DE2628346A1

DE2628346A1 - Leuchtstoffzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2628346A1
Application number: DE19762628346
Authority: DE
Inventors: Marshall Hervey Mendelsohn; Melvin Tecotzky
Original assignee: United States Radium Corp
Current assignee: United States Radium Corp
Priority date: 1975-06-25
Filing date: 1976-06-24
Publication date: 1977-01-13
Also published as: IT1070223B; NL7606772A; GB1552333A; BE843231A; FR2315530A1; FR2315530B3; JPS524487A

Description

PATENTANWÄLTE RUFF UND BEIER STUTTGART

D i ρ I.-O h θ m. Dr. Ruff Dipl.-Ing. J. Beier

Neckarstraße 5O D-7O0O Stuttgart 1 Tel.: CO7TQ 227Ο51· Telex Ο7-23412 erub d

22. Juni 1976-R/Bo

Anmelder: United States Radium Corporation

A 16 156

Leuchtstoffzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Familie von kathodenlumineszenten, röntgenstrahliumineszenten und photolumineszenten Leuchtstoffen und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Leuchtstoffe. Die neuen Leuchtstoffe sind im wesentlichen Tetra-Sauer-

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stoff-Monobromide einer oder mehrerer der Lanthanideseltenen-Erden Yttrium, Gadolinium und Lanthan^ die durch Einfügen einer geringen Menge Cerium, Praseodymium, Neodymium, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Wismut in das Kristallgitter aktiviert sind.

Es ist bekannt, daß Oxyhalide von Yttrium, Gadolinium und Lanthan Leuchtstoffe durch Einfügen einer seltenen Erde oder eines anderen Aktivatorelements in das Kristallgitter zu bilden vermögen. Beispielsweise sind kathodenlumineszente Leuchstoffe aus Lanthanoxybromid (LaOBr) und Gadoliniumoxybromid (GdOBr), die mit einer seltenen Erde wie Erbium oder Terbium aktiviert sind, in den US-Patentschriften 5 546 128, 3 60? 770, 3 617 74-3 und 3 666 beschrieben.

Tetraoxybromide der seltenen Erden Samarium, Europium, Ytterbium und Neodymium sind in der chemischen Literatur wohlbekannt (vgl. beispielsweise Haschke and Eick, "Journal of the American Chemical Society", Juli 1970, Seiten 4-550-3), und Lanthantetraoxybromid (La^O^Br) wurde erwähnt (Schulze and Reiter, Naturwissenschaften, 54, Seiten 469-70). Keine auf diesen Tetraoxybromiden (oder anderen Tetraoxyhaliden) basierenden Leuchtstoffe sind jedoch bis heute bekannt."

Die vorliegende Erfindung gründet sich auf die Entdeckung, daß durch Einfügen eines Aktivators in das Kristallgitter eines TetraoxymonobromidB von Gadolinium, Yttrium oder Lanthan, oder einer Kombination davon, die entstehende

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Zusammensetzung ausgeprägte kathodenlumineszente, röntgenstrahllumineszente und photolumineszente Eigenschaften zeigt. Daher schafft die Erfindung einen neuen Lanthanidseltene-Erde-Phosphor, der die chemische Zusammensetzung

hat, bei der Ln mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Gadolinium und Lanthan gewähltes Element ist, A ein aus der Gruppe bestehend aus Cerium, Praseodymium, Neodymium, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Wismut gewähltes Aktivatorelement ist und χ eine Zahl von 0,0002 bis 0,2 ist.

Wie vorstehend angegeben, kann der Leuchtstoffwirt im wesentlichen reines yttrium^ Gadolinium-oder Lanthantetraoxymonobromid, eine Zusammensetzung aus zwei oder aus allen drei dieser seltenen-Erde-Elemente sein.

