DE2728524B2 - Mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoffe und deren Verwendung in Röntgenstrahlenbildwandlern - Google Patents

Description

1.) 030Sa₁ S 1,50,0.10S61S 1,50, C=0,0,001 < di <0,20, ei =0und /i=0;

2.) 030Sa₂S 1,50,0.10S&S200

0,01 <C2< 1,00,0,001 S di< 0,20, e2=0und /₂=0;

3.) 3S=I₁A₃=O₁C₃=O₁O₁OlSd₃SO₁IO,

0<ejS0,05 und Z₃=O;

e4=OundO</4<l;und e5=0und0</₅Sl.

25

2. Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a\, b\ und d\ Zahlen in folgenden Bereichen sind:

0,95 < ai ^ UO, 0,20 < 6i < 1,00 und 0,01 Sd i< 0,10.

30

3. Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a₂, bi, C₂ und di Zahlen in folgenden Bereichen sind: .

<ft2<U0, 0,05<Ρ2<0,40

0,80<a₂<l,20,

und

0,01 S (4< 0,10.

4. Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ώ, und U Zahlen in folgenden Bereichen sind:

0,01 < d, < 0,10 und 0 < /₄ < 0,5.

5. Erdalkalifiuorhalogenidleuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bs, ds und /5 Zahlen in folgenden Bereichen sind:

0,605 < is < 0,70,0,01 < </₅^ 0,10 und 0 </5 ^ 0,5.

6. Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bs eine Zahl in folgendem Bereich ist:

7. Verwendung der Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für die Fluoreszenzschicht von Röntgenstrahlenbildwandlern.

Die Erfindung bezieht sich auf komplexe Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoffe und deren Verwendung in Röntgenstrahlenbildwandlern.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf komplexe Halogenidleuchstoffe, die durch Aktivierung eines komplexen Grundmaterials, das als wesentliche Bestandteile ein Erdalkalimetallfluorid und ein Erdalkalimetallhalogenid enthält (das Grundmaterial wird nachstehend der Einfachheit halber als »Komplexhalogenid« bezeichnet) mit zweiwertigem Europium (EU²⁺) oder mit zweiwertigem Europium und dreiwertigem Terbium (Tb³⁺) hergestellt werden. Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung von Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoffen in der Fluoreszenzschicht von Röntgenstrahlenbildwandlern, wie Röntgenstrahlenverstärkerschirme.

In der japanischen Patentschrift Nr. 42 582/1974 ist ein mit Eu²⁺ aktivierter Halogenidleuchtstoff beschrieben, nämlich ein Eu²⁺-aktivierter Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoff mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel

(Ba,.,.^, Sr,, Ca,, Eu,)F(Cl·,.„_,,, Br₀,1₆)

wobei x, y, p, a und b Zahlen innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche sind:

y< 0,20, x+y+p< 1, a+b< 1 und 0.001 < p£ 0.20.

Dieser Leuchtstoff wird folglich durch Aktivierung eines Erdalkalimetallfluorohalogenids, das ein Erdalkalimetallfluorid und ein Erdalkalimetallhalogenid umfaßt, mit Eu²⁺ hergestellt Wie in der japnaischen Patentschrift Nr. 42 582/1974 beschrieben und in deren F i g. 1 gezeigt ist, zeigen die Eu²+-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffe eine hohe Emission nahe dem Ultraviolettbereich bei Erregung mit Röntgenstrahlen, Ultraviolettstrahlen oder Kathodenstrahlen. Der Leuchstoff ist für Röntgenstrahlenverstärkerschirme (nachstehend als »Verstärkerschirme« bezeichnet), Röntgenstrahlenfluoreszenzschirme (nachstehend als »Fluoreszenzschirme«) und Röntgenstrahlenbildverstärkerröhren (nachstehend als »Verstärkerröhren« bezeichnet) geeignet Mit anderen Worten sind diese Leuchtstoffe als Leuchtstoffe für Röntgenstrahlenbildwandler (Verstärkerschirme, Fluoreszenzschirme und Verstärkerröhren werden nachstehend der Einfachheit halber als »Röntgenstrahlenbildwandler« bezeichnet) und als Leuchstoff für Fluoreszenzlampen geeignet Kathodenstrahlenröhren und Verstärkerschirme mit diesen Leuchstoffen wurden praktisch eingesetzt Aufgrund der Forderung nach erhöhter Empfindlichkeit bei Röntgenstrahlenbildwandlern entstand ein Bedürfnis für Leuchtstoffe, die stärker emittieren als die

f>5 vorgenannten Eu²+-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffe.

Die vorgenannten Eu²⁺-aktivierten Erdalkalimetallfluörohalogenidleuchtstoffe zeigen zwar eine hohe

Emission bei Anregung mit Röntgenstrahlen, Ultraviolettstrahlen und Kathodenstrahlen, ihr sehr langes Nachleuchten macht sie jedoch für die Verwendung in Röntgenstrahlenbildwandlern, insbesondere Verstärkerschirmen, unbrauchbar. Es bestand daher ein Bedarf für Leuchtstoffe mit verbesserten Nachleuchtcharakteristiken.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Leuchtstoffen, die eine wirksamere Emission zeigen als die üblichen F,u²+-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffe bei Röntgenstrahlen-, Ultraviolettstrahlen- und Kathodenstrahlenanregung.

Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung von Leuchtstoffen, die bei Röntgenstrahlen-, Ultraviolettstrahlen- und Kathodenstrahlenanregung ein kürzeres Nachleuchten zeigen als übliche Eu²+-aktivierte Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchstoffe.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß diese Aufgabe durch einen Erdalkalifluoi ialogenidleuchtstoff gelöst werden kann, der durch Aktivierung eines komplexen Halogenidgrundmaterials, das ein Erdalkalimetallfluorid und ein Erdalkalimetallhalogenid (nämlich die Grundmaterialbestandteile des vorgenannten Eu²+-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffes) umfaßt und ferner ein Kaliumhalogenid oder ein Kaliumhalogenid und ein Erdalkalimetallsulfat als feste Lösung enthält, mit Eu²⁺ hergestellt werden

(Me,.₇, Mg₇)F₂ · oMe'Xj

wobei Me, Me' und Me" jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeuten, X und X' Chlor oder Brom bedeuten und a, b, c, d, e und / Zahlen entsprechend einer der nachstehenden fünf Kombinationen sind:

kann. Diese Leuchtstoffe zeigen eine höhere Emission und bessere Nachleuchteigenschaften als die üblichen Eu²+-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffe unter Röntgenstrahlen-, Ultraviolettstrahlen- und Kathodenstrahlenanregung.

Diese Leuchtstoffe sind insbesondere für Röntgenstrahlenbildwandler geeignet

Es wurde femer gefunden, daß ein komplexer Halogenidleuchtstoff, hergestellt durch teilweisen oder

ίο ganzen Ersatz des Erdalkalimetalls des Erdalkalimetallfluorids, das eine der Komponenten des Grundmaterials des vorgenannten mit Eu²⁺ aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoff darstellt, durch Magnesium, oder eines komplexen Halogenidleuchtstoffes, herge stellt durch zusäztliche Koaktivierung des vorgenann ten Eu²⁺-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffes mit Tb³+ eine sehr hohe Emission zeigt, die besser ist als jene der mit Eu²⁺ aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffe unter Röntgenstrahlen-, Ultraviolettstrahlen- und Kathodenstrahlenanregung und besonders als Leuchtstoff für Röntgenstrahlenbildwandler geeignet ist

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung umfassen als wesentliche Komponenten ein Erdalkalimetallfluorid und ein Erdalkalimetallhalogenid aktiviert durch Eu²+ oder Eu²⁺ und Tb³⁺ und können durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

cMe"SO₄ : </Eu³\ <?Tb^{3 +}

0,30< a₂< 1,50,0,10< fc<2,00,0,01 < a< 1,00 und 0,001 <</₂< 0,20

(nachstehend als Leuchtstoff-II bezeichnet).

1.) 0,80<ai< 1,50,0,10<i>,< 1,50,

ei - 0,0,001 < d\ < 0,20, ei = 0 und f\ = 0. 2.) 0,30<a₂<UO,0,102£i>2<2,00,

0,01 < ft< 1,00,0,001 < «4<0,20, es=0und /₂ = 3.) a₃=l,O₃=O, C₃-0,0,01<ίή<0,10,

0 < es < 0,05 und Z₃=O. 4.) 24 -1, tu = 0, C₄=0,0,001 < des 0,20,

e4 = 0und0</₄<l. 5.) a₅= 1,O</»5<1AC5=O,0,001 <ds<020,

e5=OundO</₅<l.

Die Erdalkalifhiorhalogenidleuchtstoffe gemäß der Erfindung umfassen folglich fünf Arten von Leuchtstoffen entsprechend den nachstehenden Summenformeln:

1. MeF₂ · a, Me¹X₂ ■ ft,KX': </,Eu^{2 +}

wobei Me und Me' jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeuten, X und X' Chlor oder Brom bedeuten und ai, b\ und d\ Zahlen in folgenden Bereichen sind:

0,80<ai:S 1,50,0,10< 61 < 1,50 und 0,001 <di<0,20

(nachstehend Als Leuchstoff-I bezeichnet).

2. MeF} · O₂Me¹X₂ · 6₂KX' · C₂Me⁷¹SO₄ : rf₂Eu^{2 +}

3. MeF₂ · Me¹X₂ : rf, Eu²⁺, <?₃Tb^{3 +}

wobei Me und Me' jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeuten, X Chlor oder Brom bedeutet und dz und es Zahlen in folgenden Bereichen sind

0,01 <d}<0,10und0< CjSO.OS (nachstehend als Leuchtstoff-HI bezeichnet). 4. (Me₁ __/4, Mg₇₄)F₂ · Me¹X₂ : </„ Eu^{2 +}

wobei Me und Me' jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeuten, X Chlor oder Brom bedeutet und dt, und U Zahlen in folgenden Bereichen sind:

0,001 :£ c&<0,20 und 0< /₄< 1 (nachstehend als Leuchtstoff-IV bezeichnet).

5. (Me₁ __/s, Mg_/s) F₂ · Me'X₂ · b_s KX' : d₅ Eu²⁺

wobei Me und Me' jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeuten, X und X' Chlor oder Brom bedeuten und fe, ds und /5 Zahlen in folgenden Bereichen sind:

wobei Me, Me' und Me" jeweils wenigstens eines der &5 0 < Zj₅ ^ IA 0,001 < ds < 0,20 und 0< /5 S 1

Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium

bedeuten, X und X' Chlor oder Brom bedeuten und a2, (nachstehend als Leuchtstoff-V bezeichnet).

