DE2619640A1 - Leuchtstoffe mit pyrochlor-kristallstruktur - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Phosphore oder Leuchtstoffe.

Phosphore oder Leuchtstoffe bestehen gewöhnlich aus einem Grundmaterial, in welchem Aktivator-Kationen an die Stelle von Grundkristall-Kationen in dem Grundmaterial treten. Die Aktivator-Kationen sind in geringen Mengen bis zu etwa 10% der gesamten, vorhandenen Kationen zugegen, und es ist bekannt, dass sie Strahlung emittieren, wenn sie durch irgendeine Energieform mit Ausnahme von Wärme angeregt werden, wie beispielsweise ultraviolettes Licht, Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen. Einige Beispiele von bekannten Leuchtstoffen sind [Y[tief]0,95Eu[tief]0,05][tief]2O[tief]2S und [Zn[tief]0,98Mn[tief]0,02]SiO[tief]4.

Aufgabe der Erfindung ist es, Leuchtstoffe mit einem großen Emissionsbereich zu schaffen. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf dem Erfindungsgedanken, eine Familie von Phosphoren bzw. Leuchtstoffen zu schaffen, die im wesentlichen das gleiche Grundmaterial besitzen und eines, oder eine Kombination von zweiwertigen, dreiwertigen, vierwertigen und fünfwertigen Aktivator-Kationen enthalten können.

Die erfindungsgemäße Leuchtstoff-Familie besitzt Pyrochlor-Kristallstruktur und wird durch die empirische Formel wiedergegeben, in welcher

R[hoch]+2 zumindest ein zweiwertiges Kation,

R[hoch]+3 zumindest ein dreiwertiges Kation,

R[hoch]+4 zumindest ein vierwertiges Kation,

R[hoch]+5 zumindest ein fünfwertiges Kation, und zumindest ein zweiwertiges Anion ist,

und worin Aktivator-Anteile von zumindest einem der Kationen R[hoch]+2, R[hoch]+3, R[hoch]+4 und R[hoch]+5 durch zumindest ein Aktivator-Kation mit der gleichen Valenz ersetzt sind. Beispielsweise kann das Aktivator-Kation Mn[hoch]+2, Eu[hoch]+3, Ge[hoch]+4 und V[hoch]+5 sein.

In dem Grundmaterial kann beispielsweise

R[hoch]+2 sein Ca[hoch]+2, Sr[hoch]+2 und/oder Ba[hoch]+2;

R[hoch]+3 sein Y[hoch]+3, La[hoch]+3, Ga[hoch]+3 und/oder Lu[hoch]+3;

R[hoch]+4 sein Zr[hoch]+4 und/oder Hf[hoch]+4;

R[hoch]+5 sein V[hoch]+5, Nb[hoch]+5 und/oder Ta[hoch]+5; und sein O[tief]7, oder S[tief]7, oder O[tief]aS[tief]b, worin b gleich 7 minus a ist, oder O[tief]cF[tief]d, worin d gleich 14 minus 2c ist.

Die neue Familie ermöglicht es, aus einem oder einer Kombination von Aktivator-Kationen, die in dem Grundmaterial inkorporiert sind, einen weiten Bereich von Lumineszenz-Emissionen zu erzeugen.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe werden nun am Beispiel von CaLaZrTaO[tief]7 als Grundmaterial näher beschrieben. Es sei jedoch betont, dass eines oder mehrere der Ionen dieses Grundmaterials zur Bildung irgendeines der oben definier- ten Grundmaterialien ersetzt sein können.