Die Farbe, mit der der Leuchtstoff luminesziert, wird von dem gewählten Aktivator bestimmt. Europium aktiviert eine rote Emission, Samarium eine orangerote Emission und Dysprosium eine gelborange Emission. Wismut, Neodymium und Thulium bilden blauemittierende Leuchtstoffe, und Terbium, Erbium, Praseodymium und Holmium bilden grünemittierende Leuchtstoffe.

Gegründet auf diese neuen Leuchtstoffe schafft die vorliegende Erfindung eine Kathodenstrahlröhre, die einen kathodenlumineszenten Schirm mit einem mit dem neuen Leuchtstoff überzogenen Substrat aufweist. Beispielsweise können Leuchtstoffe, in denen Europium oder Samarium der

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Aktivator ist, den rotemittierenden kathodenlumineszenten Leuchtstoff in einer Kathodenstrahlröhre bilden. Leuchtstoffe mit der Zusammensetzung Y_{0 Qc}-Eu_{n nc}-O,J3r,

^Gd2,90 ^Sm0,i0°4^Br ^ ^Y1,45^Gd1
diesem Zweck verwendet werden.

Die Erfindung schafft ferner einen röntgenstahllumineszenten Schirm mit einer Platte, die mit dem neuen Leuchtstoff überzogen ist, in den ein "blau emittier ender oder grünemittierender Leuchtstoff eingefügt ist, abhängig davon, ob der Schirm in Verbindung mit einem blausensitiven oder grünsensitiven Film verwendet werden soll. Grünemittierende, für diesen Zweck geeignete Leuchtstoffe umfassen Y„ n^Tb^ O₄Br, Gd₂^₉₆TbQ^₀₄O₄Br und Y^^Gd_{1 ?48}Tb_Q?^O₄Br. Diese Leuchtstoffe können ebenso einen Schirm für eine ßöntgenverstärkerröhre bilden.

Zusätzlich zu ihrer Verwendung als kathodenlumineszente und röntgenstrahllumineszente Leuchtstoffe können die neuen Leuchtstoffe auch als photolumineszente Leuchtstoffe verwendet werden, da sie bei Erregung durch ultraviolettes Licht eine helle Emission zeigen.

Die neuen Leuchtstoffe haben eine orthorhombische Schicht-Struktur. Sie können auf vielfältige Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Wirts- und Aktivatorionen mit Oxalsäure zusammen aus einer Mineralsäur elösung ausgefällt werden. Die vermischten Oxalate werden dann durch Filtration von der Lösung getrennt und bei 100 bis 200⁰C getrocknet. Wenn sie trocken sind,

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werden die entstehenden Oxalate durch. Brennen in einer Luft von 850 bis 1300⁰C während 0,5 bis 5 Stunden in

gemischte Oxide umgewandelt. Das entstehende gemischte Oxid kann dann durch Reaktion mit einem bromierenden Mittel wie NH^Br oder HBr "bei erhöhter Temperatur in Ln/. α OBr umgewandelt werden, und dieses Oxybromid kann dann mit dem Oxid (Ln₂Ox) bei erhöhten Temperaturen weiter reagieren, um Ln/-,_χΝA_xO^Br zu bilden·

Ein anderes Verfahren ist, die Wirts- und Aktivatoroxide in HBr-Lösung zu lösen und die vermischten seltene-Erde-Bromideaus der Lösung zu kristallisieren.Eine sorgfältige Zersetzung der Bromide bei erhöhter Temperatur ergibt das vermischte 1>η_ίΛ νΑ-_ΟΒϊ·, Daß entstehende seltene-Erde-Monooxidbromid kann dann durch sorgfältige Oxydation bei erhöhter Temperatur umgewandelt werden, um Tri-seltene-Erde-Tetraoxidbromid zu bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht insbesondere darin, daß eine Mischung von Wirts- und Aktivatoroxiden mit einem bromierenden Mittel erhitzt werden, gekühlt werden, daß das bromierte Produkt mit einem alkalischen Metallbromid wieder vermischt und bei einer Temperatur von ?00 bis 1200°0 wieder erhitzt wird.

