DE3726647C2 - - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen kristallinen Tm³⁺- und Gd³⁺-aktivierten Lanthanoxidhalogenidleuchtstoff, der bei Anregung mit energiereicher Strahlung (z. B. Röntgen- oder Kathodenstrahlung) hauptsächlich im ultravioletten und blauen Bereich des Spektrums emittiert. Solche Leuchtstoffe werden z. B. in der Röntgentechnik, insbesondere in Röntgenverstärkerfolien und anderen Röntgenbildwandlern, aber z. B. auch in Kathodenstrahlröhren eingesetzt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Seltenerdaktivierte Lanthan- und/oder Gadoliniumoxidhalogenidleuchtstoffe sind aus der Literatur bekannt. Sie wurden z. B. in den Patentschriften US 36 17 743, 36 66 676, US 37 95 814 sowie in der Offenlegungsschrift DE 33 14 528 beschrieben. Für den Einsatz in Röntgenbildwandlern, die aus Kombinationen zwischen Röntgenverstärkerfolien und unsensibilisierten Röntgenfilmen bestehen, sind vor allem die terbiumaktivierten und die thuliumaktivierten Lanthan- und/oder Gado­ liniumoxidhalogenidleuchtstoffe geeignet. Dabei zeichnen sich die thuliumdotierten Luminophore gegenüber den MOX : Tb³⁺-Leuchtstoffen (M=La und/oder Gd, X=Cl und/oder Br) durch eine erhöhte Abbildungsgüte aus. Das ist vor allem auf die Verringerung des cross-over-Effektes bei den MOX : Tm³⁺-Luminophoren zurückzuführen. Dieser Effekt besteht darin, daß ein Teil der Lumineszenzstrahlung der Verstärkerfolie die ihr zugewandte Emulsionsschicht und den Träger des doppelseitig begossenen Röntgenfilms durchdringt und die der Folie gegenüberliegende Emulsionsschicht schwärzt. Diese Erscheinung ist mit einer Erhöhung der Bildunschärfe verbunden.

Die thuliumaktivierten Lanthan- und/oder Gadoliniumoxidhalogenidleuchtstoffe ermöglichen eine effektive Umwandlung der Röntgenstrahlen in ultraviolette und blaue und damit photographisch wirksame Lumineszenzstrahlung. Allerdings muß der Tm³⁺-Aktivatorgehalt über den als optimal anzusehenden Wert hinaus gesteigert werden, um das unerwünschte Nachleuchten, das die genannten Leuchtstoffe bei zu kleiner Aktivatorkonzentration zeigen, auf das erforderliche Niveau zu reduzieren. Das hat eine Verringerung der erreichbaren Leuchtstoff- bzw. Folieneffektivität zur Folge. Die im Falle der terbiumdotierten Lanthan- und/oder Gadoliniumoxidhalogenidleuchtstoffe praktizierte Methode, das Nachleuchten z. B. durch den zusätzlichen Einbau von Ytterbium in das MOBr-Grundgitter zu verringern (US-Patentschrift 36 66 676), führt bei den thuliumdotierten MOX-Luminophoren (M=La und/oder Gd, X=Cl, Br) nicht zum Erfolg.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, eine neue Leuchtstoffzusammensetzung anzugeben, die sich durch verbesserte Eigenschaften gegenüber den ausschließlich mit Thulium aktivierten Lanthan- und/oder Gadoliniumoxidhalogeniden auszeichnet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Nach dem bisherigen Stand der Technik werden in bestimmten Röntgenbildwandlern, insbesondere in den in der medizinischen Röntgendiagnostik verwendeten Röntgenverstärkerfolien, Tm³⁺-dotierte Lanthan- und/oder Gadoliniumoxidhalogenidleuchtstoffe verwendet, die eine effektive Umwandlung der Röntgenstrahlen in photographisch wirksame Lumineszenzstrahlung ermöglichen und aufgrund des im Vergleich zu anderen Luminophoren geringeren cross-over-Effektes eine hohe Abbildungsgüte bei entsprechenden Röntgenaufnahmen sichern. Allerdings besitzen diese Leuchtstoffe den Nachteil, daß der Tm³⁺-Aktivatorgehalt über den optimalen Wert hinaus gesteigert werden muß, um das unerwünschte Nachleuchten dieser Luminophore auf das erforderliche Niveau zu reduzieren. Das hat zur Folge, daß die Leistungsfähigkeit des Systems nicht in vollem Maße für die Röntgenstrahlumwandlung ausgenutzt werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabge zugrunde, einen seltenerdaktivierten Lanthanoxidhalogenidleuchtstoff veränderter Zusammensetzung anzugeben, bei dem die für die Abbildungsgüte entsprechender Röntgenbildwandler, insbesondere von Röntgenverstärkerfolien, günstigen Eigenschaften der Tm³⁺-dotierten Lanthan- und/oder Gadoliniumoxidhalogenidleuchtstoffe erhalten bleiben und der bei ausreichend niedrigem Nachleuchten gleichzeitig eine optimale Umwandlung der Röntgenstrahlen in eine an die spektrale Empfindlichkeit unsensibilisierter photographischer Emulsionen angepaßte Lumineszenzstrahlung und damit eine Erhöhung der Verstärkerwirkung gegenüber MOBr : Tm³⁺-Röntgenverstärkerfolien ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Umwandlung der Röntgenstrahlen ein Leuchtstoff der allgemeinen Formel