Z)₂, α und di Zahlen in folgenden Bereichen sind: Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeich-

nungen näher erläutert Es zeigt

Fig.] ein Diagramm des Emissionsspektrums des Eu²⁺-aktivierten ErdalkalimetaUfluorohelogenidleuchtstoffs,

F i g. 2 ein Diagramm des Verhältnisses zwischen der Menge von MgCU, die als Flußmittel bei der Herstellung von Leuchtstoff-I benötigt wird und der mittleren Korngröße des erhaltenen Leuchtstoffes zeigt und weiterhin das Verhältnis zwischen der Menge MgCb und der Standardabweichung der Korngrößenverteilung des erhaltenen Leuchtstoffs, wobei die Kurve a das Verhältnis zwischen der Menge MgCb und der mittleren Korngröße, die Kurve b das Verhältnis zwischen der Menge MgCb und der Standardabweichung der Korngrößenverteilung zeigt und die Menge MgCb auf der Abszisse in Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Leuchtstoffs angegeben ist,

F i g. 3 ein Diagramm des Emissionsspektrums eines Typs des Leuchtstoffs-I bei Röntgenstrahlerregung,

Fig.4 und 5 Diagramme von Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-! bei Erregung mit ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von 253,7 nm,

F i g. 6 ein Diagramm eines Emissionsspektrums eines Leuchtstoffs vom Typ II bei Röntgenstrahlerregung,

F i g. 7 ein Diagramm der Emissionsspektren ver-

, schiedener Typen des Leuchtstoffs-II bei Erregung mit ultravioletten Strahlen einer Wellenlänge von 253,7 nm,

F i g. 8 ein mit dem Elektronenmikroskop hergestelltes Rasterbild des Eu²+-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffs,

Fig.9 ein mit dem Elektronenstrahlmikroskop hergestelltes Rasterbild des Leuchtstoffs-Il,

F i g. 10 ein Diagramm der Emissionsspektren zweier Typen des Leuchtstoffs-III bei Röntgenstrahlerregung,

Fig. 11 ein Diagramm der Emissionsspektren verschiedener Arten des Leuchtstoffs-IV bei Röntgenstrahlerregung,

F i g. 12 ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen der Menge fo-Wert) von KX' eines Typs des Leuchtstoffs-V vor dem Waschen mit kaltem Wasser und der Menge des verbleibenden KX' ^b₅-Wert) des Leuchtstoffs nach dem Waschen mit kaltem Wasser angibt, und

Fig. 13 und 14 Diagramme der Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-V bei Röntgenstrahlerregung,

Der erfindungsgemäße komplexe Halogenidleuchtstoff, nämlich Leuchtstoff-I, Leuchtstoff-II, Leuchtstoff-III, Leuchtstoff-IV und Leuchtstoff-V wird nachfolgend genauer erklärt.

a) Leuchtstoff-I

Leuchtstoff-I wird nach dem Folgenden Verfahren hergestellt Als Ausgangsstoffe werden verwendet:

1. ein Erdalkalimetallfhiorid nut der chemischen Formel MeF2 (wobei Me wenigstens ein Erdalkalimetall Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet),

2. ein Erdaflcalnnetallhalogenid mit der chemischen Formel MeOC₂ (wobei Me' wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet and X Chlor oder Brom bedeutet),

3. Kaüumhalogenid mit der chemischen Formel KX' (wobei X' entweder Chlor oder Brom bedeutet, und

4. wenigstens ein Europhimhalogenki mit der chemischen Formel EuX"₃ (wobei X" entweder Chlor

oder Brom bedeutet), Europiumoxid (EU2O3) und Europiumverbindungen, die bei hohen Temperaturen leicht in EU2O3 umgewandelt werden können, wie Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.

Die vorerwähnten vier Ausgangsstoffe werden in einem stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt, das durch die Formel

MeF₂ · α, Me'X₂ · b, KX' : rf, Eu^{3 +}

dargestellt ist, wobei Me, Me', X und X' die oben definierte Bedeutung haben und a\, b\ und d\ Zahlen sind, welche die folgenden Größen annehmen können:

030 < a, < 1,50,0,10 < b\ < 1,50 und 0,001 < ^ < 0,20.

Die Ausgangsstoffe werden in einer Kugelmühle oder einem Mixer etc. gründlich durchmischt. Vom Standpunkt der Emissionsintensität und der Nachglühcha rakteristiken des erhaltenen Leuchtstoffs liegen die besonders bevorzugten Bereiche von au b\ und d\ bei

0,95 < a, S1,20,0,20 < b, < 1,0 und 0,01 < d\ < 0,10.

Wenn Me das gleiche Erdalkalimetall wie Me' und a\ = 1 ist kann MeF₂ und Me'X₂ in den Rohmaterialien als MeF₂ ■ Me¹X₂ zusammen ausgefällt werden. Zu diesem Zweck wird eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallfluorids wie NaF, KF etc. einer äquivalenten Menge wäßriger Lösung von Me'X₂ zugegeben, um Me'Fi · Me'X₂ chemisch auszufällen. Diese Reaktion wird durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben

2 Me¹X₂+2NaF —+ Me¹F₂ · Me¹X₂ J, + 2NaX

Zusammen mit den vorstehend genannten vier Rohmaterialien kann ein Flußmittel, wie es häufig zur Herstellung komplexer Halogenidleuchtstoffe verwendet wird, wie Ammoniumhalogenid (z. B. NH4CI, NH^Br oder NH4F · HF) oder dergL zusätzlich eingesetzt werden. Die beschriebene Mischung der Ausgangsmaterialien wird in einen feuerfesten Behälter gegeben und erhitzt Das Erhitzen erfolgt in einer schwach reduzierenden Atmosphäre, die beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, die 2% Stickstoff enthält um Eu³⁺ in Eu²⁺ umzuwandeln. Wenn das Erhitzen in einer reduzieren den Atmosphäre stattfindet werden die Erdalkalimetal le des Grundmaterials teilweise freigesetzt was dem Leuchtstoff eine grau-schwarze oder gelb-graue Farbe gibt Diese Färbung setzt die Emissionsintensität des Leuchtstoffs stark herab. Der Temperaturbereich, in dem die Erwärmung stattfindet soll zwischen 600 und 1000⁰C liegen, besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 700 bis 800°C Die Heizperiode hängt von der Menge der eingesetzten Ausgangsmaterialien, der Heiztemperatur eta ab, in dem erwähnten Temperatur bereich beträgt eine geeignete Heizdauer etwa Ibis 5 h. Ein Leuchtstoff nut einer besseren Emissionswirkung kann dadurch erhalten werden, daß das Erhitzen der

en erwähnten Heiz-

bedmgungen erfolgt, tun zunächst einen Leuchtstoff zn boden, worauf der Leuchtstoff unter den gleichen genannten Bedingungen wenigstens noch em weiteres Mal erhitzt wird. Nach dem Erhitzen wird das erhaltene Produkt verschiedenen Behandhmgsschritten ausge-

setzt, die normalerweise bei der Herstellung von Leuchtstoff angewandt werden, wie Waschen, Trocknen, Aussieben etc. Die Waschbehandlung nach dem Heizen wird mit einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylalkohol etc. durchgeführt. Diese Lösungsmittel werden verwendet, weil die komplexen Halogenide, die im Grundmaterial des Leuchtstoffs enthalten sind, sich in heißem oder warmem Wasser zersetzen, so daß bei Waschung des erhitzten Produktes mit heißem oder warmem Wasser wie im Fall der Herstellung eines gewöhnlichen Leuchtstoffs, sich das Produkt von der Kristalloberfläche ausgehend allmählich in MeF2, Me¹X₂ und KX' zersetzt.

Der nach vorstehendem Verfahren hergestellte Leuchtstoff-I hat die Zusammensetzung

MeF₂ · O₁Me¹X₂ ■ b_t KX': rf, Eu^{2 +}

wobei Me, Me', X, X', a,, b\ und d\ die vorstehend definierte Bedeutung haben. Der mit diesem Verfahren hergestellte Leuchtstoff-I weist eine im allgemeinen große mittlere Krongröße und eine weite Korngrößenverteilung auf oder mit anderen Worten seine Korngröße zeigt eine hohe Standardabweichung (log σ). Für die praktische Verwendung stellt eine große mittlere Korngröße und eine weite Korngrößenverteilung einen Nachteil dar, da die Beschichtungseigenschaften des Leuchtstoffs nachteilig beeinflußt werden, wenn er zur Bildung einer fluoreszierenden Schicht, einer Verstärkerröhre, fluoreszierenden Lampe, Kathodenstrahlröhre etc. verwendet wird und weiterhin hat die fluoreszierende Schicht eine ungenügende Dichte und Adhäsionsfähigkeit Wenn ein Leuchtstoff mit hoher mittlerer Korngröße und weiter Korngrößenverteilung als fluoreszierende Schicht eines Verstärkerschirms oder eines fluoreszierenden Schirms verwendet wird, wird die Bildqualität nachteilig beeinflußt Eine breite Korngrößenverteilung ist weiterhin insofern unerwünscht, als die Ausbeute herabgesetzt wird, wenn der Leuchtstoff einer strengen Klassifikation zum Erhalt eines bestimmten Korngrößenbereiches unterzogen wird.

Durch Auswahl eines geeigneten Flußmittels bei der Herstellung des Leuchtstoff-I wurde versucht, die mittlere Korngröße und die Korngrößenverteilung so zu beeinflussen, daß sie zum praktischen Gebrauch geeignet ist Es wurde festgestellt daß bei Verwendung von Magnesiumchlorid (MgCl₂) als Flußmittel die mittlere Korngröße und die Korngrößenverteilung so gesteuert werden können, daß sie für den praktischen Gebrauch geeignet sind. Das in Fig.2 dargestellte Diagramm zeigt die Beziehung (Kurve a) zwischen der Menge (in Gew.-%) von MgCl₂, die für die Herstellung eines Leuchtstoffs mit der Formel

BaF₂ · BaCl₂ - 0,5 KCl : 0,06Eu^{2 +}

eingesetzt wird und der mittleren Korngröße des erhaltenen Leuchtstoffs und weiterhin die Beziehung (Kurve b) ■ zwischen der Menge MgCb und der Standardabweichung der Korngrößenverteilung des erhaltenen Leuchtstoffs. Die auf der Abszisse aufgetragene Menge MgCI₂ ist in Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Leuchtstoffs

BaF₂ · BaCl₂ · 0,5 KCl: 0,06Eu²⁺

dargestellt Von Fig.2 ergibt sich klar, daß bei Verwendung einer Menge MgQ₂ im Bereich von 2 bis 20% ein Leuchtstoff mit einer mittleren Korngröße and einer Korngrößenverteilung erhalten wird, der für den praktischen Gebrauch geeignet ist. Wenn die Menge des MgCl₂ kleiner als 2 Gew.-% ist, wird sowohl die mittlere Korngröße als auch die Standardabweichung größer, was zu den unerwünschten oben beschriebenen Einflüssen führt Wenn andererseits die Menge des MgCb größer als 20 Gew.-% wird, wird die mittlere Korngröße unerwünscht klein, obwohl hinsichtlich der Standardabweichung kein Problem entsteht. Der

ίο besonders bevorzugte Bereich der eingesetzten MgCl₂-Menge liegt zwischen 5 und 15 Gew.-%. Das verwendete MgCl₂ wird nach dem Erhitzen mit einem organischen Lösungsmittel ausgewaschen. Obwohl F i g. 2 die Beziehung zwischen der Menge des MgCb, das bei der Herstellung des spezifischen Leuchtstoffs

BaF₂ · BaCI₂ · 0,5 KCi : 0,06 Eu^{2 +}

zugesetzt wird und der mittleren Korngröße dieses Leuchtstoffs und zwischen der Menge des zugesetzten MgCl₂ und der Standardabweichung der Korngrößenverteilung des Leuchtstoffs angibt, wurde festgestellt daß auch für andere Typen des Leuchtstoffs-I die korrespondierenden Kurven nur sehr wenig von denen des spezifischen Leuchtstoffs abweichen.