Ein bevorzugtes Verfahren ist es., die seltene Erden-Wirtsund Aktivatoroxide mit einem bromierenden Mittel zu vermischen und in einem geschlossenen Tiegel bei ca. 250 bis 55O⁰C während einer Stunde zu brennen. Nach Abkühlen wird das entstehende Material wieder mit einem Alkali-

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Metallbromid vermischt, vorzugsweise LiBr, NaBr oder EBr, und bei ca. 700 bis 1200⁰G während 1 1/2 Stunden gebrannt, Nachdem das gebrannte Produkt abgekühlt ist, wird es mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Das bevorzugte bromierende Mittel ist Ammoniumbromid, NIKBr, aber andere,, bromhaltige Arten wie Alkalimetallbromate, können ebenfalls Verwendung finden.

In den folgenden Beispielen wurden alle Brennvorgänge in Quarztiegeln mit Quarzdeckeln durchgeführt, außer bei Beispiel VI, bei dem ein Aluminiumoxid-Tiegel verwendet wurde, und außer wie es in Beispiel XII anders angegeben ist.

Beispiel I

7,2 g GdpO, mit 0,3 Molprozent Έζ^Ο-ζ wurden mit 4,0 g NH^Br vermischt. Die Mischung wurde bei 4-25°C während einer Stunde ein erstes Mal gebrannt. Nach dem ersten Brennen wurden 2,0 g NaBr (20 Gewichtsprozent) beigefügt und mit der Probe vermischt. Die Probe wurde dann bei 1050⁰C während zwei Stunden erneut gebrannt. Nach Abkühlen wurde sie mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Der getrocknete Feststoff hatte Im wesentlichen die Zusammensetzung Gd- qqPr_{Q 0} '0^Br und war ein grünemittierender Leuchtstoff.

Beispiel II

7, 2 g Gd₂O₅ und 4,0 g NH₄Br wurden mit 0,067 g Nd₂O₅ vermischt. Die Mischung wurde bei 4-25°C während einer Stunde ein erstes Mal gebrannt. Nach dem ersten Brennen wurden 1,5 g NaBr (15 Gewichtsprozent) beigegeben und mit

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der Probe vermischt. Die Probe wurde bei 1O65°C während 1 1/2 Stunden erneut gebrannt, dann abgekühlt, gewaschen, filtriert und getrocknet. Das Produkt war ein blauemittierender Leuchtstoff mit einer Zusammensetzung von im wesentlichen Gd_{0 Qr7}Nd_{n nx}O

Beispiel III

7,2 g Gd .O₅ und 4,0 g NH^Br wurden mit 0,209 g Sm₀O₅ vermischt. Die Mischung wurde bei 425°C während einer Stunde ein erstes Mal gebrannt. Nach dem ersten Brennen wurden 2,0 g NaBr beigegeben und mit der Probe vermischt. Die Probe wurde dann bei 1145°C während 1 1/2 Stunden erneut gebrannt. Sie wurde dann abgekühlt, gewaschen, filtriert und getrocknet. Das getrocknete Produkt war ein orangerot emittierender Leuchtstoff, der im wesentlichen die Zusammensetzung Gd_? Q^Sm_{0 Q}q0^Br aufwies.

Beispiel IV

7,2 g Gd₂O₅ und 4,0 g NH^Br wurden mit 0,746 g Dy₂O₅ vermischt, und es wurde wie in Beispiel III verfahren. Der entstehende Leuchtstoff hatte ungefähr die Zusammensetzung Gdp QoDy₀ Q₃-O^Br und erzeugte eine gelbe Lumineszenz bei Kathodenstrahlerregung.

