DE1800671A1

DE1800671A1 - Leuchtstoff auf der Basis von Oxychalcogeniden seltener Erden

Info

Publication number: DE1800671A1
Application number: DE19681800671
Authority: DE
Inventors: Royce Martin Robert
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1965-03-24
Filing date: 1968-10-02
Publication date: 1969-07-03
Also published as: FR94579E; GB1221133A; DE1800671B2; AT288561B; JPS4831830B1; NL6808248A; GB1225220A; JPS4933744B1; DK122464B; DK124692B; BE723406A; SE330943B; US3418246A

Description

6611-68 le C/Z

JRCA Docket No. 55 653-A

U.S. Serial No. 6°-4,O79

U.S. Filing Datei December 28,196?

i-iadio Corporation of America New York N.Y., V.St.A.

Leuchtstoff auf der Basis von Oxycixalcogeniden seltener Erden

Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung. . . F. i¹.². ??. ??·?: ?ΤΗ .. ) ist ein Leuchtstoff auf Chalcogenidbasis mit einem Lantlaanidenelement als Aktivator, der sich durch die ungefähre empirische Formel ^M'(2-x)^M"x°2^Ch auszeichnet, wobei M¹ Yttrium und/oder G-adolinium; K'' eines der Elemente Dysprosium, Erbium, Europium, Holmium, Neodym, Praseodym, Samarium, Terbium,

Thulium; O Sauerstoff Ch mindestens eines der Elemente Schwefel, Selen,

Tellur und χ eine Zahl zwischen 0,0002 und 0,2 bedeuten.

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In der USA-Patentschrift 2,462,5^7 ist eine Gruppe von Leuchtstoffen beschrieben, die im wesentlichen aus Lanthanoxysulfid bestehen und zwei Aktivatorlemente enthalten, z.B. Europium und Samarium. Die Leuchtstoffe dieser Gruppe sind infrarotstimulierbare "Speicherleuchtstoffe" (storage phosphors), d.h., sie emittieren Licht nach Anregung mit Ultraviolettstrahlung und ausserdem nach einer anschliessenden Stimulation .mit Infrarotstrahlung. Diese Leuchtstoffe können durch Erhitzen \ einer Mischung von Lanthansulfat mit geeigneten Anteilen an Aktivatorverbindungen in einem reduzierenden Gas bei etwa 800 C hergestellt werden.

In der Zeitschrift "Journal of Electrochemical Society" 111 (1964) 3II-317 sind ferner Leuchtstoffe angegeben, die aus mit Lanthaniden-Elementen dotierten Lanthanidenoxyden bestehen» Bei der Herstellung dieser bekannten Leuchtstoffe wird eine Lösung der Nitrate der betreffenden Lanthanidenelemente hergestellt, diese Elemente werden dann durch Zusatz von Oxalsäure ausgefällt und der Niederschlag wird dann durch Glühen in Luft oder in Stickstoff in das den Leuchtstoff bildende Sesquioxyd * umgewandelt.

Schließlich sind aus der USA-Patentschrift 2 567 769 Leuchtstoffe bekannt, die als Grundmaterial CaO, CaS,

• SrO₁ SrS und als Aktivator Ce, Y, Th oder Dy enthalten.

Weiterhin sind durch die französische Patentschrift 1 3^3 851 u.a_t Yttriumoxyd-Leuchtstoffe mit Europium als Aktivator bekannt geworden. Der Wirkungsgrad der visuellen Emission dieser bekannten Leuchtstoffe hat

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mit zunehmendem Europiumgehalt·ein Maximum bei etwa 6o45 A und fällt dann nach längeren Wellenlängen hin verhältnismäßig steil ab> Von dem für Farbfernsehzwecke interessanten Spektralbereich, der zwischen etwa 6055 und 613O liegt, wird nur ein kleiner am kurzwelligen Bereichsende erfaßt und der visuelle Emissionswirkungsgrad nimmt mit zunehmender Wellenlänge rasch ab. Für eine Emission bei längeren Wellenlängen werden außerdem verhältnismäßig hohe Europiue-Anteile benötigt· Ein weiterer Nachteil des bekannten Yttriumoxyd-Leuchtstoffes besteht schließlich darin, daß Yttriumoxyd bei Raumtemperatur in den meisten Mineralsäure leicht Löslich ist, was aus-verfahren· technischen Gründen unerwünscht ist.