Aus Vorstehendem ergibt sich, daß die Menge des MgCl₂, die als Flußmittel zur Herstellung eines Leuchtstoffs mit geeigneter Korngröße und Korngrößenverteilung einzusetzen ist, zwischen 2 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-% bezogen auf einen Leuchtstoff mit der angegebenen Zusammensetzung liegt Der Leuchtstoff-I zeigt eine hochwirksame Emission von nahezu ultravioletten Strahlen bis blauem Licht bei Erregung mit Röntgen strahlen, ultraviolettem Licht oder Kathodenstrahlen und weist weiterhin ausgezeichnete Nachleuchtcharakteristiken auf. In den Fig.3, 4 und 5 sind die Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-I gezeigt Fig.3 zeigt das Emissionsspektrum eines Typs des Leuchtstoffs-I bei Röntgenstrahlerregung und die F i g. 4 und 5 Diagramme der Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-I bei Erregung mit ultravioletten Strahlen. Aus den F i g. 3,4 und 5 ergibt sich klar, daß das Emissionsspektrum des Leuchtstoffs-I zwei Emissions-Peaks aufweist, d. h. einen Peak in der Nähe des ultravioletten Bereichs von etwa 390 nm bis 400 nm und den zweiten Peak im blauen Bereich von etwa 420 nm bis 435 nm. Weiterhin ergibt sich aus F i g. 4, daß mit dem Anwachsen der Menge von

so KCl, das eine Komponente des Grundmaterials des Leuchtstoffs darstellt der Emissions-Peak im blauen Bereich zwischen 420 nm und 435 nm allmählich ansteigt Obwohl in Fi g. 4 die Emissionsspektren dreier Typen des Leuchtstoffs mit der Formel

BaF₂ - BaCl₂ · 6, KCl : 0,06Eu²⁺

bei Erregung mit ultravioletten Strahlen dargestellt sind, wurde festgestellt, daß auch für den Fall anderer Leuchtstoffe dieses Typs mit anderen als der obigen Summenformel oder auch bei Röntgenstrahl- oder Kathodenstrahlerregung der Emissions-Peak im blauen Bereich zwischen 420 nm bis 435 nm mit Anwachsen des KCl-Gehaltes allmählich ansteigt Obwohl in der Figur nicht dargestellt, sind auch die Emissionsspektren der erwähnten Leuchtstoffe bei Elektronenstrahlerregung etwa die gleichen wie die Emissionsspektren bei Röntgenstrahlerregung.

b) Leuchtstoff-11

Leuchtstoff-11 wird nach folgendem Verfahren hergestellt. An Ausgangsmaterialien wird verwendet:

1. ein Erdalkalimetallfluorid der chemischen Formel MeF₂ (wobei Me wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet),

2. ein Erdalkalimetallhalogenid der chemischen Formel Me'X2 (wobei Me' wenigstens eines der ι ο Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet),

3. ein Kaliumhalogenid der chemischen Formel KX' (wobei X' Chlor oder Brom bedeutet),

4. ein Erdalkalimetallsulfat der chemischen Formel Me"SO₄ (wobei Me" wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet), und

5. wenigstens ein Europiumhalogenid der chemischen Formel EuX"₃ (wobei X" Chlor oder Brom bedeutet), Europiumoxid (EU2O3) und Europiumverbindungen, die bei hohen Temperaturen leicht in EU2O3 umgewandelt werden können, wie Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.

25

Die erwähnten fünf Ausgangsstoffe werden in einem stöchiometrischen Verhältnis ausgewogen, das durch die Formel

MeF₂ · O₂Me¹X₂ · b₂KX' ■ c₂Me"SO₄ :

3 +

30

ausgedrückt werden kann, wobei Me, Me', Me", X und X' die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben und a₂, Z)₂, ft und di Zahlen in folgenden Bereichen darstellen:

0,30 < a₂ < 1,50,0,10 < bi < 2,00,
0,01 < C₂ < 1,00 und 0,001 < d₂ < 0,20.

Die Ausgangsstoffe werden mittels einer Kugelmühle, einem Mixer etc. gründlich durchmischt

Aus der Sicht der Emissionswirkung, der Nachleuchtcharakteristik, der Korngestalt und der spezifischen Oberfläche des erhaltenen Leuchtstoffs liegen die bevorzugten Bereiche von a₂,62, C₂ und <h wie folgt:

0,80< a₂< UO, 0,20< Z)₂S UO,
0,05 < 02^0,40 und 0,01 < O₂^

Wenn Me das gleiche Erdalkalimetall wie Me' ist und 32= 1, kann MeF₂ und Me¹X₂ in den eingangs erwähnten Ausgangsmaterialien als MeF₂ - Me¹X₂ zusammen ausgefällt werden, *ie im Falle der Herstellung des Leuchtstoffs vom Typ I.

Zusammen mit den fünf Ausgangsmaterialien kann ein üblicherweise zur Herstellung von Leuchtstoffen verwendetes Flußmittel wie Ammonhimhalogenid (z. B. NH4CI, NH₄Br, NH₄F - HF) oder Ammonhimsulfat (NHt)₂SO₄ eingesetzt werden.

Die beschriebene Mischung der Alisgangsmaterialien wird in einen feuerfesten Behälter gegeben und erhitzt Die Erhitzungsbedingungen sind vollständig die gleichen wie im FaH der Herstellung des vorstehend beschriebenen Leuchtstoff s-L

Nach dem Erhitzen wird das erhitzte Produkt es Behandlungsschritten unterworfen, die üblicherweise bei der Herstellung von Leuchtstoffen angewandt werden, wie Waschen, Trocknen und Aussieben.

Auswaschen nach der Erhitzung wird mit einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylalkohol etc. ausgeführt, wie auch im Fall der Herstellung des Leuchtstoffs-1. Der Grund für die Verwendung dieser Lösungsmittel liegt darin, daß die komplexen Halogenide, die im Grundmaterial des Leuchtstoffs enthalten sind, in heißem oder warmem Wasser zersetzen, so daß bei Waschen des wärmebehandelten Produktes mit heißem oder warmem Wasser wie im Fall der Herstellung normalen Leuchtstoffs sich das Produkt von der Kristalloberfläche her allmählich in MeF₂, Me¹X₂, KX' und Me¹¹SO₄ zersetzt.

Der mit vorstehend beschriebenem Verfahren hergestellte Leuchtstoff-II hat die Summenformel

. MeF₂ U₂Me¹X₂ · b₂KX' ■ C₂Me¹¹SO₄ : .-Z₂Eu^{2 +}

wobei Me, Me', X, X', a₂, ^₂, C₂ und </₂ die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben.

Der Leuchtstoff-II hat eine ausgezeichnete Emission im ultravioletten bis blauen Bereich bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen und außerdem ausgezeichnete Nachleuchteigenschaften. Der Leuchtstoff hat darüberhinaus eine geeignete Korngestalt und spezifische Oberfläche für die Bildung einer fluoreszierenden Schicht.

In den Fig.6 und 7 sind die Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-II dargestellt. Fig.6 zeigt das Emissionsspektrum eines Typs des Leuchtstoffs-II bei Röntgenstrahlerregung und F i g. 7 die Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-II bei Erregung mit ultravioletten Strahlen. Aus den F i g. 6 und 7 ergibt sich, daß das Emissionsspektrum des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs-II nahe dem ultravioletten bis blauen Bereich liegt und wie sich insbesondere aus F i g. 7 ergibt mit dem Gehalt von KCl, das ein Bestandteil des Grundmaterials des Leuchtstoffs ist, der Emissions-Peak allmählich in Richtung ansteigender Wellenlängen wandert und sich die Emission im blauen Bereich allmählich steigert Obwohl F i g. 7 nur die Emissionsspektren dreier verschiedener Leuchtstoffe mit der Summenformel

BaF₂ · BaCl₂ ■ b₂ KCl · 0,2BaSO₄: 0,06Eu²⁺

bei Erregung mit Ultraviolettstrahlen zeigt, hat sich ergeben, daß auch für andere Leuchtstoffe der gleichen Art und unterschiedlichen Summenformeln und bei Erregung der Leuchtstoffe durch Röntgen- und' Kathodenstrahlen die Emission im blauen Bereich allmählich ansteigt, wenn die Menge des KQ wächst Obwohl nicht direkt in den Figuren dargestellt, wurde festgestellt, daß die Emissionsspektren der Leuchtstoffe bei Kathodenstrahlerregung etwa die gleichen sind, wie die Emissionsspektren des Leuchtstoffs bei Röntgenstrahlerregung.

Der Leuchtstoff-II liefert eine hochwirksame Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen und besitzt weiterhin ausgezeichnete Nachleuchteigenschaften. Der Leuchtstoff besitzt weiterhin im Hinblick auf seine Verwendung als fluoreszierende Schicht eine geeignete Korngestalt und spezifische Oberfläche.

In Fig.9 ist ein mit einem Elektronenmikroskop aufgenommenes Rasterbild des Leuchtstoffs-Π gezeigt Wie aus dieser Figur zu ersehen ist, sind die einzelnen Körner des Leuchtstoffs-Π etwa kugelförmig and nicht plattenförmig, wie dies der bekannte Eu²⁺-aktivierte

Il

Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtsloff aufweist, der in Fig.8 gezeigt ist. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff-II hat daher eine kleinere spezifische Oberfläche als der bekannte Eu²⁺-rktivierte Erdalkalimetallfluoro halogenidleuchtstoff.

In Tabelle I ist das Ölabsorptionsvolumen (von 100 g Leuchtstoff) von CaWO₄-Leuchtstoff, dem bekannten

<! euchtstoff-I) und

BaF₂: BaCl₂ : 0,06Eu^{2 +} -Leuchtstoff, BaF₂ · BaCI₂ · 0,2 KCI : 0,06Eu²⁺-Leuchtstoff BaF₂ · BaCl₂ · 0,2 KCI ■ C₂BaSO₄: 0,06 Eu²+-Leuchtstoff

(Leuchtstoff-II) zusammen mit ihren jeweils spezifisehen Oberflächen angegeben. Das in der Tabelle angegebene ölabsorptionsvolumen wurde auf folgende Art und Weise bestimmt 2 bis 20 g Leuchtstoff mit einer mittleren Korngröße von 5,0 μ wurden 2 h bei 105 bis 110⁰C getrocknet, auf eine Glasplatte gegeben und mit einem Spachtel durchgeknetet, während gereinigtes Leinöl mittels einer Bürette tropfenweise zugegeben wurde. Wenn die geknetete Mischung stangenförmige Gestalt annahm, wurde die Zugabe des Leinöls gestoppt und die Menge des verbrauchten Leinöls gemessen und danach das absorbierte ölvolumen auf 100 g Leuchtstoff mit folgender Gleichung ermittelt Je kleiner das absorbierte ölvolumen ist, desto kleiner ist die spezifische Oberfläche.