Beispiel V

7,2 g Gd₂O₅ und 4,2 g NH^Br wurden mit 0,4 g Ho₂O₅ vermischt. Die Mischung wurde bei 425°C während einer Stunde ein erstes Mal gebrannt. Nach dem ersten Brennen wurden

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1,5 g NaBr beigegeben und mit der Probe vermischt. Die Probe wurde dann bei 1O65°C während 1 1/2 Stunden erneut gebrannt. Nach Abkühlen, Vaschen, Filtrieren und Trocknen zeigte der entstehende Leuchtstoff, der im wesentlichen ^p 84^⁰O I6^4^^{r eir}ksprach, eine grüne Lumineszenz bei Erregung durch ultraviolettes Licht und eine gelbgrüne Lumineszenz bei Kathodenstrahlerregung.

Beispiel VI
14,5 g Gd₀O_x und 8,0 g NEL.Br wurden mit 0,3 g Eu₀O-,

^- 0 ¹T Q C- 0

vermischt. Die Mischung wurde bei 4-25 C während einer
Stunde ein erstes Mal gebrannt. Nach dem ersten Brennen wurden 20 Gewichtsprozent NaBr beigegeben und mit der
Probe vermischt. Die Probe wurde dann bei 1145°C während 1 1/2 Stunden erneut gebrannt, dann abgekühlt, gewaschen und filtriert. Nach dem Trocknen hatte der Leuchtstoff die Zusammensetzung Gd₀ (-,-,Eu^ ,-.,-,0,.Br und lumineszierte mit einer roten Emission bei ultravioletter, Kathodenstrahl- und Röntgenstrahl-Erregung.

Beispiel VII

7,2g Gd₂O₅:0,6 % Tb₂O₅ (mit ausgefällt) und 4,0 g NH₄Br wurden vermischt. Die Mischung wurde bei 425 C während einer Stunde ein erstes Mal gebrannt. Dann wurden 2,0 g NaBr beigegeben und mit der Probe vermischt. Die Probe wurde dann bei 1090⁰C während 1 1/2 Stunden erneut gebrannt. Nach dem Waschen und Filtrieren hatte der getrocknete Leuchtstoff im wesentlichen die Zusammensetzung Gd₀ oq^q n? Ö.Br und zeigte eine gelbgrüne Lumineszenz bei ultravioletter, Kathodenstrahl- und Söntgenstrahl-Erregung.

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Beispiel Viii

7*2 6 Od₂D, und 4,2 g NH^Br würden mit 0,4 g E^₂O, vermischt. Die Mischung wurde bei 425^öö während einer Stunde ein erstes Mal gebrannt, Nach dem ersten Brennen wurden 1,5 g KaBr beigegebeil und mit dfer Probe vermischt» Die Probe wurde dann bei 1Ö65^ÖÖ während 1 1/2 Stunden erneut gebrannt* Nach dem Waschen, Filtrieren und Trocknen hatte das Produkt im wesentlichen die !Zusammensetzung Q&p «4^0 OJBr* Es zeigte eine gelbgriine Lumineszenz bei Kathoden^· strahlerregungi

<Beispiel I

5,2 g ?2°3'^Λ % ⁱⁱⁿ2^3 ^%mi ⁴*5 6 !9H₂₁Br wurden vermischt. Die Mischung würde bei 425°G während einer Stunde ein erstes Mal gebrannt» Dann wurden 4,0 g NaBi? und 0^8 g NfiLBr beigegeben und mit der Probe vermischt* Die Probe wurde dann bei 8?0°G während 1 1/2 Stunden erneut gebrannt. Das Produkt hätte nach dem Waschen und trocknen die Zusammensetzung ¥_o Qr₇UDm_n _n-r0. Br und zeigte eine blaue Lumineszenz bei Erregung mit ultravioletter Strahlung und Eathodenstrahlen.

