DE2542481C3

DE2542481C3 - Erdalkalifluorhalogenid-Leuchtstoff

Info

Publication number: DE2542481C3
Application number: DE2542481A
Authority: DE
Inventors: Agnes Desiree Maria Schrama De Pauw; Albert Leendert Nicolaas Stevels
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1974-10-01
Filing date: 1975-09-24
Publication date: 1978-11-23
Also published as: JPS5161489A; CA1040323A; IT1042929B; DE2542481B2; JPS5735742B2; FR2287058B1; BE833975A; AU8523975A; SE405182B; NL7412918A; DE2542481A1; NL176618C; FR2287058A1; ES441374A1; AU500631B2; US4075495A; SE7510878L; NL176618B; GB1498750A

Description

entspricht, wobei und

0,0001 S <7<0,10 0,02 <fl/p< 0,50.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz eine? geringen Samariummenge zum Fluorhalogenid eine erhebliche Herabsetzung des Nachleuchtpegels des Leuchtstoffes herbeiführt Versuche haben ergeben, daß der Nachleuchtpegel von CaWO₄ oder sogar ein niedrigerer Pegel erreicht werden kann, so daß der hohe Lichtstrom der erfindungsgemäßen Stoffe völlig ausgenutzt werden kann. In den Stoffen nach der Erfindung ersetzt das Samarium, gleich wie der Europiumaktivator, einen Teil des Erdalkalimetalls im Fluorhalogenidgitten Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Stoffe ist der, daß durch den Zusatz von Samarium der Wirkungstrad dieser Stoffe nicht oder nur in geringem Maße herabgesetzt wird. Es sei bemerkt, daß es bekannt ist, Erdalkalifluorhalogenide mit Seltenen Erden zu aktivieren. In der DE-PS 12 15257 wird unter anderem die Anwendung von Samarium in diesen Grundgittern beschrieben. Das Samarium erfüllt in diesen Stoffen die Funktion eines Aktivators und bei Anregung wird denn auch die charakteristische Samariumemission im Spektralbereich zwischen etwa 550 und 850 nm erhalten. In den Stoffen nach der Erfindung, die der obenstehenden allgemeinen Formel und den obigen Bedingungen entsprechen, dient das Samarium nur dazu, den Nachleuchtpegel herabzusetzen und tritt, wie gefunden wurde, die Samariumemission nicht oder nahezu nicht auf. Der Effekt des Samariums in den erfindungsgemäßen Stoffen war nicht vorherzusagen. Versuche haben weiter ergeben, daß andere Seltene Erden als Samarium die erwünschte Herabsetzung des Nachleuchtpegels nicht bewirken.

deich wie die aus der genannten DE-OS 23 24 926 bekannten Fluorhalogenide weisen die erfindungsgemäßen Stoffe einen Europiumgehalt ρ zwischen den Werten 0,001 und 0,20 und einen Calciumgehalt von höchstens 20 Mol-% der Gesamtmenge an Me auf. Wie aus der obenstehenden Formel und den obigen Bedingungen hervorgeht, wird der Samariumgehalt q der erfindungsgemäßen Stoffe zwischen 0,0001 und 0,10 gewählt. Bei Werten von q kleiner als 0,0001 wird nämlich eine zu geringe Herabsetzung des Nachleuchtpegels erhalten, während bei Werten von q größer als 0,10 eine unzulässige Herabsetzung des Wirkungsgrades der Europiumemission des Leuchtstoffes erhalten wird. Aus demselben Grunde soll der Samariumgehalt kleiner als der Europiumgehalt sein; namentlich wird das Verhältnis q/p zwischen den Grenzen 0,02 und 0,50 gewählt.

Es werden Leuchtstoffe nach der Erfindung bevorzugt, für die der Europiumgehalt ρ zwischen 0,01 und 0,10 und der Samariumgehalt q zwischen 0,001 und 0,02 liegt. Für diese Werte von ρ und q werden nämlich im allgemeinen die günstigsten Kombinationen von hohem Wirkungsgrad und niedrigem Nachleuchtpegel erhalten.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sind Stoffe der allgemeinen Formel, bei denen Me Barium und X Chlor ist. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß das Bariumfluorchlorid die günstigsten Lumineszenzeigenschaften bei Anwendung in Röntgenbildverstärkungsschirmen aufweist.

Die Fluorhalogenidleuchtstoffe nach der Erfindung können auf die für die Herstellung von Leuchtstoffen bekannten Weisen hergestellt werden. Es ist z. B. möglich, von einem Gemisch von Halogeniden auszugehen, das bei hoher Temperatur durch eine Feststoffreaktion in das gewünschte Fluorhalogenid umgewandelt wird. Auch ist es möglich, diese Stoffe durch Kopräzipitation der Halogenide und eine anschließende Wärmebehandlung zu erhalten.