In Zh. Neorg. Khim 17 (10) 2842 (1972) werden Komplexverbindungen beschrieben, die eine Pyrochlor-Kristallstruktur besitzen. Unter diesen Materialien wird auch CaLaZrTaO[tief]7 aufgeführt. Ein Pyrochlor ist eine Verbindung mit der Atopit-Struktur. Die Atopit-Struktur ist kubisch mit Einheiten von acht R[tief]2M[tief]2X[tief]7-Molekülen, mit Zellkanten von annähernd 10,3 Ångström. In einer Struktur, basierend auf

(Fd3m) hat jedes R-Atom zwei X-Nachbarn bei etwa 2,26 Ångström und sechs X-Nachbarn bei etwa 2,65 Ångström. Sechs X-Atome sind um jedes M-Atom bei etwa 1,95 Ångström koordiniert.

Die Synthese von CaLaZrTaO[tief]7 besteht aus zwei Teilen. Zuerst wird LaTaO[tief]4 und CaZrO[tief]3 hergestellt. Lanthanacetat wird mit Tantalpentoxid bei 1250°C in Luft 10 Stunden lang zu LaTaO[tief]4 umgesetzt, was durch Röntgenstrahlenanalyse nachgewiesen wird. Calciumzirkonat kann aus den Oxiden hergestellt werden, jedoch wurde gefunden, dass dies zu Multiphasen-Materialien führt. Anstelle dessen wird eine Calciumcarbonat-Suspension in Wasser hergestellt, zu welcher man eine Lösung von Zirkondisulfat zugibt. Dieses Gemisch wird dann mit Ammoniak umgesetzt, 1 Stunde lang digeriert (heiß), filtriert und getrocknet. Dieses Material wird bei 1300°C 2 Stunden lang an der Luft gebrannt, gemahlen und erneut noch 2 zusätzliche Stunden gebrannt. Man erhält CaZrO[tief]3, was durch Röntgenstrahlenanalyse nachgewiesen wurde. Zweitens werden äquimolare Anteile von LaTaO[tief]4 und CaZrO[tief]3 gut gemischt und zu Pellets verpresst, wobei entweder Verpressungstechniken in der Hitze oder in der Kälte angewandt werden. Zum Heißverpressen werden die Materialien im Vakuum bei 703 kg/cm[hoch]2 bei einer Temperatur von 1400 bis 1450°C 4 Stunden lang erhitzt. Die gepressten Pellets werden dann bei 1400°C in Luft 4 Stunden lang gebrannt, um die Sauerstoff-Stöchiometrie wiederherzustellen.

Nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte Materialien wurden sowohl durch Pulver-(Film)-Röntgenanalyse als auch durch Beugungsmessung überprüft. Materialien, die durch Heißverpressen gebildet werden, sind Pyrochlore mit einer Gitterkonstanten von etwa 10,625 Ångström. Eine schwache zweite Phase in der Größenordnung von 5% ist manchmal vorhanden und ist wahrscheinlich ZrO[tief]2. Die zitierte Veröffentlichung gibt eine Gitterkonstante von 10,567 Ångström für dieses Polychlor an. Es ist interessant, dass das durch Kaltverpressen geformte Material zwei Pyrochlor-Phasen außer ZrO[tief]2 enthält. Die Haupt-Pyrochlorphase ist die gleiche wie die im Falle des Heißverpressens angegebene, mit einer Gitterkonstanten von 10,625 Ångström. Die zweite Pyrochlor-Phase hat eine Gitterkonstante von 10,74 Ångström und ist wahrscheinlich LaTaO[tief]4.

Ein lumineszentes Pyrochlor kann durch Dotieren des LaTaO[tief]4 mit Europium erhalten werden. So wurde La[tief]0,98Eu[tief]0,02TaO[tief]4 synthetisch hergestellt und daraus und aus CaZrO[tief]3, CaLa[tief]0,98Eu[tief]0,02ZrTaO[tief]7 wie oben beschrieben hergestellt. Es wurden Pellets unter Verwendung des Heißpress-Verfahrens gepresst und die erhaltenen Materialien unter Kathodenstrahlen-Anregung geprüft. Die für ein derartiges Material erhaltenen Emissionsspektra zeigen einen Hauptpeak bei etwa 6350 Ångström und kleinere Peaks bei etwa 6100 Ångström, 5900 Ångström und 5800 Ångström.