Beispiel X

11,3 g Yo⁰X^ 4 % ^böö^ wurden mit 9^8 g NH Br vermischt,

■? ? ή 4

Die Mischung wurde bei 425 C während einer Stunde ein erstes Mal ^gebrannt. Nach dem ersten Brennen wurden 1,8 g MC^Br, 3^6 g NaBr Und 3*6 g EBi beigegeben und mit der Probe vermischt * Ein zweites Brennen würde dann bei ⁰

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während einer Stunde durchgeführt. Nach dem zweiten Brennen wurden 3,6 g NH₁₄Br beigegeben und mit der Probe vermischt. Das letzte Brennen wurde "bei 985°C während einer Stunde durchgeführt. Nach Waschen und Trocknen hatte das Produkt dieses letzten Brennens im wesentlichen die

Zusammensetzung Y₂ go^t»₀ ^O^Br und lumineszierte ähnlich dem Leuchtstoff von Beispiel VII.

Beispiel XI

11,3 g ΐ_ο°2^: 3 % Eu 0, wurden mit 9,3 g NH..Br vermischt.

<- 0 2 ? ο
Die Mischung wurde oei 425 G während einer Stunde ein erstes Mal gebrannt. Nach dem ersten Brennen wurden 3,6 g NH₄Br und 7,2 g NaBr beigegeben und mit der Probe vermischt. Die Probe wurde dann bei 1O15°C während 1 1/2 Stunden erneut gebrannt. Das gewaschene und getrocknete Produkt war ein rotemittierende* Leuchtstoff bei Erregung durch Kathoden- und Röntgenstrahlen, der im wesentlichen die Zusammensetzung Yp q^Euq ₀q0^Br aufwies.

Beispiel 3CII

142,1 g Gd₂O₅ und 73,5 g NH₄Br wurden mit 3,7 S vermischt» Die Mischung wurde bei 425°C während einer Stunde ein erstes Mal gebrannt. Nach dem ersten Brennen wurden 38,9 g NaBr beigegeben und mit der Probe vermischt» Die Probe wurde dann bei 87O⁰G während einer Stunde erneut gebrannt* Nachdem das Produkt mit einem Mörser -und einem Pistill gemahlen, wurde, wurde es bei 107Q⁰G während 2 1/2 Stunden endgültig gebrannte Biese Brände wurden in einer 10x20x5 cm Quarzschale mit eimer ahnlichen, lumgekehrten Schale als Beekel &ardfagefiilir1;. Bas Produkt des

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zweiten Brennens hatte nach dem Waschen lind Trocknen ungefähr die Zusammensetzling Gd_{0 Q}^Bl_n P^Ch₁Br. Bei ultravioletter Erregung zeigte es eine blaue Lumineszenz, und bei Kathodenstrahlerregung eine lilablaue Lumineszenz. Nach Einführen in einen Röntgenschirm und bei Erregung mit Röntgenstrahlen zeigte es als Röntgenleuchtstoff eine blaue Emission.

Beispiel XIII

^ ° S NH₄Br

4,6 g (Y Q₈Gd ₀₂)2⁰3^: ^Λ % ^Tb2°3 w^en ^{mit 4}»° S NH₄ vermischt. Die Mischung wurde bei 425 C während einer Stunde ein erstes Mal gebrannt. Nach dem ersten Brennen wurden 0,8 g NH₄Br und 3,0 g NaBr beigegeben und mit der Probe vermischt. Die Probe wurde dann bei 870⁰C während 1 1/2 Stunden erneut gebrannt. Das endgültige Produkt entsprach nach dem Waschen und Trocknen (Y_{n nQ}Gd

Tt/Λ η^Ο,,Βΐ und. zeigte eine gelbgrüne Lumineszenz bei

υ ,up H- . -

Kathoden- und Röntgenstrahl-Erregung.

