DE4427021A1 - Leuchtstoff mit reduziertem Nachleuchten - Google Patents

Description

Zum Nachweis von hochenergetischer Strahlung können Detektoren aus einem Leuchtstoff und einer Photodiode bzw. einem Photomul­ tiplier aufgebaut werden. Solche Detektoren finden in der Nukle­ armedizin und in der Röntgendiagnostik breite Anwendung. Dem Leuchtstoff kommt hierbei die Aufgabe zu, die hochenergetische Strahlung zu absorbieren und als Folge dieser Absorption sicht­ bares Licht zu emittieren. Dieses kann von einem photosensitiven Element detektiert werden, beispielsweise einer Photodiode, einem Photomultiplier oder einem lichtempfindlichen Film.

In modernen Strahlungsdetektoren, wie sie zum Beispiel in der Röntgencomputertomographie verwendet werden, werden Leuchtstoffe mit extrem geringem Nachleuchten benötigt, um eine ausreichend hohe Pulsfrequenz für die Röntgenpulse zu erzielen. Ein weit ver­ breiteter Leuchtstoff ist Thallium-dotiertes Cäsiumiodid CsI:Tl, welcher beispielsweise 20 msec nach Abschalten der hochenergeti­ schen Strahlung noch eine Nachleuchtintensität von ca. 10^-2 bis 10^-3 der anfänglichen Lichtintensität aufweist. Für neuartige Strahlungsdetektoren werden jedoch Leuchtstoffe benötigt, deren Nachleuchten wesentlich schneller abfällt.

Aussichtsreiche Leuchtstoffe zur Verwendung in modernen Strah­ lungsdetektoren sind die Oxysulfide der Seltenen Erden. Aus der DE 36 29 180 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Leucht­ stoffkeramik der allgemeinen Zusammensetzung (Ln_1-x-yM_xCe_y)₂O₂S:X mit Ln = Gd, La oder Y; M = Eu, Pr oder Tb und X = F oder Cl mit 0 < x, y < 1 bekannt. Das als Ausgangsstoff verwendete Pigmentpulver wird dabei in einen vakuumdichten Metallbehälter eingefüllt und durch isostatisches Heißpressen zu einer Keramik verdichtet. Die so erhaltenen Leuchtstoffe zeigen jedoch ohne zusätzliche Maßnahmen ein unerwünscht starkes Nachleuchten.

In J. Electrochem. Soc., Vol. 136, No. 9, September 1989, Seite 2713 ff wird vorgeschlagen, eine Leuchtstoffkeramik eines Selten- Erd-Oxysulfids mit Cer zu dotieren, um das Nachleuchten zu reduzieren. Durch den Cerzusatz wird jedoch eine farbige Leucht­ stoffkeramik erhalten, deren Lichtausbeute reduziert ist. Der Leuchtstoff ist so in einer anderen wichtigen Eigenschaft ver­ schlechtert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Leucht­ stoff auf der Basis eines Selten-Erd-Oxy-Sulfids anzugeben, der ein verbessertes bzw. verringertes Nachleuchten aufweist, ohne dabei an Leuchtintensität zu verlieren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Leuchtstoff mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sowie ein Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs sind den übrigen Ansprüchen zu ent­ nehmen.

Überraschend wurde gefunden, daß bereits eine geringe Dotierung mit einem Element D, ausgewählt aus Zirkonium, Titan, Selen, Tel­ lur oder Hafnium, und zumindest einem Element A, ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Eisen, Ruthenium und Mangan, zu einer starken Re­ duzierung des Nachleuchtens um bis zu 2 Größenordnungen führt. Während die bisher bekannten Zusätze zur Reduzierung des Nachleuchtens, wie zum Beispiel Cer, zu einer Verminderung der Lichtausbeute führten, wird mit der Erfindung eine um zum Bei­ spiel 20% verbesserte Gesamtlichtausbeute gegenüber dem Cer er­ zielt.

Der Zusatz ist wirksam bei Selten-Erd-Oxysulfiden der allgemeinen Summenformel (M_1-xLn_x)₂O₂S, in der N zumindest ein Element der Gruppe Y, La und Gd umfaßt, Ln für zumindest ein Element der Gruppe Eu, Pr, Tb, Yb, Dy, Sm und Ho steht, und bei dem gilt (2× 10^-1) x (1×10^-6). Vorzugsweise steht Ln für Tb, Pr oder Eu.