Volumen des absorbierten Ols von 100g Leuchtstoff= — x 100g

A die Menge in g des verbrauchten Leinöls und B die Menge in g des Leuchtstoffs darstellen.

Die spezifische Oberfläche, die in Tabelle 1 angegeben ist, wurde direkt mittels eines spezifischen Oberflächen-Meters gemessen.

30

Tabelle I Leuchtstoff

Gewicht des	Spezifische
von 100 g	Oberfläche
Leuchtstoff	im m2/g
absorbierten
Ölvolumens in g
12	1,0
28	3,0
25	1,9
17	1,4
16	1,3

CaWO₄

BaF₂ · BaCl₂:0,06 Eu²*

BaF₂ · BaCl₂ · 0,2 KCl: 0,06 Eu²⁺ (Leuchtstoff-D BaF₂ BaCl₂ · 0,2 KCl · 0,2 BaSO₄:0,06 Eu²⁺

BaF₂ ■ BaCl₂ ■ 0,2 KCl · 0,4 BaSO₄ : 0,06 Eu²⁺ (Leuchtstoff-II)

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle I ergibt, hat 50 einem Vergleich des Ergebnisses des der Leuchtstoff-II eine deutlich kleinere spezifische Oberfläche als der bekannte Eu²+-aktivierte Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoff, dessen spezifische Oberfläche ähnlich der von CaWO₄-Leuchtstoff ist Aus

BaF₂ - BaCl₂ · 0,2KCl : 0,06Eu²+-Leuchtstoffs

(Leuchtstoff-I) und dem BaF₂ - BaCl₂ - 0,2KCl - C₂BaSO₄: 0,06Eu²⁺-Leuchtstoffs

(Leuchtstoff-II) ergibt sich, daß die Komponente, welche hauptsächlich für die Bildung eines kugelförmigen Korns und einer Reduzierung der spezifischen Oberfläche im Leuchtstoff-II V¹trUiCh ist, Me"SO₄ ist, das eine Komponente des Grnndmaterials des Leuchtstoffs darstellt Das heißt im

BaF₂ - BaCl₂ · 0,2 KCl: 0,06Eu²⁺-Leuchtstoff

(Leuchtstoff-I), in dessen Grundmaterial Me"SO₄ nicht enthalten ist, trat keine so deutliche Verminderung der spezifischen Oberfläche auf, wie im Falle des Leuchtstoffs-n.

Wie vorstehend beschrieben, sind die Körner des Leuchtstoffs-Π kugelförmig und haben eine kleine spezifische Oberfläche. Eine fluoreszierende Schicht unter Verwendung des Leuchtstoff-Π weist daher eine hohe Packungsdichte und daher eine ausgezeichnete Dichtheit und Adhiaonsfahigkeit auf. Da der Leuchtstoff-Π vergEchen nut dem konventionellen Eu²⁺-aktivierten Fadillcannvetslffiuorobdogemdleuchtstoff ausgezeichnete Nachglaheigenschaften hat, eine geeignete

Korngestalt und spezifische Oberfläche zur Bildung einer fluoreszierenden Schicht und bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen eine ausgezeichnete Emission zeigt, ist dieser Leuchtstoff für Röntgenstrahlenbildwandler, fluoreszierende Lampen und Kathodenstrahlröhren aufs beste geeignet

c) Leuchtstoff-HI

Der Leuchtstoff-III wird unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt

1. ein Erdalkalimetallfluorid der chemischen Formel MeF2 (wobei Me wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet,

2. Erdalkalimetallhalogenid der chemischen Formel Me'X2 (wobei Me' wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium und X wenigstens Chlor oder Brom bedeuten, und

3. wenigstens ein Terbiumhalogenid der chemischen Formel TbX'₃ (wobei X' wenigstens Chlor oder Brom bedeuten), Terbiumoxid (Tb₄O?) und Terbiumverbindungen, die bei hohen Temperaturen leicht in Tb₄O₇ umgewandelt werden können, wie Terbiumnitrat, Terbiumsulfat etc. und wenigstens ein Europiumhalogenid der chemischen Formel EuX'3 (wobei X' die gleiche Bedeutung hat wie vorstehend definiert), Europiumoxid (EU2O3) und Europiunmsrbindungen, die sich bei hohen Temperaturen leicht in EU2O3 umwandeln lassen, wie Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.

Die erwähnten drei Rohmaterialien werden in einem stöchiometrischen Verhältnis ausgewogen, das durch die Formel

³⁺

MeF₂ · MIe¹X₂ : (Z₃Eu

ausgedrückt werden kann, wobei Me, Me' und X die gleiche Bedeutung haben, wie oben angegeben und <fe und ei Zahlen sind, welche den Gleichungen 0,01 < t/₃<0,1 Cl und 0<ft<0,05 gehorchen. Die Ausgangsstoffe werden mit einer Kugelmühle, einem Mixer etc gründlich durchmischt Wenn Me das gleiche Erdalkalimetall ist wie Me', können wie im Fall der Herstellung des Leuchtstoffs-1 MeF2 und Me'X₂ im Ausgangsmaterial in Form von MeF₂ · Me¹X₂ zusammen ausgefällt werden.

Zusammen mit den vorerwähnten drei Ausgangsmaterialien kann auch ein Flußmittel eingesetzt werden, das zur Herstellung komplexer Halogenidleuchtstoffe normalerweise verwendet wird, wie Ammoniumhalogenid (Z-B-NH₄Cl₁NH₄Br₁NH₄F · HF) oder dergl.

Die Mischung der Ausgangsmaterialien wird dann in einen feuerbeständigen Behälter gegeben und erhitzt. Die Erhitzungsbedingungen sind vollständig die gleichen wie im Falle der Herstellung des Leuchtstoffs-1.

Nach der Hitzebehandlung wird das hitzebehandelte Produkt weiteren Behandlungsschritten unterworfen, die normalerweise bei der Herstellung von Leuchtstoffen angewandt werden, wie Waschen, Trocknen, Sieben etc., um den gewünschten Leuchtstoff zu erhalten. Die Waschbehandlung nach dem Erhitzen wird mit kaltem Wasser unterhalb 15°C oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylalkohol etc. durchgeführt, wie bei der Herstellung des Leuchtstoffs-I. Der Grund für die Verwendung dieser Waschmittel liegt darin, daß die komplexen Halogenide, die im Grundmaterial vorhanden sind, sich in heißem oder warmem Wasser zersetzen und daß im Falle, daß mit heißem oder warmem Wasser gewaschen wird, wie bei der Herstellung üblicher Leuchtstoffe, sich das Produkt allmählich von der Kristalloberfläche her in MeF₂und Me'X₂ zersetzt

Der mit vorstehendem Verfahren hergestellte Leuchtstoff-HI kann durch folgende Summenformel dargestellt werden:

MeF₂ · Me'X₂ : (Z₃Eu²⁺, <?₃Tb

3 +

wobei Me, Me', <4 und ej die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend angegeben.

Leuchtstoff-III zeigt eine ausgezeichnete Emissionswirkung bei Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen nahe dem ultravioletten bis grünen Licht

In Fig. 10 sind die Emissionsspektren zweier Typen des Leuchtstoffs-IH bei Röntgenstrahlerregung dargestellt Wie sich aus Fig. 10 ergibt liegt die Emission im ultravioletten und grünen Bereich. Obwohl in der Figur nicht dargestellt wurde festgestellt daß auch die Emissionsspektren der Leuchtstoffe, die mit ultraviolettem Licht und Ka hodenstrahlen erregt wurden, fast die gleichen sind, wie die Emissionsspektren mit einer Röntgenstrahlerregung.

d)Leuchtstoff-IV

Der Leuchtstoff-IV wird unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe hergestellt:

1. Erdalkalimetallfluorid der chemischen Formel MeF₂ (wobei Me wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet),

2. Magnesiumfiuorid der chemischen Formel MgF₂,

3. Erdalkalimetallhalogenid der chemischen Formel Me'X₂ (wobei Me' wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium und X wenigstens eines der Elemente Chlor oder Ήγογπ bedeuten), und

4. wenigstens ein Europiumhalogenid der chemischen Formel EuX'₃ (wobei X' wenigstens Chlor, Brom oder ein Fluor bedeutet), Europiumoxid (EU2O3) und Europiumverbindungen, die bei hohen Temperaturen leicht in Eu₂O₃ umgewandelt werden können, wie Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.

Die erwähnten vier Ausgangsstoffe werden in einem stöchiometrischen Verhältnis ausgewogen, das durch folgende Formel ausgedrückt werden kann:

(Me^₇₄, Mg₇₄)F₂ ■ Me'Xj : (Z₄Eu^{3 +}

wobei Me, Me' und X die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend angegeben und (U und Z₄ Zahlen sind, die folgenden Gleichungen gehorchen:

0,001 < (U £ 0,20 und 0 < Z₄ < 1.

Die Ausgangsstoffe werden mittels einer Kugelmühle, einem Mixer etc. gründlich durchmischt. Vom Gesichtsb5 punkt einer möglichst wirksamen Emission liegen besonders bevorzugte Bereiche der Werte für (U und Z₄ der Mischung bei 0,01 < (U < 0,10 und 0 < Z₄ < 0,5. Wenn in der vorerwähnten Zusammensetzung Z₄ = ! ist, d.h.

wenn die Summenformel der Mischung gleich

MgF₂-Me¹X₂ :d, Eu³⁺

ist, dann ist der Ausgangsstoff 1 der vier aufgezählten Ausgangsstoffe selbstverständlich unnötig.

Zusammen mit den drei oder vier Ausgangsstoffen kann ein Flußmittel eingesetzt werden, daß auch bei der Herstellung von bekannten komplexen Halogenidleuchtstoffen eingesetzt wird, wie beispielsweise Am- moniumhalogenid (NH₄CL NH₄Br, NH₄F · HF).

Die wie vorbeschrieben zusammengestellte Mischung der Ausgangsstoffe wird dann in einen feuerfesten Behälter gegeben und erhitzt Die Erhitzungsbedingungen sind die gleichen wie im Falle der Herstellung des Leuchtstoffs-I.

Nach dem Erhitzen wird das erhitzte Produkt weiteren Behandlungsschritten unterworfen, wie sie normalerweise bei der Herstellung von Leuchtstoffen durchgeführt werden, beispielsweise Waschen, Tracknen, Sieben etc, um den gewünschten Leuchtstoff zu erhalten. Das Waschen nach dem Erhitzen wird mit kaltem Wasser unterhalb 15° C oder mit einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylalkohol etc, vorgenommen. Diese Waschmittel werden eingesetzt, da die komplexen Halogenide, die im Grundmaterial enthalten sind, sich in heißem oder warmem Wasser zersetzen und falls das Produkt mit heißem oder warmem Wasser gewaschen wird, wie bei der Herstellung gewöhnlicher Leuchstoffe, zersetzt sich das Produkt allmählich von der Kristalloberfläche in

e)Leuchtstoff-V

(Me,_,₄, Mg₁₄)F₂ und Me¹X₃.