Es wird jedoch ein Verfahren zur Herstellung des Fluorhalogenidleuchtstoffs nach der Erfindung bevorzugt, bei dem eine wäßrige Suspension von MeF₂ hergestellt wird, die 1 Mol MeX₂ in gelöster Form pro Mol MeF₂ enthält und die außerdem Europium und Samarium in Form von Europium- bzw. Samariumhalogenid in Mengen höchstens gleich den im Fluorhalogenid gewünschten Mengen enthalten kann; diese

ίο Suspension wird bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C zur Trockne eingedampft; das erhaltene Produkt wird mit den benötigten Mengen an Europiumhalogenid und Samariumhalogenid gemischt; das Gemisch wird mindestens einer Wärmebehandlung bei 600 bis 1000° C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unterworfen und das erhaltene Reaktionsprodukt wird nach Abkühlung einer Enderhitzung a,af 600 bis 850"C in einer inerten oder schwach reduzierenden Atmosphäre unterworfen. Mit diesem Verfahren wird nämlich noch eine weitere Herabsetzung des Nachleuchtpegels der Fluorhalogenide erreicht

Die Erfindung wird nachstehend anhand zweier Herstellungsbeispiele näher erläutert

Beispiel 1
Es wird ein Gemisch aus

8,765 g BaF₂

12,240 g BaCl₂ ·

1,374 g EuCI₃

0,28OgSmCI₃

2H₂O

hergestellt.

Dieses Gemisch wird zweimal in einem Quarztiegel erhitzt, beide Male eine Stunde auf eine Temperatur von 800° C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre (einem Stickstoffstrom mit 0,5 Vol.-% Wasserstoff). Das erhaltene Produkt wird einer dritten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 850⁰C, wieder eine Stunde in der genannten Atmosphäre, unterworfen. Nach Abkühlung ist das Produkt, das der Formel

entspricht, gebrauchsfertig. Wenn dieser Stoff in einem Röntgenbildverstärkungsschirm verwendet wird, stellt sich heraus, daß bei Röntgenanregung unter Standardbedingungen ein Lichtstrom erhalten wird, der zweimal größer als der des bekannten Calciumwolframats ist Der Nachleuchtpegel von Schirmen mit dem Fluorhalogenid nach der Erfindung ist nahezu gleich dem der CaWO₄-Schirme.

Wenn die im obenstehenden Beispiel genannten Mengen an Chloriden durch äquivalente Mengen an Bromiden ersetzt werden und weiter auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise verfahren wird, wird ein Stoff nach der Formel

Bao,94Euo,osSmo,oi FBr

erhalten. Es stellt sich heraus, daß dieses Fluorbromid einen um 10% höheren Lichtstrom als das Fluorchlorid nach Beispiel 1 aufweist, aber einen etwa zweimal höheren Nachleuchtpegel besitzt.

Beispiel 2

Einer Menge von 8,765 g BaF₂ wird Wasser zugesetzt

h-> und durch Rühren in Suspension gebracht. In dieser Suspension werden 12,240 g BaCl₂ · 2 H₂O gelöst. Die Suspension wird dann bei einer Temperatur von 170⁰C

zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene Stoff

besteht aus BaFCl und weist PbFCl-Kristallstruktur auf, Das-BaFCl wird mit 1374g EuCl₃ und 0,280g SmCl₃ gemischt und dann eine Stunde lang in einem Quarztiegel in einem Ofen auf 900° C in einer schwäch reduzierenden Atmosphäre (Stickstoff mit 0,7 yol.-% Wasserstoff) erhitzt Nach Abkühlung wird das erhaltene Produkt in einer Kugelmühle gemahlen und dann eine Stunde lang einer Enderhitzung auf 750° C in Stickstoff unterworfen. Nach Abkühlung ist das Produkt, das derselben Formel wie das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt entspricht, gebrauchsfertig. Der Lichtstrom des so erhaltenen Leuchtstoffes beträgt, wie gefunden wurde, das Dreifache des Lichtstroms von CaWO₄, während der Nachleuchtpegel etwa gleich dem VOnCaWO₄ISL

Claims

Patentansprüche:

1. Leuchtstoff auf Basis eines mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalifluorhalogenids der Formel

in der Me mindestens eines der Erdalkalimetalle Barium und Strontium darstellt, wobei bis zu 20 Mol-% dieser Metalle durch Calcium ersetzt sein kann, und in der X mindestens eines der Halogene Chlor, Brom und Jod darstellt und 0,001 sp<0,20, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorhalogenid Samarium enthält und der Formel

entspricht, wobei

0,0001 SgSO₁

und

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

und

0,001 S <7S 0,02.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Me Barium und X Chlor ist.

4. Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Suspension hergestellt wird, die pro Mol MeF₂1 Mol MeX₂ in gelöster Form enthält und die außerdem Europium und Samarium in Form von Europiumhalogenid bzw. Samariumhalogenid in Mengen enthalten kann, die höchstens gleich den im Fluorhalogenid gewünschten Mengen sind, daß die Suspension bei einer Temperatur zwischen 50 und 250⁰C zur Trockne eingedampft wird, (JaB das erhaltene Produkt mit den noch benötigten Mengen an Europiumhalogenid und Samariumhalogenid gemischt wird, daß das Gemisch mindestens einer Wärmebehandlung bei 600 bis 1000⁰C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unterworfen wird und daß das erhaltene Reaktionsprodukt nach Abkühlung einer Enderhitzung auf 600 bis 850⁰C in einer inerten oder schwach reduzierenden Atmosphäre unterworfen wird.

5. Verwendung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1, 2 oder 3 für Leuchtschirme, insbesondere Röntgenbildverstärkungsschirme.

Die Erfindung bezieht sich auf einen Leuchtstoff auf Basis eines mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalifluorhalogenids der Formel

in der Me mindestens eines der Erdalkalimetalle Barium und Strontium darstellt, wobei bis zu 20 Mol-% dieser Metalle durch Calcium ersetzt sein kann, und in der X mindestens eines der Halogene Chlor, Brom und Jod darstellt und 0,001 < ρ< 0,20. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs und auf dessert Verwendung. Erdalkalifluorhalogenide der allgemeinen Formel MeFX haben eine Kristallstruktur, die als PbFCI-Struktur bekannt ist und tetragonale Symmetrie aufweist Aus der DE-OS 2324926 ist bekannt, daß diese Fluorhalogenide sehr zweckmäßige Leuchtstoffe bilden, wenn sie mit zweiwertigem Europium aktiviert werden. Das Europium ersetzt dabei einen Teil des Erdalkalimetalls im Fluorhälogenid-Grundgitter. Diese bekannten Fluorhalogenidleuchtstoffe können sehr gut mit Ultraviolettstrahlung sowie mit Elektronen und mit Röntgenstrah- lung angeregt werden. Die Spektral verteilung der dabei emittierten Strahlung besteht aus einem schmalen Band (Halbwertsbreite etwa 30 nm), dessen Maximum im allgemeinen bei etwa 380 nm liegt. Für die Stoffe, die viel Jod enthalten, ist das Emissionsmaximum zu größeren Wellenlängen verschoben. Namentlich für das Fluorjodid wird dieses Maximum bei etwa 410 nm gefunden. Es hat sich herausgestellt, daß in diesen Stoffen bis zu 20 Mol-% des mit Me bezeichneten Ba und Sr durch Ca ersetzt werden kann, wobei die

Kristallstruktur erhalten bleibt.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet der bekannten mit zweiwertigem Europium aktivierten Fluorhalogenide sind Röntgenbildverstärkungsschirme. Derartige Verstärkungsschirme enthalten einen bei Röntgenbestrah- lung aufleuchtenden Stoff und dienen dazu, die Belichtungszeit bei der Erzeugung von Röntgenbildern auf photographischem Material zu verkürzen. Sie werden im allgemeinen in Filmkassetten in Form eines mit dem Leuchtstoff überzogenen Trägers verwendet, der beim Erzeugen des Röntgenbildes mit dem photographischen Film in Kontakt ist. Die bekannten Fluorhalogenidleuchtstoffe weisen bei Röntgenanregung einen sehr hohen Lichtstrom auf, der bis fünfmal höher als der des bekannten Calciumwolframats sein kann, das vielfach in Röntgenbildverstärkungsschirmen verwendet wird.

Ein großer Nachteil der bekannten mit zweiwertigem Europium aktivierten Fluorhalogenide, insbesondere bei Anwendung dieser Stoffe in Röntgenbildverstär kungsschirmen, besteht darin, daß sie einen hohen Nachleuchtpegel aufweisen. Dies bedeutet, daß diese Stoffe nach Beendigung der Anregung während verhältnismäßig langer Zeit mit verhältnismäßig hoher Intensität nachleuchten. Der genannte Nachleuchtpegel kann für diese Stoffe z. B. zwanzig- bis hundertmal höher als der des bekannten Calciumwolframats sein. Das Nachleuchten des Leuchtstoffes in einem Verstärkungsschirm ist besonders störend, weil während einiger Zeit nach der Belichtung jede Bewegung des Schirmes in bezug auf den photographischen Film (z. B. beim Öffnen von Filmkassetten) ein unscharfes Bild ergibt. Noch störender ist es, daß infolge des Nachleuchtens erhebliche Wartezeiten eingehalten werden müssen, bevor ein neuer Film in die Kassette eingesetzt werden kann.

Die Erfindung hat die Aufgabe, einen Leuchtstoff zu schaffen, dessen Nachleuchtpegel erheblich herabgesetzt ist.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch einen

Leuchtstoff der eingangs genannten Art gelöst, bei dem das Fluorhalogenid Samarium enthält und der Formel