Beispiel XIV

5,2 g (Y ₉₀Gd _1O)₂°3^: 1 °/° ^Τΐ>₂°3 w^{urden mi}"t 4,0 g NH₄Br vermischt. Mit der Mischung wurde wie in Beispiel XIII verfahren. Die Zusammensetzung des gewaschenen und getrockneten Leuchtstoffs war im wesentlichen (Y_n qq^q 10^2

Tb 0

0,03 4Br, und seine lumineszierenden Eigenschaften

waren dieselben wie bei dem Leuchtstoff in Beispiel XIII*

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Beispiel XV

5,2 g (Y ₇₅Gd 25^2°3^: ^Λ ^ ^Tb2°3 ^¹⁰-^{611 mit 4}'° 6 ₄ vermischt. Die Mischung wurde "bei 425°C während einer Stunde ein erstes Mal gebrannt. Nach dem ersten Brennen wurden 0,8 g NH₄Br und 2,A- g NaBr beigegeben und mit der Probe vermischt. Die Probe wurde dann bei 985°C während 1 1/2 Stunden erneut gebrannt. Die Zusammensetzung des gewaschenen und getrockneten Leuchtstoffs war im wesentlichen (Yq ocGdQ pt-)ρ QyTbQ Q^OJBr, und seine lumineszierenden Eigenschaften waren dieselben wie die des Leuchtstoffs nach Beispiel XII.

Beispiel XVI

5,9 g (Y ₅₀ ^Gd 50-^¹²V ¹ ^ ^Τΐ32^Ο3 ^^{4611 mit 4}»° S ^ vermischt. Die Mischung wurde bei 4-25°C während, einer Stunde ein erstes Mal gebrannt. Nach dem ersten Brennen wurden 0,9 g NELBr und 2,6 g NaBr beigegeben und mit der Probe vermischt. Die Probe wurde dann bei 985°C während 1 1/2 Stunden erneut gebrannt. Nach dem Waschen und Trocknen hatte der Leuchtstoff die Zusammensetzung (Y_n [-Gd_n i-)o QH^^n n^n^¹⁰·) u¹¹⁰- seine lumines zier enden Eigenschaften waren dieselben wie in Beispiel XIII.

Beispiel XVII

6,9 g (Y io^Gd,9(p2^O3^: ^{Λ 0/o} ^Tb2°3 ^{wurden mit 4}>° 6 ₄ vermischt. Die Mischung wurde bei 4-25°C während einer

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Stunde ein erstes Mal gebrannt. Nach dem ersten Brennen wurden 1,9 g NaBr beigegeben und mit der Probe vermischt. Die Probe wurde dann bei 985°C während 1 1/2 Stunden erneut gebrannt. Nach dem Waschen und Trocknen hatte das Produkt die Zusammensetzung (Y_Q ^Gd._Q ς)ρ noTb^ ₀^O und seine lumineszierenden Eigenschaften waren dieselben wie die des Leuchtstoffs nach Beispiel XIII.

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Claims

Ansprüche

1» Phosphor, der bei Erregung durch Kathodenstrahlen, Röntgenstrahlen oder sichtbares Licht zu lumineszieren vermag, gekennzeichnet durch die chemische Zusammensetzung

^Ln(3-x)^Ax°4^Br'

bei der Ln eines oder mehrere der seltene-Erde-Wirtselemente Yttrium, Gadolinium und Lanthan ist, A eines oder mehrere der Aktivatorelemente Cerium, Praseodymium, Neodymium, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Wismut und χ eine Zahl von 0,0002 bis 0,2 ist.
2. Phosphor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form einer dünnen Schicht auf dem Schirm einer Kathodenstrahlröhre vorliegt.
3. Phosphor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ή Form einer dünnen Beschichtung auf einem Röntgenverstärkungsschirm vorliegt.
4. Verfahren zur Herstellung des Phosphor nach einem der Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung eines Wirtselementoxids und eines Aktivatorelementoxids mit einem Bromierungsmittel bei einer Temperatur von 250°C bis 55O°C erhitzt wird, daß das

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entstehende bromierte Produkt ferner mit einem Alkalimetallbromid vermischt und dann auf eine Temperatur von 700⁰C bis 1200⁰C erhitzt wird.
5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bromierungsmittel NH^Br verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5> dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallbromid NaBr, KBr oder LiBr verwendet wird.

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