Mit dem vorstehenden Verfahren wird der Leuchtstoff-IV mit folgender Summenformel erhalten

(Me,.,₄, Mg,₄)F₂· Mc'X₂: (Z₄Eu^{2 +}

wobei Me, Me', X, cU und U die gleiche Bedeutung h?.ben, wie vorstehend angegeben.

Leuchtstoff-IV zeigt eine hochwirksame Emission im ultravioletten bis blauen Bereich bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen. In F i g. 11 sind die Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-IV bei Röntgenstrahlerregung dargestellt. Wie sich aus F i g. 11 ergibt, liegt die Emission nahe des ultravioletten bis blauen Bereichs, wobei sich der Emissions-Peak allmählich in Richtung der längeren Wellenlängen verschiebt und sich die Blau-Emission allmählich verstärkt, wenn der Gehalt an Magnesium f/J-Wert) ansteigt, das ein Bestandteil des Grundmaterials ist. Obwohl in F i g. 11 nur die Emissionsspektren des

(Ba₁.,:,, Mg,₄)F₂ · BaCI₂ : 0,06 Eu² ^Leuchtstoffs

bei Röntgenstrahlerregung gezeigt sind, wurde ebenfalls festgestellt, daß auch bei Leuchtstoffen gleichen Typus mit anderer Summenformel als der obigen oder im Fall einer Erregung durch ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen sich der Emissions-Peak allmählich in Richtung der längeren Wellenlängen verschob und die Blauemission allmählich anstieg, wenn der Gehalt von Mg gesteigert wurde, das ein Bestandteil des Grundmaterials ist.

Der Leuchtstoff-V wird unter Verwendung folgender Ausgangsstoffe hergestellt

1. Erdalkalimetallfluorid der chemischen Formel MeF₂ (wobei Me wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet),

2. Magnesiumfluorid der chemischen Formel MgF₂,

3. Erdalkalimetallhalogenid der chemischen Formel Me'X₂ (wobei Me' wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium und X wenigstens Chlor oder Brom bedeuten),

4. Kaliumhalogenid der chemischen Formel KX' (wobei X' wenigstens Chlor oder Brom bedeutet), und

5. wenigstens ein Europiumhalogenid der chemischen Formel EuX"3 (wobei X" wenigstens Chlor, Brom oder Fluor bedeutet), Europiumoxid (Eu₂O₃) und Europiumverbindungen, die bei hohen Temperaturen leicht in EU2O3 umgewandelt werden können, wie Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.

Die vorgenannten fünf Ausgangsstoffe werden in stöchiometrischem Verhältnis gemäß folgender Formel ausgewogen:

(Me,.,,, Mg_/S)F₂ · Me'X₂ ■ O₅KX': ^₅Eu^{3 +}

wobei Me, Me', X und X' die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend angegeben und bs, cfe und /5 Zahlen sind, die folgenden Gleichungen gehorchen:

0<b₅< 1,5,0,001 < £/5^0,20 undO</₅<l.

J5 Die Stoffe werden mittels einer Kugelmühle, eines Mixers etc. gründlich durchmischt. Vom Gesichtspunkt einer wirksamen Emission und Nachleuchtcharakteristik liegen die bevorzugten Werte für fts, cfe und /5 in folgenden Bereichen

0,005 <b_s< 0,70,0,01 < cfe < 0,10 und 0 < /5 < 0,50.

Wl

Wenn /5 in der vorgenannten Summenformel gleich 1 -vird, d. h, wenn die Summenformel der Mischung

MgF₂ · Me¹X₂ ■ b^KX' : d_sEu^}

ist, kann der unter 1 genannte Ausgangsstoff unter den fünf vorgenannten Stoffen selbstverständlich entfallen. Zusammen mit den vorgenannten vier oder fünf Ausgangsstoffen kann auch ein Flußmittel eingesetzt werden, wie es häufig bei der Herstellung der üblichen komplexen Halogenidleuchtstoffe verwendet wird, wie ein Ammoniumhalogenid (z. B. NH₄CI, NH₄Br, NH₄F- HF)od. dgl.

Die genannte Mischung der Ausgangsstoffe wird in einen feuerfesten Behälter gegeben und erhitzt Die Erhitzungsbedingungen sind exakt die gleichen wie im

to Fall der Herstellung des Leuchtstoffs-I.

Nach dem Erhitzen wird das erhitzte Produkt weiteren Behandlungsschritten unterworfen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Leuchtstoffen durchgeführt werden, wie Waschen, Trocknen, Sieben

h5 etc. Die Waschbehandlung nach dem Erhitzen wi^rd mit kaltem Wasser unterhalb 15^CC oder mit einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylalkohol etc. durchgeführt, wie auch im

ίο

Falle der Herstellung des Leuchtstoffs-L Dies deshalb, da die komplexen Halogenide, die Bestandteil des Grundmaterials des Leuchtstoffs sind, sich in heißem oder warmem Wasser zersetzen und wenn das Produkt mit heißem oder warmem Wasser gewaschen wird, wie im Fall der Herstellung normaler Leuchtstoffe, zersetzt sich das Produkt allmählich von der Kristalloberfläche her in

(Me,._/5, Mg₇₅)F₂, Me'X₂ und KX'.

In diesem Fall jedoch wird die Waschung vorzugsweise mit kaltem Wasser durchgeführt Die Gründe dafür sind die folgenden:

1. Wenn mit kaltem Wasser gewaschen wird, wird ein Leuchtstoff erhalten, welcher eine höhere Dispersibilität aufweist

2. Wenn gegebenenfalls ein Flußmittel beim Erhitzen verwendet wird, kann dies durch Waschen mit kaltem Wasser von dem erhitzten Produkt leichter getrennt werden.

3. Wenn ein organisches Lösungsmittel zum Waschen verwendet wird, besteht die Möglichkeit, daß beim Trocknen nach dem Waschschritt das Produkt Feuer fängt Diese Möglichkeit entfällt bei der Verwendung von kaltem Wassser.

4. Die Verwendung von kaltem Wasser zum Waschen ist wirtschaftlicher als die Verwendung eines organischen Lösungsmitteis.

30

Wenn das hitzebehandelte Produkt mit kaltem Wasser gewaschen wird, wird das Kaliumhalogenid (KX'), ein Bestandteil des Grund materials des Leuchtstoffes herausgelöst Die in Fig. 12 dargestellte Kurve zeigt das Verhältnis zwischen der Menge von KX' (ös-Wert) im Leuchtstoff-V vor dem Waschen mit kaltem Wasser und die Menge des verbleibenden KX' (fes-Wert) nach dem Waschen mit kaltem Wasser. Obwohl die in Fig. 12 dargestellte Kurve nur die Beziehung zwischen dem 65-Wert eines spezifischen Leuchtstoffes

(Ba_0-95, MgO₁O₅)F₂ ■ BaCI₂ · O₅KCI : 0,06Eu^{2 +}

vor dem Waschen mit kaltem Wasser und dem 65-Wert des gleichen Leuchtstoffs nach einmaligem Waschen mit kaltem Wasser bei einer Geschwindigkeit von 11 pro 200 g Leuchtstoff wiedergibt, haben weitere Versuche ergeben, daß im Falle von Leuchtstoffen des gleichen Typus wie oben angegeben aber unterschiedlicher Summenformel die Beziehung zwischen dem fe-Wert vor dem Waschen und dem bs- Wert nach dem Waschen fast die gleiche ist wie in F i g. 12 angegeben, unter der Voraussetzung, daß die sonstigen Waschbedingungen die gleichen sind. Aus F i g. 12 ergibt sich klar, daß, falls der Leuchtstoff einen bs-Wert von 1,5 hat welcher die obere Grenze der Menge von KCl bedeutet, und mit kaltem Wasser gewaschen wird, der bs-Wert nach dem Waschen den Wert von 0,5 annimmt Das heißt, wenn ein Leuchtstoff der Summenformel

(Me,._/5, Mg_/S)F₂ · Me'X₂ · b₅ KX': d₅ Eu²⁺

wobei Me und Me' jeweils wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium, X und X' jeweils Chlor oder Brom und bs, ds und /5 Zahlen darstellen, die folgenden Gleichungen genügen

G<&< IA 0,001 <d₅<0,20 und 0</₅<l,

dieser Leuchtstoff einmal mit kaltem Wasser bei einer Geschwindigkeit von 11 pro 200 g Leuchtstoff gewaschen wird, ergibt sich ein Leuchtstoff mit folgender Summenformel

(Me₁. _A, Mg₇₅)F₂ · Me¹X₂ · b₅KX': (Z₅Eu²⁺

wobei Me, Me', X, X', ds und /5 die gleiche Bedeutung wie in der vorstehend gegebenen Formel haben und bs eine Zahl ist, die der Gleichung 0 < fe < 0,5 gehorcht

Weitere Versuche haben ergeben, daß bei einmaliger Waschung des Leuchtstoffs-V mit kaltem Wasser mit einer Geschwindigkeit von 11 pro 200 g Leuchtstoff wie vorstehend beschrieben der gewaschene Leuchtstoff eine ausreichend hohe Dispersibilität aufweist

Leuchtstoff-V zeigt eine hochwirksame Emission im ultravioletten bis blauen Bereich bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen oder Kathodenstrahlen und weist darüber hinaus ausgezeichnete Nachleuchteigenschaften auf.

In den Fig. 13 und 14 sind Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-V dargestellt. Die Kurven in Fig. 13 bedeuten Emissionsspektren des Leuchtstoffs-V wobei die Menge von KX' (fc-Wert) konstant gehalten wird und die Menge von Mg (fs-Wert), geändert wird. Fig. 14 zeigt Emissionsspektren des Leuchtstoffs-V, wenn die Menge von Mg (/5-Wert) konstant gehalten wird und die Menge von KX' (65-Wert) geändert wird. Wie sich aus den F i g. 13 und 14 klar ergibt liegt die Emission des Leuchtstoffs-V in der Nähe des ultravioletten bis blauen Bereichs, wobei mit Anwachsen des Gehalts an Mg (/5-Wert) und. KX' (£5-Wert), die beide Bestandteile des Grundmaterials des Leuchtstoffs sind, die Blauemission allmählich anwächst. Obwohl die Fig. 13 und 14 Kurven darstellen, die Emissionsspektren des

(Ba,__/S, Mg₇₅)F₂ · BaCl₂ · O₅KCl : 0,06 Eu²^Leuchtstoffs

bei Röntgenstrahlerregung darstellen, wurde durch weitere Versuche festgestellt, daß auch Leuchtstoffe des gleichen Typus mit unterschiedlicher Summenformel als der vorstehend angegebenen oder Leuchtstoffe, die mit ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen erregt wurden, bei einem Anwachsen des Gehaltes an Mg und KX', die Bestandteile des Grundmaterials darstellen, die Blauemission allmählich anwächst.