verwendet wird, in der X=Cl und/oder Br bedeutet und in der y Werte von 0,0001 bis 0,1, insbesondere von 0,0005 bis 0,005 und z Werte von 0,001 bis 0,3, vorzugsweise von 0,002 bis 0,05, annimmt. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß der zusätzliche Einbau der angegebenen Mengen von Gd³⁺-Ionen in die Tm³⁺-dotierten LaOX-Gitter zu einer Koaktivierung des Systems und dadurch zu einer beträchtlichen Steigerung der photographischen Wirkung der Luminophore bzw. der daraus hergestellten Röntgenverstärkerfolien führt. Das ist in der Tabelle 1 veranschaulicht und kann auf die im angegebenen Konzentrationsbereich durch die Gd³⁺-Ionen bewirkte Umwandlung eines von den Tm³⁺-Ionen nicht ausgenutzten Teils der Anregungsenergie in eine bei 310 nm bis 320 nm auftretende zusätzliche photographisch wirksame Lumineszenzstrahlung (Eigenemission) bzw. auf die Erhöhung der Tm³⁺-Lumineszenzintensität durch eine effektive Gd³⁺-Tm³⁺-Energieübertragung (Sensibilisierung) zurückgeführt werden.

Welcher der genannten Effekte überwiegt, hängt u. a. vom Mengenverhältnis der Tm³⁺- und der Gd³⁺-Ionen ab. Die in der Tabelle 1 angeführten Daten wurden bei Anregung mit einer 80-kV-Röntgenstrahlung (0,4 mm Cu-Filterung) erhalten. Als Strahlungsdetektor diente ein handelsüblicher unsensibilisierter Röntgenfilm vom Typ HS-11.

Die Tabelle zeigt auch, daß das Nachleuchten der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe z. B. durch geeignete Wahl des Tm³⁺-Gehaltes auf dem erforderlichen Niveau gehalten werden kann.

Die Tm³⁺- und Gd³⁺-kodotierten Lanthanoxidhalogenidleuchtstoffe können z. B. nach dem in der DD-PS 2 26 900 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Seltenerdoxidhalogeniden und Seltenerdoxidhalogenidleuchtstoffen synthetisiert werden, wobei im vorliegenden Fall von Lanthan-Thulium-Gadolinium-Mischoxiden bzw. Lanthan-Thulium-Gadolinium-Mischoxalaten ausgegangen werden muß.