Oxy
Xs wurden nun Leuchtstoffe auf/Chalcogenidbasis mit einem Lanthanidenelernent als Aktivator gefunden, die der ungefähren empirischen Formel

(2-x) χ 2 » mindestens eins der Elemente entsprechen, wobei M¹ ♦ Yttrium und/oder Gadolinium} M¹' eines der Elemente Dysprosium, Erbium, Europium, Holmium, Neodym, Praseodym, Samarium, Terbium oder Thulium;
0 Sauerstoff;
Ch mindestens eines der Elemente Schwefel, Selen,

Tellur und *
χ eine Zahl zwischen 0,0002 und 0,2 bedeuten, welche sich dadurch auszeichnen, daß ein endlicher Teil von M^f bis zu etwa 25 Mol "f» Lanthan und/oder Lutetium (Cassiopeium) ist. Hierbei wird eine äquivalente Helligkeit erzielt. Größere Mengen als 25 Mol $> bis zu 50 Mol # ergeben Leuchtstoffe mit geringerer Helligkeit, Die obige empirische Formel kann deshalb geschrieben werden als

1458

Κ« ι' \Κ· · M' · O₀Ch

(2-x-y) y x 2

worin K¹ mindestens eines der Elemente Yttrium und/

oder Gadolinium und . >

K¹ ·■ mindestens eins der Elemente Lanthan und/oder Lutetium bedeuten und worin

y größer als Null und kleiner als 0,25 ist.

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung lassen sich durch verschiedene Verfahren herstellen, bei denen ' die Bestandteile M¹, M¹¹, Ch und O bei Temperaturen

zwischen 900 und 1300°C miteinander zur Reaktion gebracht werden« Man kann beispielsweise eine Mischung der Oxyde von M¹ und M'· in einer Atmosphäre erhitzen, die Verbindungen von Ch enthält. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine Mischung von Chalcogenaten von M· und M¹' in einer reduzierenden Atmosphäre zu erhitzen» . ■ ..

Bei den neuen Leuchtstoffen wird nur ein Aktivatoreleinent für M¹ ' verwendet, während die bekannten Leuchtstoffe zwei Aktivatorelemente für M^1f enthiel- ^ ten» Untersuchungen haben ergeben, daß doppelt aktivierte Leuchtstoffe aus mindestens zwei Gründen für eine Anregung durch Kathodenstrahlen und eine Verwendung in Kathodenstrahlröhren ungeeignet sind. Einerseits wird nämlich die Farbreinheit oder Farbsättigung durch die Gegenwart zweier Aktivatorelemente verschlechtert, so daß solche Stoffe kommerziell uninteressant sind» Außerdem tritt es bei der Anwesenheit zweier Aktivatoren häufig auf, daß der eine Aktivator Emissionslinien des anderen Aktivators unterdrückt, was im ganzen gesehen zu einer Herabsetzung der visuellen Helligkeit der Emission führt·

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Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung lassen sich für die verschiedensten Zwecke als kathodolumineszen— te oder photolumineszente Strahler verwenden» Spezielle Leuchtstoffe können besonders für spezielle Anwendungen geeignet sein. Leuchtstoffe, bei denen M'· au» Eu oder Sm besteht, z.B. Y- _QqE^u ₀ io°2^S und Gd, _nQSm„ _n„O„S können als Rot emittierende Bildschirmmaterialien für Kathodenstrahlröhren verwendet werden, Leuchtstoffe, in denen M¹' aus Tb besteht, wie Y_{1 QQ}Tb _n-|0_oS und Y_{1 Q}

können als Blau bzw. Grün emittierende Bildschirmmaterialien für Kathodenstrahlröhren verwendet werden«

"Farbe und Helligkeit der Emission eines speziellen Leuchtstoffes hängen von M¹' und χ ab. Die Farbe der emittierten Strahlung steht in unmittelbarem Zusammenhang mit den bevorzugten, von einer Strahlungsemission begleiteten Energieübergängen des für M¹' gewählten speziellen Elementes. Jeder Leuchtstoff emittiert also in einer Farbe, die für das anwesende Element M'· charakteristisch ist» Welche ftnergieübergänge bei einem speziellen M^f' bevorzugt auftreten, hängt vom Wert χ ab» Gewisse Energie-Übergänge werden also bevorzugt und andere benachteiligt, wenn der Wert χ geändert wird. Bei Verwendung von Eu als M'' ist beispielsweise lie visuelle Farbe des emittierten Lichtes bei niedrigen Werten von χ gelblichweiß, während sie bei Leuchtstoffen mit Werten von χ über 0,05 tiefrot ist. Wenn M¹ ' aus Tb bestellt, ist die visuelle Emissions—

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•m 6 —

farbe für Leuchtstoffe mit kleinen Werten von χ blau und für Leuchtstoffe mit Werten χ über 0,02 grün.

Die Wahl von M¹ und Ch hat nur einen relativ geringen Einfluß auf die Farbe des vom Leuchtstoff emittierten Lichtes· Bei gleichen M-¹¹ und χ können also Oxysulfide, Oxyselenide und Oxytelluride des Yttriums und/oder Gadoliniums angegeben werden, die im wesentlichen die gleichen Eigenschaften haben und sich gegebenenfalls nur etwas in ihrer Emissionscharakteristik unterscheiden«

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung werden vorzugsweise dadurch synthetisiert, daß die Oxalate von M* und M¹' aus einer Lösung der Nitrate von H¹ und M'' mit Oxalsäure gemeinsam ausgefällt werden. Die zusammen ausgefällten Oxalate werden dann in ein Fischoxyd übergeführt, indem sie 0,2 bis 5_fQ Stunden lang auf Temperaturen zwischen 6θΟ und I3OO C erhitzt werden. Das Mischoxyd wird anschließend 0,2 bis 5»0 Stunden bei Temperaturen zwischen 9OO und Γ3ΟΟ C in einer HpCh-Atmosphäre erhitzt.

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung können auch nach einem oder mehreren der folgenden Verfahren hergestellt werden, die am Beispiel der Herstellung von Oxysulfiden beschrieben sindo Zur Herstellung von Oxyseleniden und Oxy te Huri de a werden die Verfahren, in üblicher Weise abgewandelt»

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BAD ORIGINAL.

1« Erhitze eine Mischung der Oxalate von M¹ und M¹· O_t2 bis 5»O Stunden bei Temperaturen zwischen 900 und 13OO°C in einer H-S-Atmosphäre.

2, Erhitze eine Mischung der Sulfate von M¹ und M'' 0,2 bis 5»O Stunden bei Temperaturen zwischen 900 und I3OO C in einer reduzier*
einer Wasserstoffatmosphäre.

und I3OO C in einer reduzierenden Atmosphäre, z.B.

3· Erhitze eine Mischung der Oxyde von M¹ und M¹· 0,2 bis 5»0 Stunden bei Temperaturen zwischen 9OO und I3OO C in einer sulfurierenden Atmosphäre, z.B einer Schwefelkohlenstoffatmosphäre.

h. Erhitze eine Mischung von Schwefel mit Oxyden oder Oxalaten oder Sulfaten von M¹ und M¹¹ 0,2 bis 5,0 Stunden bei Temperaturen zwischen 900 und l300°C in einer Stickstoff- oder Wasserstoffatmosphäre»

5· Erhitze eine Mischung der Sulfate von M¹ und M¹¹ 0_t2 bis 5»0 Stunden bei Temperaturen zwischen $00 und I3OO C in einer sulfurierenden Atmosphäre, z.B. einer Schwefelwasserstoff- oder SchwefelkohlenstoffatmoSphäre.

6» Erhitze eine Mischung aus Schwefel, Natriumcarbo· nat und Oxyden oder Oxalaten von M¹ und M·· 0,2 bis 5,0 Stunden in einem bedeckten Schmelztiegel in Luft auf Temperaturen zwischen Q°0 und I3OO C.

7· Erhitze eine Mischung von Natriumthiosulfat und Oxyden oder Oxalaten oder Sulfaten von M¹ und M¹·

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0,2 bis 5,0 Stunden in einem bedeckten Schmelztiegel in Luft auf Temperaturen zwischen 900 und 13OO°C.

Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von einem oder mehreren Kationen eines seltenen Erdenelements in Spurenmengen in den oben beschriebenen Leuchtstoffen eine vorteilhafte Wirkung ausübt. Beispielsweise wurde gefunden, daß bis zu 50 Teile pro Million Terbium' und/oder Praseodym die Rathodolumineszente Helligkeit

) von mit Europium aktiviertem Yttriumoxysulfid steigern. Die Anwesenheit größerer Mengen an Terbium und/oder Praseodym verringert die Helligkeit dieses Leuchtstoffs. Die Anwesenheit von 10 bis 30 Teilen pro Million Terbium in diesem Leuchtstoff steigerte die kathodolumineszente Helligkeit um 15 bis 30$ über ähnliche terbiumfreie·Leuchtstoffe. Die Anwesenheit von 10 bis Teilen pro Million Praseodym in diesem Leuchtstoff steigert die kathodolumineszente Helligkeit um 10 bis 30$ über ähnliche terbiumfreie Leuchtstoffe. Die Konzentration (spurenmengen) der anderen Kationen ist so gering, daß die spektrale Verteilung der Lumineszenzemission im wesentlichen nicht beeinflußt wird, weshalb die-

" se anderen Kationen nicht als Primäraktivatoren klassifiziert werden. Desgleichen bewirken diese anderen Kationen kein Speicherungsverhalten (storage properties), weshalb sie nicht als Sekundäraktivatoren klassifiziert werden·

Beispiel 1

Löse etwa I93 g Yttriumoxyd (YO-), 3I g Lanthanoxyd

(La_0 ) und 17,6 g Europiumoxyd in Salpetersäure und verdünne mit Wasser auf ein Volumen von etwa 3500 ml.

« 9 909827/14 59 ^:

Füge zu dieser Nitratlösung unter konstantem Rühren etwa 23OO cc einer lOJfeigen Lösung von Oxalsäure, wodurch ein Mischniederschlag von Yttrium-, Lanthan- und Europiumoxalaten gebildet wird. Filtere den Mischniederschlag ab, wasche und trockne ihn dann. . Erhitze den trockenen Mischniederschlag etwa eine Stunde in Luft auf etwa I250 C um ihn in ein Mischoxyd überzuführen. Erhitze dann das Mischoxyd etwa eine Stunde auf etwa 1100 C in einer Atmosphäre von strömendem Schwefelwasserstoff und kühle dann auf Zimmertemperatur ab.

Das Produkt ist ein Pulver mit einer gewöhnlich hellen Körperfarbe. Die Körperfarbe des Pulvers kann jedoch durch die normalen Schwankungen der Verfahrensparameter geändert werden. Alle Arten dieses Produkts entsprechen der empirischen Formel

wie durch chemische tmd Röntgenanalysen festgestellt wurde.

Der Leuchtstoff gemäß Beispiel 1 emittiert bei Anregung sowohl mit ¥ellenstrahlun£; als auch mit Elektronenstrahlung mit einer visuell Rot erscheinenden Farbe. Dieser Leuchtstoff ist ein Linienemitter mit einem Hauptmaximum bei etwa' 626O A und mit einem starken Nebenmaximum bei etwa 616O A. Dieser Leuchtstoff kann als Rot emittierender Bestandteil in Fernsehbildröhren, z.B, Farbfernsehbildröhren verwendet werden.

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Beispiel 2

Man verfährt wie bei Beispiel 1, geht jedoch von etwa
193 S Yttriumoxyd, 37,8 g Lutetiumoxyd (Lu„O ) und 17,6 g

Europiumoxyd aus« Das Produkt hat die ungefähre empirische Formel · >

.Das Produkt dieses Verfahrensbeispiels läßt sich sowohl durch Wellenstrahlung als auch durch Elektronenstrahlung zur Emission anregen und emittiert dabei mit einer visuell Rot erscheinenden Farbe. Dieser Leuchtstoff ist ein Linienemitter mit einem Hauptmaximum bei etwa 626O A und mit einem starken Nebenmaximum bei
616O A. Er kann als Rot emittierender Bestandteil in
Fernsehbildröhren verwendet werden,

Beispiel 3

Man verfahrt wie in Beispiel 1 beschrieben, gellt jedoch von etwa 152 g Yttriumoxyd, 37,8 g Lutetiumoxyd,
3IO g Lanthanoxyd und 17,6 g Europiumoxyd aus. Das
Produkt hat die ungefähre empirische Formel

Das Produkt ist ein Leuchtstoff, der sich sowohl durch Wellenstrahlung als auch durch Elektronenstrahlung zur Emission einer visuell Rot erscheinenden Farbe anregen läßt. Er ist ein Linienemitter mit einem Kauptmaximum bei etwa 626Ο A und einem starken Nebenmarimum bei etwa 6165 A und läßt sich als Rot emittierender Bestandteil in Fernsehbildröhren verwenden.

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Claims

Patentansprüche

1.) Leuchtstoff nach Hauptpatent (Patentanmeldung . ) auf Chalcogenidbasis mit

einem Lanthanidenelement als Aktivator, welcher der ungefähren empirischen Formel

entspricht, wobei M¹ Yttrium und/oder Gadolinium; M¹* eines der Elemente Dysprosium, Erbium, Europium, Holmium, Neodym, Praseodym, Samarium, Terbium oder Thulium; O Sauerstoff;

Ch mindestens eines der Elemente Schwefel, Selen, Tellur und

χ eine Zahl zwischen 0,0002 und 0,2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein endlicher Teil von M* bis zu etwa 25 Mol $ Lanthan und/ oder Lutetium (Cassiopeium) ist.

2,) Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M' K^f/„ \K^f♦ be-

(2-x-y) y

deutet und daß er der empirischen Formel

K«/_o xK«' M" 0„S
(2-x-y) y χ 2

entspricht, worin K¹ mindestens eins der Elemente Yttrium und/oder Gadolinium, K¹' mindestens eins der Elemente Lanthan und/oder Lutetium bedeuten und worin y größer als Null und kleiner als 0,25 ist.

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3.) Leuchtstoff nach den Ansprüchen 1 oder 2, dart u r, c h gekennzeichnet, daß er bis zu 50 Teile pro Million mindestens eines der Elemente Terbium und/oder Praseodym enthält.

4.) Leuchtstoff nach Anspruch 2, d a d u r c h. gekennzeichnet , daß er der empirischen Formel

Y/„ ^La M'« 0„S
(2-x-y) y x 2

entspricht.

5.) Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , da/3 er der empirischen Formel

/_ xK«· Eu.O_S
(2-x-y) y χ 2

entspricht

6.) Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß er der empirischen Formel

Y/„ \La Eu 0„S

(2-x-y) y χ 2

entspricht.

7«) Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß er im wesentlichen der empirischen Formel

^Y(2-x-y)^Luy^ElSc⁰2^S

entspricht.

8.) Leuchtstoff nach Anspruch 2, d a d u r c. h g e kennze i chne t , daß er der empirischen Formel

entspricht.

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