Wie in den vorstehenden Abschnitten a) bis e) festgestellt, liefern die komplexen Halogenidleuchtstoffe gemäß der Erfindung eine hochwirksame Emission bei Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen. Ihre Emission ist höher als die Emission der bekannten Eu²+-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffe.

In Tabelle II ist die Geschwindigkeit des CaWO₄-Leuchtstoffs, des Eu²+-aktivierten Erdalkalimetallfluo- rohalogenidleuchtstoffs, der in der japanischen Patentschrift Nr. 42 582/1974 beschrieben ist und der erfindungsgemäßen komplexen Halogenidleuchtstoffe in Verbindung mit regulären Röntgenfilmen bei Erregung durch Röntgenstrahlen sowie ihre Helligkeit durch relative Werte dargestellt, die auf CaWO₄-Leuchtstoff bezogen sind, der jeweils auf den Wert 100 gesetzt ist.

27	I ie	28 524	20	Erregung durch
Tabelle II			Elektronenstrahlen
\ Leuchtstoff		Erregung durch	(Beschleunigungs
s	Röntgenstrahlen-	ultraviolette	spannung 20 KVp,
^.	erregung (Röhren	Strahlen (253,7 nra)	Stromdichte
	spannung 80 KVp)	Helligkeit	1 μΑ/cm2) Helligkeit
	radiographische		100
	Geschwindigkeit
; CaW04 (Ps-i*3 hergestellt von Dai Nippon Toryo		100	40
i Co. Ltd.)	IfJO		40
BaF2 BaCl2:0,06 Eu2 h		30	40
BaF2 · BaBr2:0,06 Eu2+	330	30	40
SrF2 · SrCl2:0,06 Eu2+	350	30	80
SrF2 SrBr2:0,06 Eu2+	250	30
CaF2 · SrCl2: 0,06"Eu2+	280	60	280
LeuchtstofT-I	100		300
BaF2 · BaCl2 · 0,2 KCl: 0,06 Eu2+		300	280
BaF2 · BaCl2 - 0,5 KCl: 0,06 Eu2+	360	320	250
BaF2 · BaCl2 · KCl: 0,06 Eu2+	350	320	280
BaF2 · 1,2 BaCl2 · 0,5 KCl: 0,06 Eu2+	330	320	250
BaF2 · BaBr2 ■ 0,4 KBr: 0,06 Eu2+	350	300
(Ba0-51Sr05)F2 · (Bao,5,Sro,5)Cl2	360	250	280
• 0,2 KCl: 0,06 Eu+2	300		300
BaF2 · SrBr2 · 0,2 KBr: 0,06 Eu2+		300	280
SrF2 · 1,1SrCl2 · KCI: 0,06 Eu2+	330	300	250
SrF2 · 0,9 SrBr2 · 0,5 KBr: 0,06 Eu2+	270	250	200
BaF2 · (Bao,6,Ca0.4)Cl2 · 0,5 KCl: 0,06 Eu2+	270	300
CaF2 ■ CaCl2 · 0,2 KCl: 0,06 Eu2+	240	300	300
Leuchtstoff-II	90		280
SrF2 · SrCI2 ■ 0,5 KCl · 0,2 SrSO4 :0,06 Eu2+		300	280
SrF2 · SrBr2 · KBr · 0,4 SrSO4 :0,06 Eu2+	270	250	300
BaF2 · BaCI2 · 0,5 KCl · 0,2 BaSO4:0,06 Eu2+	270	320	300
BaF2 · BaCl2 · KCl · 0,2 BaSO4:0,06 Eu2+	350	320	280
BaF2 · BaCl2 · 1,5 KCl · 0,2 BaSO4: 0,06 Eu2+	330	330	280
BaF2 · 1,2 BaBr2 · 0,5 KBr ■ 0,2 BaSO4 :0,06 Eu2+	330	300	280
BaF2 · BaBr2 · 0,5 KBr · 0,6 BaSO4: 0,06 Eu2+	360	300	280
BaF2 · 0,8 BaCl2 · KCl · 0,4 SrSO4 : 0,06 Eu2+	360	300	250
BaF2 · BaBr2 0,5 KCl · 0,2 SrSO4: 0,06 Fu2+	330	300	250
BaF2 · BaCl2 · KCI · 0,2 SrSO4: 0,06 Eu2+	360	250
(Ba065Ca04)F2 ■ SrCl2 · 0,5 KCl · 0,3 BaSO4: 0,06Eu2+'	300	300	80
Leuchtstoff-III	240		150
BaF2 ■ BaCI2:0,04 Eu2+, 0,002 Tb3+		60	120
BaF2 · BaCl2: 0,04 Eu2+, 0,02 Tb3+	400	120	180
BaF2 · BaBr2:0,04 Eu2+, 0,002 Tb3+	380	80	80
BaF2 · BaBr2:0,04 Eu2+, 0,02 Tb3+	420	150	140
SrF2 · SrCl2: 0,04 Eu2+, 0,002 Tb3+	380	60
SrF2 ■ SrBr2:0,04 Eu2+, 0,002 Tb3+	360	90	80
Leuchtstoff-IV	390		120
(Bao.99,Mgo,oi)F2 · BaCl2: 0,06 Uu2+		80	150
(Bao,,5,Mgo.o5)F2 · BaCl2:0,06 IiU2+	360	100	150
(Bao,9MgOi|)F2 · BaCI2: 0,06 Eu2'	400	110
(Ba0,5,Mg025)F2 · BaCl2: 0,06 Eu2+	400	130
380

Fortsetzung

22

Leuchtstoff

Röntgenstrahlenerregung (Röhrenspannung 80 KVp)
radiographische
Geschwindigkeit

Erregung durch ultraviolette Strahlen (253,7 nm) Helligkeit

Erregung durch Elektronenstrahlen (Beschleunigungsspannung 20KVp, Stromdichte

tt) Heiligkeil

LeuchtstofT-IV

(Ba₀₅₁Mg₀,;)F₂ · BaCi₂: 0,06 Eu²⁺ (Ba₀.3,Mg₀.₇)F₂ · BaCI₂: 0,06 Eu²⁺ MgF₂ BaCl₂:0,06 Eu²⁺ (Ba_0-951Mg_0-05)F₂ ■ BaBr₂:0,06 Eu²⁺ MgF₂ ■ BaBr₂:0,06 Eu²⁺ (Sr_0-91Mg₀₁)F₂ · SrCl₂:0,06 Eu²⁺ (Sr_0-951Mg_0-05)F₂ · SrBr₂:0,06 Eu⁺² (Sr_0-51Mg_0-5)F₂ · SrBr₂:0,06 Eu²⁺ (Sr_n-91Mg_0-I)F₂ · BaBr₂: 0,06 Eu²⁺

LeuchtstofT-V

(Ba_0-991Mg_0-0I)F₂ ■ BaCl₂ · 0,5 KCl: 0,06 Eu²⁴ (Ba_0-9^MgO₁Os)F₂ ■ BaCl₂ · 0,5 KCI: 0,06 Eu²⁺ (Bao.₉5,Mßo.o5)F₂ · BaCi₂ · 0,01 KCl: 0,06 Eu²' *) (Ba_0-91MgOi)F₂ · BaCI₂ ■ 0,5 KCI: 0,06 Eu⁺² (Ba_0-51Mg_0-5)F₂ ■ BaCl₂ · 0,5 KCl: 0,06 Eu⁺² MgF₂ · BaCl₂ · 0,5 KCl: 0,06 Eu⁺² (Ba,,.95,MiS₀J₀₅)F₂ · BaBr₂ · KBr: 0,06 Eu⁺² (Ba₀.05,Mg_0-05)F₂ · BaBr₂ · 0,03 KBr: 0,06 Eu⁺² *) (Ba_o._9lMg_O-i)F₂ · BaBr₂ ■ KBr: 0,06 Eu⁺² (Sr_o.9,Mg,_u)F₂ · SrCl₂ ■ 0,5 KBr: 0,6 Eu *² (Sr₀₉₅₁MfK)_-05)F₂ · BaBr₂ · 0,5 KBr: 0,06 Eu²" (Sr₀₉₅₅Mg_0-05)F₂ · SrBr₂ ■ KBr: 0,06 Eu²⁺

340 200 120 420 150 320 350 250 380

380 420 430 420 360 120 440 450 440 340 400 340 150 180 200 110 200

90 100 170

90

100 150 120 200 200 200 200 150 220 180 170 200

160 180 200

90 200

80

80 180

90

100 160 150 190 190 200 180 150 200 190 190 200

Dieser Leuchtstoff" wurde durch einmaliges Waschen des Leuchtstoffs mit kaltem Wasser bei einer Geschwindigkeit von 1 I pro 200 g des Leuchtstoffs nach dem Erhitzen erhalten.

Wie sich aus Tabelle II ergibt, ist die Geschwindigkeit des komplexen Halogenidleuchtstoffs gemäß der 45 Erfindung in Kombination mit einem regulären Röntgenfilm bei Röntgenstrahlerregung etwas größer als diejenige des bekannten Eu²+-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffs und wesentlich höher als diejenige des CaWCVLeuchtstoffs, der schon langer 50 ais Ron tgenstrahlleuchtstoff bekannt ist Die erwähnten Tatsachen bedeuten, daß der erfindungsgemäße komplexe Halogenidleuchtstoff eine ausgezeichnete Emission bei Röntgenstrahlerregung zeigt und daß die Emissionsspektren des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs 55 mit der spektralen Empfindlichkeit regulärer Röntgenstrahlenfflme übereinstimmen- Aus Tabelle Π ergibt sich weiterhin, daß die komplexen Halogenidleuchtstoffe gemäß der Erfindung eine weit höhere Helligkeit erzeugen als der CaWO^-Leuchtstoff und die bekannten u> Eu²⁺-aktivierten Erdalkalinietallfluorohalogenidlenchtstoffe bei Erregung mit ultravioletten Strahlen oder Kathodenstrahlen. Die Gründe, warum die komplexen Halogenidleuchtstoffe gemäß der Erfindung eine soviel höhere Helligkeit aufweisen als die bekannten Eu²⁺-ak- 65 tivierten ErdaBcafimetallfhiorohalogenidleuchtstorTe bei einer Erregung durch ultraviolette oder Kathodenstrahien sind die folgenden:

1. Im Leuchtstoff-I wird die Emission im Blaubereich durch die Verwendung von KX' zusätzlich zu MeF; und Me¹X₂, die Bestandteile des Grundmaterials sind.

2. Im Leuchtstoff-II wird die Emission im Blaubereich durch die Verwendung von KX' und Me"SO< zusätzlich zu MeF₂ und Me¹X₂ gesteigert, die Bestandteile des Grundmaterials sind.

3. Im Leuchtstoff-I 11 wird die Emission in dem dem Ultraviolettbereich benachbarten Bereich durch Eu²⁺ sensibiiisiert und gleichzeitig die Emission im grünen Bereich durch Tb³⁺ erhöht, das zusätzlich zu Eu²⁺ als Aktivierungsmittel verwendet wird.