Das Lanthan-Thulium-Gadolinium-Mischoxid bzw. ein entsprechendes Mischoxalat wird zunächst im Temperaturbereich zwischen 650 K und 1400 K z. B. mit einem bestimmten Ammoniumhalogenidüberschuß zu einem Seltenerdoxidhalogenid/Seltenerdtrihalogenid-Gemisch umgesetzt. Anschließend werden die Oxidhalogenidleuchtstoffe z. B. durch einstündiges Glühen dieses Gemisches in einem Temperaturbereich von 1055 K bis 1500 K rekristallisiert, wobei dem Glühgut gegebenenfalls eine bestimmte Menge Alkalihalogenid beigegeben werden kann. Die verwendeten Schmelzmittel können nach Beendigung des Rekristallisationsprozesses z. B. durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Nach dem Trocknen liegen die Leuchtstoffe in gut kristallisierter Form vor und weisen die beschriebenen, für den Einsatz in Röntgenbildwandlern, insbesondere in Röntgenverstärkerfolien, günstigen Eigenschaften auf.

In der allgemeinen Formel der angegebenen neuen Leuchtstoffzusammensetzung kann das Lanthan gegebenenfalls auch teilweise durch Yttrium und/oder Luthetium ersetzt sein. Außerdem können zur Erzielung bestimmter Leuchtstoffeigenschaften zusätzlich zum Thulium und Gadolinium auch andere Elemente, wie z. B. Cerium, Praseodymium, Ytterbium, Blei und Thallium, eingesetzt werden.

Ausführungsbeispiel

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand eines Präparationsbeispiels und einer Zeichnung erläutert.

100 g eines Lanthan-Thulium-Gadolinium-Mischoxides der Zusammensetzung La_1,976Tm_0,004Gd_0,02O₃ werden mit 82 g Ammoniumbromid intensiv vermischt und im Verlaufe von zwei Stunden bei 700 K in bedeckten Sinterkorundtiegeln zu einem entsprechenden kodotierten Lanthanoxidbromidleuchtstoff-Lanthantribromid-Gemisch umgesetzt.

Anschließend werden 100 g dieses Gemisches mit 12 g Kaliumbromid vermischt und noch einmal eine Stunde bei 1170 K in bedeckten Tiegeln geglüht. Nach Beendigung der Rekristallisation werden die verbleibenden Schmelzmittel durch Waschen mit Wasser entfernt, der erhaltene Leuchtstoff wird getrocknet und weist dann die beschriebenen vorteilhaften Lumineszenzeigenschaften auf.

Die Fig. 1 zeigt das bei Röntgenstrahlanregung (30 kV, 5 mA, 0,1 mm Al-Filterung) aufgezeichnete Emissionsspektrum dieses Leuchtstoffes, der die Zusammensetzung

aufweist. In dieser Figur ist auf der horizontalen Achse die Wellenlänge und auf der vertikalen Achse die relative spektrale Lumineszenzintensität in willkürlichen Einheiten aufgetragen.

Die Figur verdeutlicht, daß bei dem Leuchtstoff im Vergleich zum

eine zusätzliche, mit Gd bezeichnete Emissionsbande im Bereich zwischen 310 nm und 320 nm auftritt.

Ein Leuchtstoff mit einem solchen Emissionsspektrum weist ein geringes cross-over auf und ermöglicht somit die Herstellung von Röntgenverstärkerfolien mit hoher Abbildungsgüte.

Tabelle 1

Claims (1)

1. Kristalliner Lanthan-Gadolinium-Thulium-Oxidhalogenidleuchtstoff zur Umwandlung energiereicher Strahlung, insbesondere von Röntgenstrahlung, in photographisch wirksame, an die spektrale Empfindlichkeit unsensibilisierter Röntgenfilme angepaßte ultraviolette und blaue Lumineszenzstrahlung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel in der X=Cl und/oder Br bedeutet und in der für y Werte von 0,0001 bis 0,1 - vorzugsweise von 0,0005 bis 0,005 -, sowie für z Werte von 0,001 bis 0,3 - vorzugsweise von 0,002 bis 0,05 - gelten.