Lumineszenzmaterialien werden durch Ersetzen von Aktivator-Anteilen eines oder mehrerer der Grundmaterial-Kationen durch geeignete Aktivator-Kationen gebildet. Aktivator-Kationen können aus solchen bekannten ausgewählt werden, die bei geeigneter Anregung Licht emittieren, wie beispielsweise die Aktivator-Kationen, die in Tabelle III, Seiten 262 bis 298 der Veröffentlichung von F.A. Kroger, Some Aspects of the Luminescence of Solids, Elsevier Publishing Company, Inc., New York, 1948 angegeben werden.

In einer Untergruppe tritt ein zweiwertiges Aktivator-Kation M[hoch]+2 anstelle eines Teiles des zweiwertigen Grundmaterial-Kations R[hoch]+2 unter Bildung von

, worin x gleich 0,001 bis 0,100 Mol ist. Beispielsweise tritt in

, das grün emittiert, anstelle von Ca[hoch]+2. Dieser Leuchtstoff kann erhalten werden, indem man herstellt, und diese Verbindung mit LaTaO[tief]4 kombiniert. Man erhält so das gewünschte lumineszente Pyrochlor.

In einer anderen Untergruppe tritt ein dreiwertiges Aktivator-Kation M[hoch]+3 anstelle eines Teiles des dreiwertigen Grundmaterial-Kations R[hoch]+3 unter Bildung von

, worin y gleich 0,001 bis 0,100 Mol ist. Beispielsweise tritt in

, das je nach dem Wert von y orange- oder rot-emittierend ist, Eu[hoch]+3 anstelle von La[hoch]+3. Dieser Phosphor kann durch Synthetisieren von und Umsetzen dieser Verbindung mit CaZrO[tief]3 zum gewünschten lumineszenten Pyrochlor hergestellt werden. In ähnlicher Weise tritt in

, das grün emittiert, Tb[hoch]+3 anstelle von La[hoch]+3; und in

, das orangefarben emittiert, tritt Sm[hoch]+3 anstelle von La[hoch]+3. Einige andere dreiwertige Aktivator-Kationen sind Gd[hoch]+3, Tm[hoch]+3, Er[hoch]+3, Yb[hoch]+3 und Dy[hoch]+3.

Bei einer weiteren Untergruppe tritt ein vierwertiges Aktivator-Kation M[hoch]+4 anstelle eines Teiles des vierwertigen Grundmaterial-Kations R[hoch]+4 unter Bildung von

, wobei z gleich 0,001 bis 0,100 Mol ist.

Beispielsweise tritt in

, das blau emittiert, Ti[hoch]+4 anstelle von Zr[hoch]+4. Dieser Leuchtstoff kann durch Umsetzen von Ca[Zr[tief]1-z]Ti[tief]z]O[tief]3 mit LaTaO[tief]4 unter Bildung des gewünschten lumineszenten Pyrochlors hergestellt werden. Einige andere vierwertige Aktivator-Kationen sind Si[hoch]+4, Sn[hoch]+4 und Ge[hoch]+4.

Bei einer weiteren Untergruppe tritt ein fünfwertiges Aktivator-Kation M[hoch]+5 anstelle eines Teiles des fünfwertigen Grundmaterial-Kations R[hoch]+5 unter Bildung von

, wobei q gleich 0,001 bis 0,100 Mol ist. Beispielsweise tritt in

, das gelb emittiert, V[hoch]+5 anstelle von Ta[hoch]+5. Dieser Leuchtstoff kann durch Umsetzen von CaZrO[tief]3 mit La[Ta[tief]1-qV[tief]q]O[tief]4 unter Bildung des gewünschten lumineszenten Pyrochlors hergestellt werden.

Es kann mehr als ein Aktivator-Kation anstelle von einem oder mehreren der Grundmaterial-Kationen treten. Dies kann dazu dienen, Pyrochlor-Leuchtstoffe mit Vielfach-Lumineszenz "nach Maß" herzustellen. Beispielsweise kann hergestellt werden, um Emissionen von Mn[hoch]+2- und Eu[hoch]+3-Kationen zu liefern; kann hergestellt werden, um Emissionen von Ti[hoch]+4- und V[hoch]+5-Kationen, und kann hergestellt werden, um Emissionen von den Mn[hoch]+2-, Sm[hoch]+3-, Ti[hoch]+4- und V[hoch]+5-Kationen zu liefern.

Es können auch Variationen in den Kationen und Anionen des Grundmaterials bestehen. Das zweiwertige Anion-Radikal kann O[tief]7 sein, wie in den vorstehenden Beispielen gezeigt. Anstelle von O[tief]7 kann man O[tief]6S[hoch]-2 substituieren, wofür als Beispiel Ca[LaEu]ZrTaO[tief]6S genannt sei; oder irgendein Oxysulfid

, wobei b gleich 7 minus a ist, beispielsweise Ca[LaEu]ZrTaO[tief]4S[tief]3; oder Sulfide

, wie beispielsweise Ca[LaEu]ZrTaS[tief]7; oder Oxyfluoride O[tief]cF[tief]d, worin d gleich 14 minus 2c ist, wie beispielsweise Ca[LaEu]ZrTaO[tief]6F[tief]2. Diese Grundmaterialien können auch Kombinationen von Aktivatoren enthalten, wie dies durch die Verbindungen CaLa[Zr[tief]1-zTi[tief]z][Ta[tief]1-qV[tief]q]O[tief]6S, [Ca[tief]1-xMn[tief]x][La[tief]1-yEu[tief]y][Zr[tief]1-zTi[tief]z][Ta[tief]1-qV[tief]q]O[tief]4S[tief]3 und Ca[La[tief]1-ySm[tief]y]Zr[Ta[tief]1-qV[tief]q]O[tief]6F[tief]2 beispielhaft wiedergegeben wird.

Claims (7)

1. Leuchtstoff mit einer Pyrochlor-Kristallstruktur der allgemeinen empirischen Formel worin R[hoch]+2 zumindest ein zweiwertiges Kation,

R[hoch]+3 zumindest ein dreiwertiges Kation,

R[hoch]+4 zumindest ein vierwertiges Kation,

R[hoch]+5 zumindest ein fünfwertiges Kation, und zumindest ein zweiwertiges Anion

bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der Kationen R[hoch]+2, R[hoch]+3, R[hoch]+4 und R[hoch]+5 durch zumindest ein Aktivator-Kation der gleichen Valenz mindestens teilweise ersetzt ist.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein zweiwertiges Anion-Radikal der aus oder bestehenden Gruppe ist, worin b gleich 7 minus a oder d gleich 14 minus 2c ist.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die empirische Formel

R[hoch]+2R[hoch]+3R[hoch]+4R[hoch]+5O[tief]7.

4. Leuchtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R[hoch]+2 ein Erdalkalimetall-Kation der aus Ca[hoch]+2, Sr[hoch]+2, Mg[hoch]+2 und Ba[hoch]+2 bestehenden Gruppe ist.

5. Leuchtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R[hoch]+3 ein Ion der seltenen Erdmetalle der aus Y[hoch]+3, La[hoch]+3, Ga[hoch]+3 und Lu[hoch]+3 bestehenden Gruppe ist.

6. Leuchtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R[hoch]+4 aus der aus Si[hoch]+4, Ge[hoch]+4, Sn[hoch]+4, Ti[hoch]+4, Zr[hoch]+4 und Hf[hoch]+4 bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Leuchtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R[hoch]+5 aus der aus V[hoch]+5, Nb[hoch]+5 und Ta[hoch]+5 bestehenden Gruppe ausgewählt ist.