert χ ab. Gewisse Energieübergänge werden also bevorzugt und andere benachteiligt, wenn der Wert χ geändert wird. Bei Verwendung von Eu als M" ist beispielsweise die Farbe des emittierten Lichtes bei niedrigen Werten von χ gelblich weiß, während sie bei Leuchtstoffen mit Werten von χ über 0,05 tiefrot ist.

M¹ und Ch haben nur geringen Einfluß auf die Farbe des vom Leuchtstoff emittierten Lichtes. Bei gleichen M" und χ können also Oxysulfide, Oxysulfoselenlde, Oxyselenide, Oxyselenotelluride und Oxytelluride des Lanthans

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und/oder Lutetiums angegeben werden, die im wesentlichen die gleichen Eigenschaften haben und sich gegebenenfalls nur etwas in ihrer Emissionscharakteristik unterscheiden»

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung werden vorzugsweise dadurch synthetisiert, daß die Oxalate von M¹ und M" aus einer Lösung der Nitrate von M¹ und M^H mit Oxalsäure gemeinsam ausgefällt werden. Die gemeinsam ausgefällten Oxalate werden dann in ein Mischoxyd übergeführt, in dem sie 0,2 bis k Stunden bei Temperaturen zwischen 600 und 13OO°C in Luft erhitzt werden. Anschließend wird das Mischoxyd in einer H„Ch-AtmoSphäre 0,2 bia 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 900 und 1300°C erhitzt»

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung können auch gemäß einem oder mehreren der folgenden Verfahren hergestellt werden, die allgemein zur Herstellung von Oxysulfiden beschrieben werden. Zur Herstellung von Oxyseleniden und Oxytelluriden werden diese Verfahren in üblicher Weise abgewandelt.

It Man erhitzt eine Mischung der Oxalate von M¹ und M" 0,2 bis 5,0 Stunden in einer Schwefelwasserstoff-Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 900 und 1300°C.

2t Man erhitzt eine Mischung von Sulfaten von M¹ und M" 0,2 bis 5,0 Stunden in einer reduzierenden Atmosphäre, z.B. einer Wasserstoffatmosphäre, bei Temperaturen zwischen 900 und 1300°G.

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3. Man erhitzt eine Mischung von Oxyden von M¹ und M" 0,2 bis 5,0 Stunden in einer sulfurierenden Atmosphäre, z.B. einer Schwer"elkohlenstoff-Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 900 und 1300°C.

'i . Man erhitzt eine Mischung von Schwefel und Oxyden, Oxalaten oder Sulfaten von M¹ und M" 0,2 bis 5,0 Stunden in einer Stickstoff- oder Wasserstoff-Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 900 und I300 C.

5. Man erhitzt eine Mischung von Sulfaten von M' und M" 0,2 bis 5,0 Stunden in einer sulfurierenden Atmosphäre, z.!^J·. Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff bei Temperaturen zwischen 9OO und I300 C.

6. Man erhitzt eine im wesentlichen stöchiometrische Mischung von Oxyden und Sulfiden von M^f und M^l! etwa 0,2 bis 5»0 Stunden in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen zv.'i sehen 900 und 1300⁰C.

7· Man erhitzt eine Mischung von Schwefel, Natriumkarbonat und Oxyden oder Oxalaten von M¹ und M" in einem bedockten Schmelztiegel in Luft bei Temperaturen zwischen 900 und 1300°C während 0,2 bis 5,0 Stunden.

8. Man erhitzt eine Mischung von Natriumthiosulfat und Oxyden, Oxalaten oder Sulfaten von M¹ und M" in einem bedeckten Schmelztiegel in Luft bei Temperaturen zwischen 900 und 1300°C während 0,2 bis 5,0 Stunden.

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Beispiel 1:

Löse etwa 27^,19 g Lanthanoxyd, 33,90 g Gadoliniumoxyd und 22,88 g Europiumoxyd in Salpetersäure und verdünne mit Wasser auf ein Volumen von etwa 3500 ml. Füge zu dieser Nitratlösung unter konstantem Rühren etwa 23OO cm einer !Obigen Oxalsäurelösung, wobei ein Misclmiederschlag von Lanthan-, Gadolinium- und Europiumoxalaten gebildet wird. Filtere den Mischniederschlag, wasche ihn dann und trockne ihn. Erhitze den trockenen Mischniederschlag in Luft bei etwa 1250^OC etwa eine Stunde lang, um ihn in ein Mischoxyd überzuführen. Erhitze dann das Mischoxyd in einer Atmosphäre von strömendem Schwefelwasserstoff etwa eine Stunde lang bei etwa 1100 C und kühle dann auf Zimmertemperatur ab.

Das Produkt ist ein Pulver, das eine helle Körperfarbe hat. Die normalen Schwankungen der Verfahrensparameter können die Körperfarbe des Pulvers verändern, Alle Verfahrensprodukte gemäß Beispiel 1 besitzen die empirische Formel La £8?^Gd0 187^EuO n°2^{S> wie durch} chemische und Röntgenanalyse festgestellt wurde.

Der Leuchtstoff gemäß Beispiel 1 emittiert im roten Bereich des sichtbaren Spektrums bei Anregung sowohl mit Wellenstrahlung als auch mit Elektronenstrahlung. Er ist ein Linienemitter, der Hauptmaxima bei etwa 6160 A und 626O A aufweist. Dieser Leuchtstoff kann als Rot emittierender Bestandteil in Fernsehbildröhren, z.B. Farbfernsehbildröhren verwendet werden.

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Beispiel 2:

Man verfährt wie in Beispiel 1, geht jedoch von etwa 280,0ό g Lanthanoxyd, 21,57 S Yttriumoxyd und 15,84 g Europiumoxyd aus. Die empirische Formol des Produkts ist ungefähr

Das Produkt läßt sich sowohl durch Wellenstrahlung als auch durch Kathodenstrahlung erregen, die emittierte Strahlung wird als Rot empfunden. Es ist ein Linienemitter—Leuchtstoff mit Hauptmaxima bei etwa 6l6O A und 625O A. Das Produkt kann als Rot emittierender Bestandteil in Fernsehbildröhren verwendet werden.

Beispiel 3:

Man verfährt wie in Beispiel 1, geht jedoch von etwa 248,9 g Lanthanoxyd, 21,6 g Yttriumoxyd, 3k,6 g Gadoliniumoxyd und 15,8 g Europi'moxyd aus. Das Produkt hat die angenäherte empirische Formel ^Lal,528^Y0,191^Gd0,191^EU0,9O°2^S *

Das Produkt läßt sich sowohl durch Wellenstrahlen als auch durch Kathodenstrahlen erregen. Es ist ein Linienemitter-Leuchtstoff mit Hauptmaxima bei 6I61 A und 6260 A. Das Produkt kann als roter Bestandteil in Kathodenstrahlröhren verwendet werden,

Beispiel kt

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, geht jedoch von etwa 292 g Lanthanoxyd, 10,5 g Yttriumoxyd

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und 21,1 g Europiumoxyd aus. Das Produkt ist ein weisses Pulver, dessen empirische Formel ungefähr

La₁ _,.Υ_{Λ in}Eu_n , _o0_S ist. Das Produkt läßt sich sowohl L_t /o (J , LO OfLd. tt

durch Wellenstrahlen als auch durch Kathodenstrahlen erregen, die emittierte Farbe wird als Hot empfunden. Das Produkt ist ein Linienemitter-Leuchtstoff mit einem
Hauptmaximum bei etwa 6260 A und und mit einem starken

kleineren Maximum bei etwa 6175 A.

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Claims (1)

1. Patentansprüche .

   1. Leuchtstoff nach Hauptpatent . . Γ.Λ../TfV (Patentanmeldung R k2 881 IVa/22f) auf Chalcogenidbasis mit einem Lanthaiiideneleiiient als Aktivator, welcher im wpsent liehen der Formel

   ^Mf(2-x)^M\°2^Ch

   entspricht, wobei M' mindestens eins der Flemente Lanthan und/oder Lutetium (Cassiopeium) ist und K" Dysprosium, Erbium, Europium, Holmium, Neodym, Praseodym, Samarium, Terbium oder Thulium; O Sauerstoff;

   Ch Schwefel, Selen oder Tellur und χ eine ZaJiI zwischen 0,0002 und 0,2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein endlicher Teil von M^! bis zu etwa 15 Mo1% Yttrium und/oder Gadolinium ist.

   2, Leuchtstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

   (2-x-y) y
   bedeutet und daß er der empirischen Formel

   K«/_ sK" M" 0-S
   (2-x-y) y χ 2

   entspricht, worin

   K* mindestens eins der Elemente Lanthan und/oder Lutetium,

   209809/1338 " ¹² -

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   Kⁿ mindestens eins der Elemente Yttrium und/oder Gadolinium bedeuten und worin y größer als Null und kleiner als 0,15 ist.

   3. Leuchtstoff gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er der empirischen Formel

   La/_ vK» M" O₀S

   (2-x-y) y χ 2

   entspricht.

   k. Leuchtstoff gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass er der empirischen Formel

   La,_ xGd Eu O₀S

   (2-x-y) y χ 2

   entspricht,

   5» Leuchtstoff gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er der empirischen Formel

   ^La(2-x-y)

   entspricht.

   6. Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er im wesentlichen der empirischen Formel

   La,_ νY Gd Eu 0_S

   (2-x-2y) y y χ 2

   entspricht.

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