4. Im Leuchtstoff-FV wird die Emission im blauen Bereich durch die Verwendung von MgF₂ zusätzlich zu MeF₂ und Me¹X₂ gesteigert, die Bestandteile des Grundmaterials sind, und

5. Im Leuchtstoff-V wird die Emission im blauer Bereich durch die Verwendung von MgF₂ und KX zusätzlich zu MeF₂ und MeOC₂ gesteigert, die Bestandteile des Grundmaterials sind.

Darüber hinaus haben Leuchtstoff-L Leochtstoff-Il und Leuchtstoff-V eine kürzere Nachleuchtdauer be Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahler

und Kathodenstrahlen, verglichen mit den bekannten Eu²⁺-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffen.

In Tabelle III sind die Nachleuchteigenschaften des CaWO₄-Leuchtstoffs,des Eu²+-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffs, wie er in der japani-

sehen Patentschrift Nr. 42 582/1974 beschrieben ist, mit denen von Leuchtstoff-1, Leuchtstoff-II und Leuchtstoff-V bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen verglichen. In der Tabelle ist die Nachleuchtcharakteristik als Vi ο der Abklingzeit angegeben.

Tabelle III

Leuchtstoff	Erregung mit	Erregung mit	Erregung durch
	Röntgenstrahlen	ultravioletten	Elektronenstrahlen
	(Röhrenspannung	Strahlen (253,7 nm)	(Beschleunigungs
	80KVp) 1/10 Ab	1/10 Abklingzeit	spannung 20 KVp,
	klingzeit (in msek)	(in msek)	Stromdichte
			1 μΑ/cm2) 1/10 Ab
			klingzeit (in msek)

CaWO₄ (P₅-B₃ hergestellt von Dai Nippon Toryo Co. Ltd.)

BaF₂ · BaCl₂:0,06 Eu²⁺
BaF₂ ■ BaBr₂:0,06 Eu²⁺
SrF₂ · SrCl₂: 0,06 Eu²⁺
CaF₂ · SrCl₂:0,06 Eu²⁺

Leuchtstoff-I

BaF₂ · BaCl₂ · 0,2 KCl: 0,06 Eu²⁺ BaF₂ · BaCl₂ ■ 0,5 KCl: 0,06 Eu²⁺ BaF₂ · BaCl₂ · KCl: 0,06 Eu¹⁺ BaF₂ · 1,2 BaCl₂ ■ 0,5 KCl: 0,06 Eu²⁺ BaF₂ · BaBr₂ · 0,4 KBr: 0,06 Eu²⁺ (Ba₀ 5,Sr₀₅)F₂ · (Ba_{0 5},Sr₀ .OCl₂ · 0,2 KCl: 0,06 Eu²⁺

BaF₂ · SrBr₂ · 0,2 KBr: 0,06-Eu²⁺ SrF₂ · 1,1 SrCl₂ ■ KCl: 0,06 Eu²⁺ SrF₂ ■ 0,9 SrBr₂ · 0,5 KBr: 0,06 Eu²⁺ BaF₂ ■ (Ba_o.,„Ca_o,4)Cl₂ · 0,5 KCl: 0,06 Eu²⁴ CaF₂ · CaCl₂ · 0,2 KCl: 0,06 Eu²⁺

LeuchtstoiT-II

SrF₂ · SrCI₂ · 0,5 KCl - 0,2 SrSO₄:0,06 Eu²⁺ SrF₂ · SrBr₂ · KBr ■ 0,4 SrSO₄:0,06 Eu²⁺ BaF₂ · BaCl₂ ■ 0,5 KCl - 0,2 BaSO₄ : 0,06 Eu²⁺ BaF₂ ■ BaCl₂ · KCI · 0,2 BaSO₄:0,06 Eu²⁺ BaF₂ · BaCl₂ · 1,5 KCl ■ 0,2 BaSO₄: 0,06 Eu²⁺ BaF₂ ■ 1,2 BaBr₂ ■ 0,5 KBr · 0,2 BaSO₄:0,06 Eu²⁺ BaF₂ · BaBr₂ - 0,5 KBr · 0,6 BaSO₄: 0,06 Eu²⁺ BaF₂ · 0,8 BaCl₂ KCl- 0,4 SrSO₄: 0,06 Eu²⁺ BaF₂ ■ BaBr₂ ■ 0,5 KCl · 0,2 SrSO₄ : 0,06 Eu²⁺ BaF₂ ■ BaCI₂ - KCl - 0,2 SrSO₄:0,06 Eu²⁺ (Ba₀ 6,Ca₀₄)F₂ - SrCl₂ - 0,5 KCI · 0,3 BaSO₄: 0,06 Eu²⁺

Leuchtstoff-V

(Ba₀^Mg_0-01)F₂ · BaCl₂ ■ 0,5 KCl: 0,06 Eu²⁺ (Bao.95,Mgo.o5)F₂ - BaCl₂ - 0,5 KCl: 0,06 Eu²⁺ (Ba₀J₉₅^EaO₅)F₂ - BaCl₂ · 0,01 KCI: 0,06 Eu²⁺ *) (Ba₀^Mg₀₁)F₂ - BaQ₂ - 04 KCI: 0,06 Eu²⁺ (BaO₅JMgO₅)F₂ · BaQ₂ · 04 KCl: 0,06 Eu²⁺ MgF₂ · BaCl₂ - 04 KCl: 0,06 Eu⁺²

20	70	25
25	70	30
10	30	8
8	30	8
2	15	5
1,5	12	3
1	10	2
1,5	10	2,5
3	20	8
3	20	7
1,5	20	6
1	10	3
2	15	6
2	15	5
1	12	5
1	10	3
2	15	6
2	15	3
1,5	12	3
1	10	2
4	20	10
3	20	8
3	20	6
3	20	5
2	20	7
2	15	5
04	8	0,5
04	8	04
1,0	10	1,0
0,5	8	04
04	8	1,0
2,0	12	3,0

Fortsetzung

Leuchtstoff

Erregung mit	Erregung mit	Erregung durch
Röntgenstrahlen	ultravioletten	Elektronenstrahlen
(Röhrenspannung	Strahlen (253,7 nm)	(Beschleunigungs
80KVp) 1/10 Ab	1/10 Abklingzeit	spannung 20 KVp,
klingzeit (in msek)	(in msek)	Stromdichte
		1 ;jA/cm2) 1/10 Ab
		klingzeit (in msek)
1,0	10	1,5
1,5	12"	2,0
1,0	10	1,0
0,5	7	0,5
1,0	10	1,5
1,0	10	1,0

LeuchtstofT-V

(Ba_0-951Mg_0-O₅)F₂ · BaBr₂ · KBr: 0,06 Eu²⁺ (Ba_0-9s,Mg_0-05)F₂ · BaBr₂ · 0,03 KBr: 0,06 Eu²⁺ *) (Ba_0-91Mg_0-1)F₂ · BaBr₂ · KBr: 0,06 Eu²⁺ (Sr_0-91Mg_0-1)F₂ ■ SrCI₂ · 0,5 KBr: 0,06 Eu²⁺ (Sr₀₉₅₁Mg_0-05)F₂ · BaBr₂ · 0,5 KBr: 0,06 Eu²⁺ (Sr_0-951Mg_0-05)F₂ · SrBr₂ · KBr: 0,06 Eu⁺²

*) Dieser Leuchtstoff wurde durch einmaliges Waschen des direkt darüber stehenden Leuchtstoffs mit kaltem Wasser bei einer Geschwindigkeit von 1 1 pro 200 g Leuchtstoff erhalten.

Wie sich aus Tabelle III ergibt, ist der Leuchtstoff-I, Leuchtstoff-Η und Leuchtstoff-V dem bekannten Eu²⁺-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoff hinsichtlich der Nachleuchteigenschaften bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen überlegen, d. h. die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe weisen eine wesentlich kürzere Nachleuchtzeit auf. Aus den dargestellten Tatsachen ergibt sich, daß diese komplexen Halogenidleuchtstoffe gemäß der Erfindung eine hochwirksame Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen zeigen und daß sie als Leuchtstoffe für Röntgenstrahlenbildwandler, fluoreszierende Lampen und Kathodenstrahlröhren bestens geeignet sind.

Die Nachleuchtcharakteristik des Leuchtstoffs-III und des Leuchtstoffs-IV sind fast die gleichen wie diejenigen des bekannten Eu²⁺-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidieuchtstoffs.

Wie vorstehend festgestellt, besitzen die komplexen Halogenidleuchtstoffe gemäß der Erfindung eine hochwirksame Emission nahe dem ultravioletten bis blauen Bereich (Leuchtstoff-I, Leuchtstoff-II, Leuchtstoff-IV und Leuchtstoff-V) oder eine hochwirksame Emission nahe dem ultravioletten bis grünen Bereich (Leuchtstoff-III) bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen. Sie besitzen ebenfalls ausgezeichnete Nachleuchteigenschaften (Leuchtstoff-L Leuchtstoff-II und Leuchtstoff-V) und sind äußerst geeignet als Leuchtstoffe für Röntgenstrahlenbildwandler, fluoreszierende Lampen und Kathodenstrahlröhren.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erklärt

.Beispiel 1

Stronthimßuorid (SrF₂) Strontiumchlorid (SrQ₂ KaEumchlorid (KCQ EuTopiumrtaorid (EuF₃)

6H₂O)

125 g 293 g 74,5 g Kugelmühle vermengt Die sich daraus ergebende Mischung wurde in einen Aluminiumtiegel gegeben und dann 3 h lang bei 700⁰C in einer Stickstoff atmosphäre, die 2% Wasserstoff enthielt, erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit Aceton gewaschen, getrocknet und gesiebt, es wurde ein Leuchtstoff der Summenformel

SrF₂ · 1,1 SrCI₂ · KCl: 0,06 Eu²+

Die Mischung der oben beschriebenen Ausgangsstoffe wurde weitedun mit 25g MgO₂ als Ftaßmittd gemischt und die Mischung miiinffirh in einer (Leuchtstoff-I) erhalten mit einer mittleren Korngröße von 6,0 μ und einer Standardabweichung von 0,45. Der auf diese Weise hergestellte Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaften, wie in den Tabellen II und III dargestellt ist bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen.

Beispiel 2

269 g Bariurnchlorid (BaCl₂ · 2 H₂O) wurden in 51 Wasser aufgelöst und zu der so erhaltenen BaCl₂-Lo sung wurde eine Natriumfluoridlösung gegeben, die durch Auflösen von 46 g Natriumfluorid in 11 Wasser hergestellt worden war. Der auf diese Weise gebildete weiße Niederschlag (BaF₂ · BaCl₂) wurde durch Filtration gewonnen und bei 100° C getrocknet Danach

so wurden 19 g Kaliumchlorid in 50 ml Wasser aufgelöst und der Kaliumlösung 15,5 g Europiumchlorid (EuCb) und 192 g BaF₂ · BaCl₂ zugegeben, die in obigen Verfahren erhalten worden waren, so daß eine pastenartige Mischung entstand, die gut geknetet und getrocknet wurde. Zu der so hergestellten Mischung der Augaterialien wurden 11 g MgCl₂ und 11 g NHtQ als Flußmittel zugegeben und die sich daraus ergebende Mischung in einer Kugelmühle gut durchmengt Die so erhaltene Mischung wurde in einen Ahnninhnntiegel gegeben und 2 h lang bei 740⁰C in einer Säckstoff atmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit Butylacetat gewaschen, getrocknet und ausgesiebt. Es wurde ein Leuchtstoff der Summenf ormel

BaF₂-BaQ₂ Q5 KQ: 006 Eu²+

erhalten (Leuchtstoff-I), der eine mittlere Korngröße von 5j0 μ und eine Standardabweichnng von 0,40

aufwies. Der Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaften, die in Tabelle II und III aufgeführt sind.