Es wird vermutet, daß Anionenfehlstellen im Leuchtstoff Traps bzw. tief liegende Zustände erzeugen, die die durch Röntgenstrahlen erzeugten Ladungsträger abfangen, anschließend zeitverzögert wieder freisetzen und zu einem zeitverzögerten Lumineszenzlicht (= Nachleuchten) führen.

Für die Wirkung der Dotierung mit D wird vermutet, daß es zum La­ dungsausgleich des Dotierstoffes A ins Wertgitter des Leuchtstof­ fes aufgebaut wird.

Erfindungsgemäß beträgt der Zusatz an D in der Keramik zwischen 2×10^-1 und 1×10^-6 Mol Prozent, vorzugsweise jedoch zwischen 1×10^-4 und 1×10^-6 Mol Prozent.

Erfindungsgemäß beträgt der Zusatz an dem zumindest einem weite­ ren Element A in der Keramik insgesamt zwischen 2×10^-1 und 1×10^-6 Mol Prozent, vorzugsweise jedoch zwischen 1×10^-4 und 1×10^-6 Mol Prozent.

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff wird vorzugsweise zu einer hoch­ dichten und transluzenten Leuchtstoffkeramik verarbeitet, welche zur Verwendung in bildgebenden Verfahren eingesetzt werden kann, beispielsweise in der Computertomographie.

Das Leuchtstoffpulver, aus dem der Leuchtstoff bzw. die Leucht­ stoffkeramik gefertigt wird, kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen. Möglich ist es beispielsweise, das Leuchtstoffpulver nach einem Fluxverfahren herzustellen. Dazu werden die im Leucht­ stoff enthaltenen Metalle als Oxide, Carbonate, Chloride, Fluori­ de, Sulfide oder andere geeignete Verbindungen zusammen mit Schwefel und als Flußmittel geeigneten Alkaliverbindungen aufge­ schmolzen. Nach dem Erstarren der Schmelze wird diese ausgelaugt und gewaschen, um die als Flußmittel eingesetzten Alkaliverbin­ dungen zu entfernen.

Möglich ist es auch, die Metallverbindungen im gewünschten Ver­ hältnis in Lösung zu bringen und dann in geeigneter Form auszu­ fällen. Die Selten-Erd-Oxide können dazu zum Beispiel Hydrogen­ sulfitkomplex in Lösung gebracht werden und als Sulfit bzw. als Sulfat ausgefällt werden. In einem weiteren Schritt ist dann eine Reduktion der Sulfite oder Sulfate zu den gewünschten Oxysulfiden erforderlich.

Die Herstellung des Leuchtstoffpulvers durch Fällung aus Lösung hat den Vorteil, daß die in nur geringem Anteil enthaltenen Do­ tierungen homogen über das gesamte Pulver verteilt sind. Dies ga­ rantiert die Herstellung einer homogenen Leuchtstoffkeramik mit homogen über den Keramikkörper verteilten Eigenschaften.

In einem modifizierten Verfahren wird das durch Fällung erhaltene Sulfitpulver in einem Ofen unter einer Formiergasatmosphäre zum Oxysulfid reduziert und anschließend in einem weiteren Temper­ schritt unter einer Wasserstoff-Schwefeldampfatmosphäre behan­ delt. Mit diesen Verfahren wird ein Leuchtstoffpulver erhalten, welches keinerlei Fremdphaseneinschlüsse aufweist und neben einer exakten Stöchiometrie eine große Oberfläche von mehr als 10 m² pro Gramm (nach BET) aufweist.

Ein nach einem der genannten Verfahren hergestelltes Leucht­ stoffpulver mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird vor der Weiterverarbeitung zur Keramik zunächst noch gemahlen und ge­ gebenenfalls homogenisiert. Für ein bildgebendes Verfahren muß eine geeignete Leuchtstoffkeramik eine hohe Dichte von 96 Prozent und mehr bezogen auf die theoretische maximale Dichte aufweisen, um die erforderliche optische Reinheit und Transluzenz zu besit­ zen. Diese hohe Dichte kann beispielsweise durch isostatisches Heißpressen des Leuchtstoffpulvers erreicht werden. Dazu wird dieses in einen gasdichten und aus einem verformbaren Metall hergestellten Behälter eingefüllt. Bei einer Temperatur zwischen 800 und 1700°C wird dieser Behälter dann allseits mit einem Druck zwischen 50 und 200 MPa beaufschlagt.

In einem weniger aufwendigen Verfahren kann das Leuchtstoffpulver durch einachsiges Heißpressen zu einer hochdichten Leuchtstoff­ keramik verarbeitet werden. Dazu ist jedoch ein Leuchtstoffpulver erforderlich, welches eine hohe Oberfläche nach BET von mehr als 10 m²/g aufweist. Ein solches Pulver kann bislang nur mit dem oben beschriebenen Verfahren über die Sulfitfällung erhalten wer­ den.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben.

Herstellung des Leuchtstoffpulvers

Es soll ein Leuchtstoffpulver der Bruttozusammensetzung (Gd_1-x-y-zPr_xCo_yZr_z)₂O₂S hergestellt werden, bei dem x = 1×10^-3, y = 2,5×10^-5 und z = 2,5×10^-5 ist, bei dem also M = Gd, Ln = Pr und A = Co ist.

Dazu wird eine geeignete Gadoliniumverbindung, beispielsweise Gadoliniumoxid Gd₂O₃, in den entsprechenden Hydrogensulfitkomplex überführt:

In die wäßrige Suspension wird Schwefeldioxid eingeleitet. Es entsteht eine klare Lösung des Hydrogensulfitkomplexes.

Diese Lösung wird zur Partikelentfernung durch einen 0,2 µm Fil­ ter gepumpt. Die noch fehlenden Dotierstoffzusätze bezüglich Praseodym, Zirkonium und Kobalt können nun auf dieser Stufe im durch die Formel vorgegebenen richtigen Verhältnisse zugegeben werden. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise als Lösung oder Suspen­ sion der entsprechenden Oxide, Sulfide, Chloride, Nitrate, Car­ bonate oder anderer geeigneter Verbindungen der Metalle bzw. Do­ tierstoffe.

Das Schwefeldioxid wird nun aus der Lösung ausgetrieben, wobei das Gadolinium zusammen mit den Dotierstoffen vollständig als Sulfit aus der Lösung ausfällt:

2(Gd(SO₃)₃)^3- + 6H₃O⁺ → Gd₂(SO₃)₃·3H₂O + 3SO₂ + 6H₂O

Der gesamte Prozeß, insbesondere die Handhabung der festen Pulver erfolgt unter Inertgas oder unter reduzierender Atmosphäre, um eine Oxidation des Hydrogensulfitkomplexes oder des festen Sul­ fits zum Sulfat zu verhindern.

Das getrocknete Gadoliniumsulfitpulver wird nun unter reduzieren­ der Atmosphäre, beispielsweise unter Formiergas der Zusammenset­ zung 80 Prozent N₂/20 Prozent H₂ auf zum Beispiel 700°C erhitzt. Dabei wird das Gadoliniumsulfit zu Gadoliniumoxisulfid Gd₂O₂S re­ duziert.

Die Reduktion des Gadoliniumsulfits kann auch durch andere redu­ zierend wirkende Gase vorgenommen werden, beispielsweise durch Einleiten von Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Formiergas anderer Zusammensetzung. Auch die zur Reduktion erforderliche Temperatur kann zwischen 400 und 800°C gewählt werden. Das so erhaltene Leuchtstoffpulver weist eine gewünschte hohe spezifische Oberflä­ che von beispielsweise 35 m²/g auf. Es kann noch Fremdphasenein­ schlüsse aufweisen, die nicht der angegebenen Bruttosummenformel entsprechen. Dies wird insbesondere dann beobachtet, wenn in ei­ ner Verfahrensvariante reines Gadoliniumoxisulfid hergestellt wird und erst anschließend mit geeigneten Verbindungen der Do­ tierstoffe vermischt wird. Zur Vervollständigung der Stöchiome­ trie kann in diesem Fall ein weiterer Reduktionsschritt durchge­ führt werden, bei dem die erhaltenen Leuchtstoffpulver einer Was­ serstoff/Schwefeldampfatmosphäre ausgesetzt werden. Dabei werden die gleichen Temperbedingungen wie im ersten Reduktionsschritt gewählt.

Aus den Leuchtstoffpulvern werden nun Leuchtstoffkeramikscheiben hergestellt, beispielsweise durch einachsiges Heißpressen. Dazu wird das Pulver in eine Preßmatrize eingefüllt und bei einem Druck von 50 MPa zunächst kalt und trocken vorgepreßt. Anschlie­ ßend wird in einer Heißpresse zunächst drucklos auf eine Tempera­ tur von 1100 bis 1300° aufgeheizt, wobei das Leuchtstoffpulver auf ca. 80 bis 85 Prozent der theoretischen Dichte sintert. Erst danach wird der Preßdruck von ca. 50 MPa aufgebaut und das Leucht­ stoffpulver vollständig zu einer Leuchtstoffkeramik verdichtet.

Der gleiche Versuch wird mit analog hergestellten Leuchtstoff­ pulvern wiederholt, bei denen Zr durch Ti bzw. Hf, Se oder Te und Co durch Mn bzw. durch Ni, Fe oder Ru ersetzt ist.

Die aus der Matrize entnommenen Leuchtstoffkeramikkörper werden nun unter verschiedenen Bedingungen mit Röntgenstrahlung beauf­ schlagt, um deren Leuchteigenschaften, insbesondere das Nach­ leuchten quantitativ zu erfassen.

Es ergeben sich dabei 4 ms Abschalten der Röntgenquelle Nach­ leuchtintensitäten von 10^-3.2 gegenüber der Anfangsintensität. Dies ist gegenüber einer "reinen" Gd₂O₂S:Pr Leuchtkeramik ein um ca. 1,5 bis 2,0 Größenordnungen verbesserter Wert, der im Bereich einer Ce dotierten Gd₂O₂S:Pr Leuchtkeramik liegt. Die absolute Lichtausbeute dagegen ist gegenüber einer mit Ce dotierten Gd₂O₂S:Pr Leuchtkeramik um ca. 20% verbessert.

Es zeigt sich also, daß ein Leuchtstoff mit dem erfindungsgemäßen Zusatz an einem Element D und einem Element A gegenüber dem glei­ chen Leuchtstoff ohne diesen Zusatz ein um mehrere Größenordnung verringertes Nachleuchten zeigt. Die entsprechende Zusatz-freie Leuchtstoffkeramik zeigt bei ansonst gleichen Bedingungen noch ein Nachleuchten, das nach dem genannten Zeitintervall das 10^-2­ fache der Anfangsleuchtintensität beträgt.

Aufgrund der verbesserten Leuchteigenschaften ist der erfindungs­ gemäße Leuchtstoff insbesondere zur Verwendung in einem Computer­ tomographen geeignet.

Claims (7)

1. Leuchtstoff für einen Strahlungsdetektor, dessen Zusammenset­ zung auf einem Seltenerdoxysulfid der allgemeinen Summenformel (M_1-xLn_x)₂O₂S basiert, in der M zumindest ein Element der Gruppe Y, La und Gd umfaßt, Ln für zumindest ein Element der Gruppe Eu, Pr, Tb, Yb, Dy, Sm und Ho steht, und bei dem gilt (2×10^-1) x (1×10^-6), welcher außerdem zur Reduzierung des Nachleuchtens mit einem Element D, ausgewählt aus Zr, Hf, Se, Te und Ti, und zumindest einem Element A , ausgewählt aus Co, Ni, Fe, Ru und Mn, in einem Anteil von je 10^-1 bis 10^-6 Molprozent dotiert ist.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, bei dem zumindest ein Element aus Co, Ni, Fe, Ru oder Mn in einem Anteil von insgesamt 10^-4 bis 10^-6 Molprozent enthalten ist.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Element D in einem Anteil zwischen 10^-4 und 10^-6 Molprozent enthalten ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoff-Keramik mit redu­ ziertem Nachleuchten mit den Schritten:

• - Bereitstellen und Homogenisieren eines Pigmentpulvers der all­ gemeinen Summenformel (M_1-x-y-zLn_xD_yA_z)₂O₂S, wobei M zumindest ein Element der Gruppe Y, La und Gd umfaßt, Ln für zumindest ein Element der Gruppe Eu, Pr, Tb, Yb, Dy, Sm und Ho steht, D einem Element entspricht, welches ausgewählt ist aus Zr, Hf, Se, Te und Ti, und A zumindest eines der Elemente Co, Ni, Fe, Ru oder Mn darstellt, und bei dem gilt: (2×10^-1) x (1×10^-6),
  (1×10^-1) y, z (1×10^-6)
• - Verdichten des Pigmentpulvers zu einer Keramik unter Druck bei Temperaturen über 1200°C unter inerter oder reduzierender At­ mosphäre.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem ein Pigmentpulver mit einer nach BET bestimmten Oberflä­ che von mindestens 10 m²/g verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Verdichten durch einachsiges Heißpressen durchgeführt wird.

7. Verwendung von Zr und mindestens einem Element A aus Co, Ni und Mn im Konzentrationsbereich von insgesamt 10^-1 bis 10^-6 Molprozent als Zusatz zu einer Seltenerdoxysulfid-Leuchtstoff- Keramik zur Verminderung des Nachleuchtens.