Beispiel 3

Bariumfluorid (BaF₂) 175,4 g

Bariumchlorid (BaCl₂ · 2 H₂O) 244,6 g

Kaliumchlorid (KCL) 373 g

Bariumsulfat (BaSO₄) 46,7 g

Europiumchlorid (EuCh) 15,5 g

Die Mischung der vorstehenden Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 25 g NH₄Cl und 25 g (NH₄J₂SO₄ als Flußmittel durchmischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle gut vermengt. Die erhaltene Mischung wurde in einen Aluminiumtiegel gegeben und 2 h lang bei 72O⁰C in einer Stickstoff atmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit Aceton gewaschen, getrocknet und gesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel

BaF₂ · BaCI₂ · 0,5 KCl · 0,2 BaSO₄:0,06 Eu²+

(Leuchtstoff-II) mit einer mittleren Korngröße von 5,0 μ und einer Standardabweichung (logo) von 0,40. Der Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaften wie in Tabelle Il und III dargestellt ist Die Körner des so erhaltenen Leuchtstoffes waren kugelförmig, wie in Fig.9 gezeigt ist. Die spezifische Oberfläche der Körner betrug I,4m²/g. Dieser Leuchtstoff hat daher ausgezeichnete Pulvereigenschaften für eine Fluoreszenzschicht

Beispiel 4

Bariumfluorid (BaF₂) 87,8 g

Strontiumchlorid (SrCl₂ · 6 H₂O) 1333 g

Kaliumchlorid (KCl) 373 g

Strontiumsulfat (SrSO₄) !8,4 g

Europiumchlorid (EuCl₃) 73 g

15

20

25

betrug 1,3 m²/g. Der Leuchtstoff hatte somit geeignete Pulvereigenschaften für eine Fluoreszenzschicht.

Beispiel 5

Bariumfluorid (BaF₂)
Bariumchlorid (BaCl₂
Europiumoxid (Eu₂Os)
Terbiumoxid (Tb₄O?)

2 H₂O)

175,4 g 244,2 g 7,04 g 037 g

Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 20 g NH₄Cl als Flußmittel gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle gut durchmengt. Die erhaltene Mischung wurde in ein Silikattiegel gegeben und 3 h lang bei 700° C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff geglüht. Nach dem Glühen wurde das ausgeglühte Produkt mit kaltem Wasser (unterhalb 15° C) gewaschen, getrocknet und ausgesiebt Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel

BaF₂ · BaCl₂ : 0,04Eu²+, 0,002 Tb³+

(Leuchtstoff-III). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere Korngröße von 5,0 μ und eine Standardabweichung (log σ) von 0,40. Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt

30

35

Beispiel 6

Bariumfluorid (BaF₂) 87,7 g

Bariumbromid (BaBr₂ · 2 H₂O) 166,6 g

Europiumoxid (EU2O3) 332 g

Terbiumoxid (Tb₄O₇) 1 ,87 g

Eine Mischung der vorstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien wurde mit 10 g NH₄Q als Flußmittel gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle gut durchmengt Die Mischung wurde dann in einen Aluminiumtiegel gegeben und 1 h lang bei 68O⁰C in einer Stickstoff atmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt Das ausgeglühte Produkt wurde zerstoßen, wiederum in einen Aluminiumtiegel gegeben und 1 h lang bei 720° C in einer Atmosphäre geglüht, welche dieselbe Zusammensetzung hatte wie zuvor. Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit Aceton gewaschen, getrocknet and gesiebt Es wurde ein Leuchtstoff der Summeniormel

BaF₂ · SrQ₂ - KCl - 02 SrSO₄:006 Eu*+

(Leuchtstoff-II} gewonnen, der eine ere Korngröße von 5,0 μ und eme Standardabweichung (log σ) von 038 aufwies. Der Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emisgr»im»igt»n«a*hjrft<»n bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Π und IQ dargestellt. Die Körner des Leuchtstoffs waren kugelförmig, wie in Fig.9 gezeigt ist, die spezifische Oberfläche der Körner Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 13 g NH₄Br als Flußmittel vermischt und die erhaltene Mischung in einer Kugelmühle gründlich durchmengt Die erhaltene Mischung wurde in ein Silikattiegel gegeben und 2 h lang bei 750° C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff geglüht Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit kaltem Wasser (unterhalb 15° C) gewaschen, getrocknet und gesiebt Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel

BaF₂ · BaBr₂:0,04 Eu²+, 0,02 Tb^

(Leuchtstoff-HI). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere Korngröße von 4,8 μ und eine Standardabweichung (log a) von 0,45. Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Π wiedergegeben.

60

Beispiel 7

Bariumfluorid (BaF₂) Magneshnnfhiorid (MgF₂) Baihnnchlorid (BaCl₂ ■ 2 H₂O) Enrophimoxid (Eu₂O₃)

1573 g

2443 g 10,6 g

Eine Mischung der vorgenannten Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 20 g NH₄Q als Flußmittel gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle gründlich durchmengt Die erhaltene

Mischung wurde in ein Silikattiegel gegeben und 2 h lang bei 750⁰C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mr* kaltem Wasser (unterhalb 15° C) gewaschen, getrocknet und gesiebt Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenfonnel

(Ba₀₃, Mgw) F₂ · BaCl₂ :0,06 Eu²+

(Leuchtstoff-IV). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere Korngröße von 5,0 μ und eine Standardabweichung (log σ) von 031. Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 12 g NH«Br als Flußmittel gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle weiter gründlich vermengt Die Mischung wurde dann in ein Silikattiegel gegeben und 3 h bei 780° C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt Nach dem Erhitzen wurde das geglühte Produkt mit kaltem Wasser (unterhalb 15° C) gewaschen, getrocknet und gesiebt Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenfonnel

(Ba₀₃₅, Mgo.05) F₂ · BaBr₂ :0,06 Eu²+

(Leuchtstoff-IV). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere Korngröße von 4,8 μ und eine Standardabweichung (log σ) von 0,35. Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 9

Bariumfluorid (BaF₂) Magnesiumfluorid (MgF₂) Bariumchlorid (BaCl₂ · 2 H₂O) Kaliumchlorid (KCl) Europiumoxid (Eu₂Oa)

166,6 g 3,1g

244,3 g 373 g 10,5 g

Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgang»- materialien wurde weiter mit 20 g NH4CI als Flußmittel gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle weiter gründlich vermengt. Die erhaltene Mischung wurde in einen Silikattiegel gegeben und 3 h lang bei 720° C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt gründlich mit Äthylalkohol gewaschen, getrocknet und gesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel

(Bao.95, Mgo.05) F₂ · BaCl₂ · 0,5 KCl: 0,06 Eu²⁺

(Leuchtstoff-V). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere Korngröße von 5,0 μ und eine Standardabweichung (log σ) von 036. Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete Emission bei Erregung mit Röntgenstrahlen,

15

Beispiel 8 Bariumfluorid (BaF₂) 833 g Magnesiumfluorid (MgF₂) 1,56 g Bariumbromid (BaBr₂ · 2 H₂O) 166,7 g Europiumoxid (Eu₂Os) 53 g

ultravioletten Strahlen und Kathodensirahlen. Die entsprechenden Ergebnisse sind in den Tabellen II und III wiedergegeben.

Beispiel 10

Eine Mischung der Ausgangsmaterialien von Beispiel 9 wurde unter den gleichen Erhitzungsbedingungen wie Beispiel 9 erhitzt Nach dem Erhitzen wurde das geglühte Produkt einmal mit kaltem Wasser (unterhalb 15°C) mit einer Geschwindigkeit von 11 pro 200 g geglühtem Produkt gewaschen, dann getrocknet und gesiebt Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel

(Ba₀₃S, Mg«») F₂ · BaCl₂ · 0,01 KCl: 0,06 Eu²⁺

(Leuchtstoff-V) mit einer mittleren Korngröße von 4,8 μ und einer Standardabweichung (log σ) von 038. Der Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaften bei Erregung durch ultraviolette Strahlen, Röntgenstrahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und III wiedergegeben.

25

Beispiel 11

Bariumfluorid v3aF₂) Magnesiumfluorid (MgF₂) Bariumbromid (BaBr₂ · 2 H₂O) Kaliumbromid (KBr) Europiumoxid )

833 g

1,6 g

166,6 g

59,5 g 53 g

Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien wurde mit 15 g NFUBr als Flußmitte] vermischt und die sich ergebende Mischung in einei Kugelmühle weiter gründlich vermengt Die erhalten« Mischung wurde in einen Silikattiegel gegeben und 2 i bei einer Temperatur von 760⁰C in einer Stickstoff atmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt Nach dem Erhitzen wurde das geglühte Piodukt gründlich mil

Äthylalkohol gewaschen, getrocknet und gesiebt Ei ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel

(Ba₀₃₅, Mgo,_o5) F₂ · BaBr₂ · KBr : 0,06 Eu²+

(Leuchtstoff-V) mit einer mittleren Korngröße von 5,2 μ und einer Standardabweichung (logo) von 0,35. Dei Leuchtstoff besaß ausgezeichnete Emissionseigenschaf ten bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolett« Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind ir Tabellen II und III wiedergegeben.

Beispiel 12

Eine Mischung der Ausgangsmaterialien des Beispiel; 11 wurde unter den gleichen Erhitzungsbedingunger wie in Beispiel 11 genannt erhitzt. Nach dem Erhitzer wurde das geglühte Produkt einmal mit kaltem Wassei (unterhalb 15⁰C) mit einer Geschwindigkeit von 1 I prc 200 g des geglühten Produktes gewaschen, danr getrocknet und gesiebt Es ergab sich ein Leuchtstofl der Summenformel

(Ba₀₃₅, Mgo,_O5) F₂ · BaBr₂ · 0,03 KBr : 0,06 Eu²⁺

(Leuchtstoff-V) mit einer mittleren Korngröße von 5,0 μ und einer Standardabweichung (logo) von 036. Dei Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaf ten bei einer Erregung durch Röntgenstrahlen, ultravio lette Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind in Tabellen II und III wiedergegeben.

'/,-i.luiii

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Mit zweiwertigein Europium aktivierte Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoffe, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

(Me,_v, Mg₇)F₂ · eMe'X₂ - bKX' ■ cMe"SO₄ : ^Eu²⁺, ^Tb³⁺

wobei Me, Me' und Me" jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Calcium bedeuten, X und X' Chlor oder Brom bedeuten und a,b,c,d,e und /Zahlen entsprechend einer der nachstehenden fünf Zusammensetzungen sind: