DE2629413B2 - Fluoreszenzmasse und ihre Verwendung - Google Patents

Fluoreszenzmasse und ihre Verwendung

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Akiyasu Naka Kagami
Yoshiyuki Kamakura Mimura
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Description

ein mit Terbium aktivierter Lanthanoxysulfid-Leuchtstoff oder ein mit Terbium aktivierter Lanthanyttriumoxysulfjd-Leuchtstoff fiLai-* Y^2O2S: Tb, worin 0<x< Ij ein mit Kupfer und Aluminium aktivierter Zinkcadmiumsulfid-Leuchtstoff [(Zn)-^CdJS: Cu. Al, worin OSxS 0,1], ein mit Europium aktivierter Strontiumgalliumsulfid-Ledchtstoff (SrGa2S4 :Eu2+> eioimtCer aktivierter Yttriumahimmiunigallat-Leuchtstoff (Y3(Al,-„Ga^feOu :Ce,worinO<y<04l ein mit Mangan aktivierter Zinksilikat-Leuchtstoff(Zn2SiO4: Mn), ein mit Terbium aktivierter Yttriumoxysulfid-Leuchtstoff (Y2O2S :Tb), ein mit Silber aktivierter Zinksulfid-Leuchtstoff{ZnS: Ag), ein mit Europium aktivierter Yttriumoxysulfid-Leuchtstoff (Y2O2SiEu),
ein mit Europium aktivierter Yttriumoxid-Leuchtstoff (Y2O3: Eu) und ein mit Europium aktivierter Yttriumvanadat-Leuchtstoff (YVO4: Eu),
enthält, wobei die beiden Komponenten in einem Mischungsverhältnis innerhalb des Gewichtsbereiches von 1 :D bis 9 :1 vorliege».
2. Fluoreszenzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Indiumoxid um gebranntes indiumoxid handelt.
3. Fluoreszenzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Indiumoxid und den Leuchtstoff in einem Mischungsverhältnis innerhalb des Gewichtsbereiches von 1 :4 bis 4 :1 enthält.
4. Verwendung einer Fluoreszenzmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in einem durch Niedrigenergieelektronen angeregten Leuchtschirm.
Die Erfindung betrifft eine Fluoreszenzmasse, die einen aktivierten Leuchtstoff und Indiumoxid enthält, sowie ihre Verwendung in einem durch Niedrigenergieelektronen angeregten Leuchtschirm.
Neuerdings werden durch Niedrigenergieelektronen angeregte Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen (nachfolgend als »Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen« bezeichnet) in großem Umfang als Anzeigevorrichtungen für das Bedienungspult von Elektronenrechnern und verschiedene Arten von Meßinstrumenten verwendet. Bekanntlich hat eine Fluoreszenzvorrichtung dieser Art im allgemeinen einen solchen Grundaufbau, daß sie sowohl eine Anoden-Platte mit einem Fluoreszenzschirm (Leuchtschirm) auf einer ihrer Seiten, als auch eine dem vorstehend beschriebenen Fluoreszenzschirm gegenüber angeordnete Kathode aufweist, die von einer evakuierten Röhre umgeben sind, in der der auf der Anodenplatte angeordnete Fluoreszenzschirm durch Niedrigenergieelektronen (Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit) angeregt wird, die von der Kathode emittiert werden, was zu einer Lichtemission bestimmter Wellenlänge führt. Die F i g. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnungen zeigen den typischen Aufbau von Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen und sie zeigen eine An- zeigeröhre vom Dioden-Typ bzw. eine Anzeigeröhre vom Trioden-Typ. Wie m den Fi g. 1 und 2 dargestellt, weist eine Seite einer Anodenplatte 11, die beispielsweise eine Aluminiumplatte ist, einen darauf befindlichen Fluoreszenzschirm (Leuchtschirm) 12 auf. Die andere
Seite der Anodenplatte 11 liegt auf einer Keramik-Trägerplatte 13 aut Die Anzeigeröhre vom Dioden-Typ ist mit einer Kathode ausgestattet, die dem oben genannten Fluoreszenzschirm 12, der sich auf einer Seite der Anodenplatte 11 befindet, gegenüberliegend angeordnet ist, und als Folge der Anregung des Fluoreszenzschirmes 12 durch die von der Kathode 14 emittierten Niedrigenergieelektronen tritt eine Emission auf. Die in der Fig.2 dargestellte Anzeigeröhre vom Trioden-Typ weist außerdem eine Gitterelektrode 15 zwischen der Kathode 14 und dem Fluoreszenzschirm 12 auf, wodurch die von der Kathode 14 -emittierten Niedrigensrgieelektronen gesteuert oder zerstreut werden. Darüber hinaus können dann, wenn die Oberfläche des Fluoreszenzschirmes 12 eine große Fläche hat, noch zwei oder mehr weitere Kathoden in beiden Fluoreszenz-Anzeigeröhren, wie sie in den Fig. 1 und 2 mit nur einer Kathode dargestellt sind, vorgesehen sein und in bezug auf die Anzahl der Kathoden, die darin angeordnet sein können, bestehen keine speziellen Beschränkungen.
Die obengenannte Anodenplatte 11 mit einem Fluoreszenzschirm 12 auf einer Seile, die Keramik-Trägerplatte 13 und die Kathode 14 (wie in F i g. 1 dargestellt) oder die oben genannte Anodenplatte 11 mit einem Fluoreszenzschirm 12 auf einer Sehe, die Keramik-Trägerplatte 13, die Kathode 14 und die Gitterelektrode IS (wie in F i g. 2 dargestellt) sind von einem transparenten Behälter 16 umgeben, der bei spielsweise aus Glas besteht, dessen Innendruck auf einem hohen Vakuum von ΙΟ-5 bis 10~9 Torr gehalten wird.
Mit Zink aktivierte Zinkoxid-Leuchtstoffe (ZnO : Zn) sind allgemein bekannte Leuchtstoffe, die für die vorstehend beschriebenen Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen verwendet werden, die bei Anregung mit Niedrigenergieelektronen, die bei bestimmten Bedingungen, insbesondere bei einem Beschleunigungspotential von weniger als 100 V auftritt, Licht einer hohen Intensität (Leuchtstärke) emittieren. Leuchtstoffe (Phosphore) dieser Art können in der Weise hergestellt werden, daß man Zinkoxid (ZnO) allein in einer reduzierenden Atmosphäre brennt oder ZnO, das durch eine geringe Menge einer bestimmten anderen Zinkver bindung als ZnO, wie z. B. Zinksulfid (ZnS) od. dgl. verunreinigt ist, an der Luft brennt, und sie können eine grünlich-weiße Emission einer hohen Lichtstärke abgeben, wenn sie durch Niedrigenergieelektronen angeregt werden. Gluoreszenz-Anzeigevorrichtungen mit einem Fluoreszenzschirm (Leuchtschirm) aus dem obengenannten (ZnO : Zn) werden kommerziell als Anzeigevorrichtungen verwendet, beispielsweise für das Bedienungspult von Elektronenrechnern und
verschiedene Arten von Meßinstrumenten. Abgesehen von (ZnO: Zn) sind jedoch fast keine Leuchtstoffe bekannt, die bei Anregung mit Niedrigenergieelektronen licht emittieren können, und deshalb sind Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen, die mit andere Leuchtstoffe ab (ZnO :Zn) enthaltenden Fluoreszenzschirmen (Leuchtschirmen) ausgestattet sind, derzeit selten. Die Farbe des von (ZnO: Zn) emittierten Lichtes ist, wie vorstehend angegeben, grünfidi-wciß und deshalb hat eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung, in der (ZnO; Zn) verwendet wird, für die Verwendung als grünes licht emittierende Anzeige eine unzureichende Farbreinheit
Man ist daher seit langem bestrebt, grünes Licht emittierende FJuoreszenzmassen und Fhioreszenz-An-Zeigevorrichtungen, in denen solche Fluoreszenzmassen verwendet werden, anzugeben, die grünes licht im Zustand einer hohen Farbreinheit emittieren können. Man ist auch seit langem bestrebt, Fluoreszenzmassen zu entwickeln, die Lkht spezifischer anderer Weüenlängen als grünes Licht mit einer hohen Lichtstärke (Leuchtdichte) emittieren können und die zur Herstellung von Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen verwendet werden können.
Aus der DE-PS 834 417 sind manganaktivierte Zinksilikat-Leuchtstoffe bekannt Dem Rohstoff hierfür wird Indium in einer Menge von 1 bis 10-«% als Koaktivator für den Aktivator Mn zugegeben. Bs handelt sich also um eine einheitliche Verbindung mit einem nur geringen Gehalt an Indium. Im chemischen Zentralblau 1954. S. 8042/43 und 1969. Nr. 25, 0421 werden Leuchtstoffe referiert, die durch die Formein ZnS : Cu, in und ZnS : Ag, In wiedergegeben werden können und indium in einer Menge von etwa 10~4 Grammatom/Mol enthalten. Diese Leuchtstoffe sind ebenfalls einheitliche Verbindungen, die in als Koaktivator enthalten. Sie emittieren rotes licht In Chemical Abstracts, 1969, 70, Nr. 10,41922r wird ein Leuchtstoff der Formel ZnS ζ In beschrieben, der Indium in einer Menge von etwa 10~3 Grammatom/Mol enthält Auch dieser Leuchtstoff ist eine einheitliche Verbindung, die In als Aktivator enthält und rotes licht emittiert Derw. Japanese Pat Rep, 1969, Nr. 3 beschreibt den Leuchtstoff (Yi-x, InJ VO4: Eu, der 0,005 bis 0,10 Grammatom In enthält Es liegt daher eine einheitliche Verbindung vor, in der ein Teil des Yttriums im Yttriumvanadat durch Indium substituiert ist Der Indiumgehalt ist sehr gering.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Fluoreszenzmassen anzugeben, die bei Anregung mit Niedrigenergieelektronen, die unter bestimmten Bedingungen, insbesondere bei einem Beschleunigungspotential von weniger als 100 V auftritt. Licht in einer hohen Lichtstärke in einem Zustand hoher Farbreinheit abgeben können.
Diese Aufgabe wird bei einer Fluoreszenzmasse der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß sie ein Gemisch aus Indiumoxid (In2Oj) und einem der folgenden Leuchtstoffe:
ein mit Terbium aktivierter
Lanthanoxysulfid-Leuchtstoff oder
ein mit Terbium aktivierter
Lanthanyttriumoxysulfid-Leuchtstoff
[(La,-,, Y,K>2S :Tb,worinOSx<l],
ein mit Kupfer und Aluminium aktivierter
Zinkcadmiumsulfid-Leuchtstoff
[(Zn, _„ Cd1JS : Cu, Al, worin O^ x<0,1],
60
65 ein mit Europium aktivierter
Strontiumgalliumsulfid-Leuchtstoff
(SrGa2S4IEu2+),
ein mit Cer aktivierter
Yttrium aluminiumgallat-Leuchtstoff
[Y3(Al1-^GaJjIsO12: Ce, worin 0<y< 0,5],
ein mit Mangan aktivierter
Zinksilikat-Leuchtstoff (Zn2SiO4 : Mn),
ein mit Terbium aktivierter
Yttriumoxysulfid-Leuchtstoff <Y2O2S : Tb),
ein mit Silber aktivierter
Zinksulfid-Leuchtstoff (ZnS -. Ag),
ein mit Europium aktivierter
Yttriiimoxysulfid-Leuchtstoff (Y2O2S: Eu),
ein mit Europium aktivierter
Yttriumoxid-Leuchtstoff (Y2O3: Eu)und
ein mit Europium aktivierter
Yttriumvanadat-Leuchtstoff (YVO4 : Eu),
enthält, wobei die beiden Komponenten in einem Mischungsverhältnis innerhalb des Gewichtsbereichs von 1 :9 bis 9 :1 vorliegen.
Die vorgeschlagenen Fluoreszenzmassen können bei Anregung durch Niedrigenergieelektronen grünes, blaues oder rotes licht in einer hohen Lichtstärke und mit hoher Farbreinheit emittieren.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert Dabei zeigen
Fig.! und 2 typische Beispiele von Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen in schematicher Form, nämlich eine Anzeigeröhre vom Dioden-Typ (Fig. 1) und eine Anzeigeröhre vom Trioden-Typ (F i g. 2);
Fig-3A bis 3M eine Darstellung der Abhängigkeit der Lichtstärke der Emission von dem Mischungsgewichtsverhältnis zwischen der Menge des In2Oj und dem in einer erfindungsgemäßen Fluoreszenzmasse enthaltenen Leuchtstoff bei Anregung mit Niedrigenergieelektronen;
F i g. 4A bis 4M Diagramme, weiche die Beziehungen zwischen der Helligkeit der Emission, die von jeder der erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen und dem darin enthaltenen Leuchtstoff allein abgegeben wird, und dem jeweils angelegten Beschleunigungspotential (Beschleunigungsspannung) erläutern;
F i g. 5A bis 5L Emissionsspektren von erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen und einer bekannten Fluoreszenzmasse; und
Fig.6 ein ClΕ-Standard-Farbdiagramm, das gegen die Farbe der Emission von erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen und der bekannten Fluoreszenzmasse bei Anregung durch Niedrigenergieelektronen aufgetragen ist
Als In2O3 kann ein handelsübliches In2O3 von Reagensqualität (nachfolgend als »Reagens-In2Oj« bezeichnet) verwendet werden, bei dem es sich um eine der wichtigen Komponenten der Erfindung handelt, ohne daß irgendwelche Reinigungsbehandlungen durchgeführt werden müssen. Neben dem Reagens-In2O3 können auch Indiumoxide verwendet werden, die durch Brennen (Glühen) von Indiumverbindungen der Art, die leicht bei hohen Temperaturen in Indiumoxid umgewandelt werden können, wie z. B. Indiumsulfat, Indiumnitrat Indiumchlorid u. dgl., an der Luft, in einer neutralen Atmosphäre oder in einer schwach reduzierenden Atmosphäre hergestellt werden können (diese werden nachfolgend als »gebranntes In2O3« oder »wärmebehandeltes ln2O3« bezeichnet). Es wurde gefunden, daß geeignete Brenntemperaturen (Glühtem-
: Eu2+],
Zn2SiO4: Mn], Y2O2StTb], ZnS : AgJ Y2O2S : Eu],
peraturen) zur Herstellung von gebranntem In2O3 unterhalb des Schmelzpunktes von 2000° C liegen. Temperaturen von nicht über 15000C sind in bezug auf das Leistungsvermögen der Sintervorrichtung besonders vorteilhaft. Das gebrannte In2O3 hat stabilere Temperatureigenschaften als das Reagens-1H2O3. Deshalb haben die unter Verwendung von gebranntem In2O3 hergestellten Fluoreszenzmassen eine höhere Stabilität in bezug auf die Lichtemission als diejenigen, die unter Verwendung des ReBgCnS-In2O3 hergestellt worden sind.
Zu den Leuchtstoffen (Phosphoren), die der anderen Komponente der erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen entsprechen, gehören
der Leuchtstoff (1) mit der Formel [(La1 -,,YxJ2O2S: TbJ
der Leuchtstoff (2) [(Zn1-* Cdx)S: Cu, AlJ
der Leuchtstoff (S)[SrGa2S4
der Leuchtstoff (4) [Y3(Al1-^G
der Leuchtstoff (5)
der Leuchtstoff (6)
der Leuchtstoff (7)
der Leuchtstoff (8)
der Leuchtstoff (9)
der Leuchtstoff (1O)[YVO4 : EuJ die angemein nach dem nachfolgenden angegebenen Verfahren hergestellt werden können.
Der Leuchtstoff (1) kann wie folgt hergestellt werden: Lanthanoxid (La2O3) und Yttriumoxid (Y2O3) werden in einem Molverhältnis von (1 — x) Mol der zuerst genannten Verbindung zu χ Mol der zuletzt genannten Verbindung miteinander gemischt Zu der dabei erhaltenen Mischung wird dann eine vorher festgelegte Menge eines Terbiumoxids (Tb2O3) zugegeben und sie werden miteinander gemischt Außerdem werden dem Seltenen Erdmetalloxid 20 bis 40 Gew.-% Schwefel (S) und 20 bis 40 Gew.-% Natriumcarbonat (Na2CO3) zugesetzt Dann werden sie bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 1200 bis etwa 13000C etwa 1 Stunde bis etwa 5 Stunden lang an der Luft gebrannt (geglüht). Die bevorzugte Menge eines Aktivators, die entweder Cu oder Al entspricht, die sich für den Leuchtstoff (1) eignet liegt innerhalb des Bereiches von 10~2 bis 1,5 χ 10-' g, vorzugsweise von 5 χ 10-J bis 6 χ 10-2 g pro g eines Wirtsmaterials (La1-^YxJ2O2S.
Die oben genannte Mischung von Seltenen Erdmetalloxiden, bestehend aus V2O3, La2O3 und Tb2O3, kann durch einfaches physikalisches Mischen dieser Bestandteile hergestellt werden, sie sollte jedoch im allgemeinen hergestellt werden durch Auflösen dieser Bestandteile in einer Mineralsäure mit dem ZieL ihre Mischbarkeit zu verbessern. Zugabe einer wäßrigen Oxalsäurelösung, um Yttriumoxalat, Lanthanoxalat und Terbhnnoxalat gemeinsam auszufällen, und anschließende Pyrolyse der dabei erhaltenen, gemeinsam ausgefällten Mischung von Seltenen Erdmetalloxalaten.
Der Leuchtstoff (2) kann wie folgt hergestellt werden: Chemisch ausgefälltes Zinksulfid (ZnS) und chemisch ausgefälltes Cadmiumsulfid (CdS) werden in einem Molverhältnis von (i—x) MoI der zuerst genannten Verbindung zu χ Mol der zuletzt genannten Verbindung (wobei der Wert χ innerhalb des Bereiches von 0 < χ < 0,1 liegt) miteinander gemischt Zu der dabei erhaltenen Sulfidmischung werden sowohl die vorgeschriebene Menge einer Kupferverbindung, wie Kupfer- sulfat (CuSO4 · 5 H2O) od. dgl, als auch die vorgeschriebene Menge einer Aluminiumverbindung, wie Aluminiumsulfat [AI2(SOO3 · 18 H2O] od. dgl, zugegeben und sie werden gründlich miteinander gemischt. Dann werden sie bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 900 bis etwa 12000C etwa 1 bis etwa 5 Stunden lang in einer schwefelsauren Atmosphäre, z. B. in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre, einer Schwefelatmosphäre od. dgl, gebrannt unter Bildung des Leuchtstoff es (2).
Die bevorzugte Menge eines Aktivators entsprechend Cu oder AL die für die Herstellung des Leuchtstoffes (2) geeignet ist, Hegt innerhalb des Bereiches von ΙΟ-5 bis 10~3 g, vorzugsweise 5 χ ΙΟ"5 bis 5 χ 10-«g prog eines Wirtsmaterials (Zn1 _», CdxJ1S. Wenn der Index χ einen Wert von größer als 0,1 hat, emittiert der Leuchtstoff (2) Licht einer längeren Wellenlänge von Gelb bis Rot mit zunehmendem Wert von x. Deshalb eignen sich solche Zusammensetzungen nicht als Komponenten, die Fluoreszenzmassen aufbauen, die für grünes Licht emittierende Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen der Erfindung verwendet werden. Der Leuchtstoff (3) kann hergestellt werden di1 "ch Zugabe von Galliumoxid (Ga2O3) mit hoher Reinheit zu einer Strontiumverbindung, die durch Erhitzen in einem schwefelsauren Strom, z. B. Strontiumsulfat, Strontiumcarbonat oder Strontriumchlorid, leicht in das Sulfid umgewandelt werden kann, wobei alle Materialien eine hohe Reinheit aufweisen müssen, in äquimolaren Mengen, wobei zusätzlich als Aktivator die vorgeschriebene Menge Europiumionen in Form von Europiumsulfat [Eu2(SO4J3J Europiumnitrat [Eu(NO3)3] oder Europiumoxid [Eu2O3] zu der obengenannten Oxidmischung zugegeben wird, unter gründlichem Mischen der dabei erhaltenen Mischung, und anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 700 bis etwa 1000, vorzugsweise von etwa 800 bis etwa 900°C etwa 3 bis etwa 5 Stunden lang in einem schwefelsauren Strom, z. B. Schwefeldampf, Schwefelwasserstoffgas, Schwefelkohlenstoffgas od. dgl. Die bevorzugte Menge des Aktivators Eu, die sich für den Leuchtstoff (3) eignet, liegt innerhalb des Bereiches von ΙΟ-4 bis 5 χ 10-' g-Atom, vorzugsweise bei 5 χ 10~3 bis 10-»g-Atom pro Molekül Wirtsmaterial SrGa2S4.
Der Leuchtstoff (4) kann wie folgt hergestellt werden: Yttriumoxid (Y2O3) oder eine Yttriumverbindung, die bei hoher Temperatur leicht in Y2O3 umgewandelt werden kann. Aluminiumoxid (AI2O3) oder eine Aluminiumverbindung, die bei hoher Temperatur leicht in Al2O3 überführt werden kann, werden mit Ga2O3 oder einer Gaüiumverbindung, die leicht in Ga2O3 überführt werden kann, in einem Molverhältnis von 5 Mol eines Oxidgemisches, von denen 1 Mol durch die Formel (Ali -y, GajJbOi repräsentiert wird, worin y MoIGa2O3 mit (1 — y) Mol Al2O3 unter der Bedingung gemischt werden, daß 0<y<0Äauf 3 Mol Y2Q3 gemischt und die vorgeschriebene Menge Cerionen, die sich für die Herstellung des Leuchtstoffes (4) eignen, wird mit dem dabei erhaltenen Oxidgemisch in Form von Ceroxid (Ce2Qs) oder einer Cerverbindung, die bei hoher Temperatur leicht in Ceroxid überführbar ist, zugesetzt und damit gemischt. Die Mischung wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 1200 bis
es etwa 1700, vorzugsweise bei etwa 1400 bis etwa 16000C etwa 1 Stunde bis etwa 5 Stunden lang an der Luft oder fai emer schwach reduzierenden Atmosphäre gebrannt Vorzugsweise wird die vorstehend beschriebene Brenn-
behandlung nicht weniger als 2mal wiederholt. Die bevorzugte Menge des Aktivators Ce, die sich für die Herstellung des Leuchtstoffes (4) eignet, liegt innerhalb des Bereiches von 10~4 bis 10-' g-Atom, vorzugsweise bei 10-3 bis 5 χ 10~2 g-Atom pro Mol eines Wirtsmaterials Y3(Ah-^, Ga^kOu. Unter den Massen, die zu der Gruppe der Leuchtstoffe (4) gehören, sind diejenigen, deren Index y gleich einem Wert von größer als 0,5 ist, als Komponente für eine Fluoreszenzmasse, wie sie in der erfindungsgemäßen Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung verwendet wird, nicht geeignet, weil die Fluoreszenz-Lichtstärke mit zunehmendem Wert für Af abnimmt.
Der Leuchtstoff (5) kann hergestellt werden durch Mischen von Zinkoxid (ZnO) oder einer bei hoher Temperatur leicht in ZnO überführbaren Zinkverbindung mit Siliciumdioxid (SiO2) oder einer bei hoher Temperatur leicht in SiO2 überführbaren Siliciumverbindung in einem Molverhältnis von 2 MoI ZnO auf 1 Mol SiO2, weiteres Mischen der dabei erhaltenen Oxidmischung mit der vorgeschriebenen Menge Manganionen, einem Aktivator für den Leuchtstoff (3) in Form von Manganoxid (MnO) oder einer leicht in MnO überführbaren Manganverbindung, und anschließendes Brennen derselben an der Luft bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 1000 bis etwa 1400° C, vorzugsweise von etwa 1200 bis etwa 13000C, für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 5 Stunden. Das vorstehend beschriebene Brennverfahren sollte nicht weniger als zweimal wiederholt werden. Die bevorzugte Menge des Aktivators Mn, die für die Herstellung des Leuchtstoffes (5) geeignet ist, liegt innerhalb des Bereiches von ΙΟ-4 bis 1O-1, vorzugsweise ΙΟ-3 bis 5 χ 10~2 g-Atom pro Mol Wirtsmateria! Zn2SiO4.
Der Leuchtstoff (6) kann hergestellt werden durch Mischen von Yttriumoxid (Y2Oi) mit der vorgeschriebenen Menge Terbiumoxid (Tb2O3), Zugabe von 20 bis 40 Gew.-% Schwefel (S) und 20 bis 40 Gew.-% Natriumcarbonat (Na2CO2) zu dem dabei erhaltenen Gemisch von Seltenen Erdmetalloxiden, die als Flußmittel wirken, gründliches Mischen derselben und Brennen der dabei erhaltenen Mischung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 1200 bis etwa 1300° C für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 5 Stunden an der Luft Das oben genannte Gemisch von Seltenen Erdmetalloxiden, bestehend aus Y2O3 und Tb2Oi kann hergestellt werden durch einfaches physikalisches Mischen der Bestandteile, es sollte jedoch im allgemeinen hergestellt werden durch Auflösen dieser Bestandteile in einer Mineralsäure, mit dem Ziel, die Mischbarkeit derselben zu verbessern, Zugeben einer wäßrigen Oxalsäurelösung zur gemeinsamen Ausfällung von Yttriumoxalat, Lanthanoxalat und Terbiumoxalat, und anschließende Pyrolyse der dabei erhaltenen gemeinsam ausgefällten Mischung von Seltenen Erdmetalloxalaten. Die bevorzugte Menge des Aktivators Tb, die für die Herstellung des Leuchtstoffes (6) geeignet ist, liegt innerhalb des Bereiches von 10~2 bis I^ χ 10-', vorzugsweise von 5 χ Γ0-2 bis 6 χ ΙΟ-2 g pro g Wirtsmaterial Y2O2S.
Der Leuchtstoff (7) kann hergestellt werden durch Zugabe einer geeigneten Menge einer Sflberverbindung, wie Silbernitrat (AgNO3) od. dgl, zu einem Zinksulfid (ZnS) von Reagensqualität und anschließendes Brennen der dabei erhaltenen Mischung in einer schwach reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 900 bis etwa 12000C für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 5 Stunden. Es ist bekannt, daß der dabei erhaltene Leuchtstoff [ZnS : Ag] zwei Kristallsysteme aufweist, d. h. ein kubisches System und ein hexagonales System. Der Leuchtstoff [ZnS : Ag]-Kristall des hexagonalen Systems kann hergestellt werden durch Brennen des oben genannten Ausgangsmaterials bei einer Temperatur oberhalb etwa 10200C, und derjenige eines kubischen Systems kann hergestellt werden durch Brennen des obengenannten Ausgangsmaterials bei einer Temperatur unterhalb etwa 10200C. [ZnS: Ag] des kubischen Kristallsystems oder des hexagonalen Kristallsystems kann als Komponente für die Fluoreszenzmasse verwendet werden. Die bevorzugte Menge des Aktivators Ag, die sich für die Herstellung von [ZnS : Ag] eignet, liegt innerhalb des Bereiches von 10-5 bis ΙΟ-3, vorzugsweise von 5 χ 10~5 bis 5 χ 10-4 g pro g Wirtsmaterial ZnS.
Der Leuchtstoff (8) kann hergestellt werden durch Zugabe der vorgeschriebenen Menge Europiumoxid (Eu2Oa) zu Yttriumoxid (Y2Oa) und anschließendes gründliches Mischen zur Herstellung eines Gemisches von Seltenen Erdmetalloxiden, weiteres Mischen der dabei erhaltenen Mischung mit 20 bis 40 Gew.-% Schwefel (S) und 20 bis 40 Gew.-% Natriumcarbonat (Na2CO3), die als Flußmittel wirken, und anschließendes Brennen derselben an der Luft bei einer Temperatur von etwa 1200 bis etwa 13000C für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 5 Stunden. Die bevorzugte Menge des Aktivators Eu, die sich für die Herstellung des Leuchtstoffes (8) eignet, liegt innerhalb des Bereiches von 10-2 bis 1,5 χ 10-', vorzugsweise von 5 χ 10~2 bis 6 χ 10-2g pro g Wirtsmaterial Y2O2S.
Der Leuchtstoff (9) kann hergestellt werden durch Zugabe der vorgeschriebenen Menge Europiumoxid (Eu2O3) zu Yttriumoxid (Y2Oa) und anschließendes gründliches Mischen derselben zur Herstellung einer Mischung von Seltenen Erdmetalloxiden, weiteres Mischen der dabei erhaltenen Mischung mit 0,01 bis 1 Gew.-°/o einer Borverbindung, wie Borsäure (H3BO3), Kaliumtetraborat (K2B4O7), Natriumtetraborat (Na2B4O7) od. dgl, das als Flußmittel wirkt, und anschließendes Brennen derselben an der Luft bei etwa 1300 bis etwa 1400° C für einen Zeitraum von etwa 1 bis 5 Stunden. Die bevorzugte Menge des Aktivators Eu, die sich für die Herstellung des Leuchtstoffes (9) eignet, liegt innerhalb des Bereiches von 10-2 bis 1,5 χ 10-', vorzugsweise von 5 χ 10~2 bis 6 χ 10~2 g pro g Wirtsmaterial Y2O3.
Der Leuchtstoff (10) kann hergestellt werden durch Zugabe der vorgeschriebenen Menge Europiumoxid (Eu2O3) zu Yttriumoxid (Y2O3) und anschließendes gründliches Mischen derselben unter Bildung einer Mischung aus Seltenen Erdmetalloxiden und anschließendes weiteres Mischen der dabei erhaltenen Mischung mit der gleichen Molmenge Vanadinpentoxid (V2Oj) und anschließendes Brennen derselben an der Luft bei einer Temperatur von etwa 1000 bis etwa 11000C für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 5 Stunden. Die bevorzugte Menge des Aktivators Eu, die sich für die Herstellung des Leuchtstoffes (10) eignet, liegt innerhalb des Bereiches von 10~2 bis 1,5 χ 10-', vorzugsweise von 7 χ 10~2 bis 8 χ 10~2 g pro g Wirtsmaterial YVO4.
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Leuchtstoffe (8), (9) und (10) kann die Mischung von Seltenen Erdmetalloxiden, bestehend aus Y2O3 und Eu2Oi hergestellt werden, indem man einfach diese Bestandteile physikalisch miteinander mischt, sie
sollten jedoch im allgemeinen in der Weise hergestellt werden, daß man diese Bestandteile in Salpetersäure löst mit dem Ziel, die Mischbarkeit derselben zu verbessern, eine wäßrige Oxalsäurelösung zugibt, um Yttriumoxalat und Europiumoxalat gemeinsam auszufällen, und anschließend die dabei erhaltene, gemeinsam ausgefällte Mischung von Seltenen Erdmetalloxalaten pyrolysiert
Die vorstehend beschriebenen Leuchtstoffe (1) bis (10) emittieren bei Anregung durch Hochenergieelektronen, die durch Beschleunigungspotentiale von mehreren Kilovolt hervorgerufen wird, Licht mit einer hohen Lichtstärke (Helligkeit), die Lichtstärke des bei Anregung mit Niedrigenergieelektronen emittierten Lichtes ist jedoch sehr gering. Insbesondere bei Anregung durch Niedrigenergieelektronen, die durch Beschleunigungspotentiale von weniger als 100 Volt hervorgerufen wird, nimmt die Lichtstärke (Helligkeit) der Leuchtstoffe (Phosphore) sehr schnell bis auf einen Wert von fast 0 ab.
Die erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen können durch mechanisches Mischen von In2Ch mit einem der oben angegebenen Leuchtstoffe (1) bis (10) hergestellt werden. Das Mischen kann unter Verwendung eines konventionellen Mischers, wie z. B. eines Mörsers (einer Reibschale), einer Kugelmühle, einer Mixermühle od. dgl., durchgeführt werden.
Die beiden Komponenten werden in solchen Mengen miteinander gemischt, daß das Gewichtsverhältnis von Indiumoxid zu dem Leuchtstoff innerhalb des Bereiches von 1:9 bis 9:1 liegt. Wenn Indiumoxid in einer geringeren Menge vorhanden ist, so daß das Mischungsgewichtsverhältnis weniger als 1:9 beträgt, sind die Eigenschaften der dabei erhaltenen Masse auf diejenigen des verwendeten Leuchtstoffes zurückzuführen. Es ist daher bei einer Anregung durch Niedrigenergieelektronen praktisch keine Emission festzustellen. Wenn dagegen das Indiumoxid in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das Mischungsgewichtsverhältnis mehr als 9 :1 beträgt, weist die dabei erhaltene Masse nur eine sehr schwache Emission auf wegen der geringen Menge an Leuchtstoff. Daher muß das Mischungsverhältnis zwischen diesen beiden Komponenten innerhalb des Bereiches von 1 :9 bis 9 :1 liegen. Das Mischungsverhältnis dieser Komponenten sollte vorzugsweise innerhalb des Gewichtsbereiches von 1 :4 bis 7 :3 liegen.
Diese Tatsache wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Diagramme der F i g. 3A bis 3M näher erläutert. Jede der F i g. 3A bis 3M zeigt die Beziehung zwischen dem I^CVLeuchtstoff-Gewichtsverhältnis einer der zu untersuchenden erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen und der Lichtstärke (Helligkeit) der Emission. Die F i g. 3A bis 3M entsprechen jeweils der Emissionslichtstärke (-helligkeit), die mit einem Beschleunigungspotential von 80 V erzielt wird. Die F i g. 3A.3B, 3C, 3D, 3E, 3F, 3G, 3H, 31,3J, 3K, 3L und 3M zeigen die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn man als Leuchtstoffe verwendet:
(I) U2O2S: Tb (Leuchtstoff (I)-I),
(II) (La0AY0J)2O2S :Tb(Leuchtstoff(l>2),
(III) ZnS : Cu, Al (Leuchtstoff (2)-1),
(IV) (Zn0351Cd0A5)S : Gu, Al (Leuchtstoff (2)-2),
(V) SrGa2S4 : Eu*+ (Leuchtstoff (3)),
(VI) Y3Al5Oi2: Ce (Leuchtstoff (4)-l),
(VlI) Y3(Al0* Ga014)SO12: Ce (Leuchtstoff (4)-2),
(VIII) Zn2SiO4: Mn (Leuchtstoff (5)),
(IX) Y2O2S: Tb (Leuchtstoff(6)),
(X) ZnS:Ag(Leuchtstoff(7)),
(XI) Y2O2S : Eu (Leuchtstoff (8)),
(XII) Y2O3 : Eu (Leuchtstoff (9)) bzw.
(XIII) YVO4: Eu(Leuchtstoff (10)).
Aus den vorstehend erwähnten Figuren geht hervor, daß die Werte der Lichtstärke (Helligkeit), die den Werten des I^OyLeuchtstoff-Verhältnisses von weniger als 1:9 und mehr als 9:1 entsprechen, in allen Fluoreszenzmassen extrem klein waren. Außerdem war in allen Fluoreszenzmassen der Wert der Lichtstärke (Helligkeit) besonders hoch, wenn das In2O3/Leuchtstoff-Verhältnis innerhalb des Bereiches von 1 :4 bis 7:3 lag. Wie aus den F i g. 3K, 3L und 3M hervorgeht, hatte bei den rotes Licht emittierenden Fluoreszenzmassen, die einen der Leuchtstoffe (8) bis (10) enthielten, die Fluoreszenzmasse (F i g. 3K), die den Leuchtstoff (8) enthielt, die höchste Lichtstärke (Helligkeit), wenn das I^O^-Leuchtstoff-Verhältnis konstant war. Obgleich das in F i g. 3 abgebildete Diagramm nur die Ergebnisse zeigt, die erhalten wurden, wenn Reagens-In2O3 verwendet wurde, wurden mit gebranntem In2O3 ähnliche Ergebnisse erhalten. Außerdem liefert eine Fluoreszenzmasse, die eine Kombination aus zwei oder mehreren Arten von Leuchtstoffen aus der Gruppe der obengenannten Leuchtstoffe (2) bis (6) oder (8) bis (10) enthält, ähnliche Ergebnisse wie oben. Selbstverständlich fallen auch Fluoreszenzmassen, welche den kombinierten Leuchtstoff in dem In2O3/Leuchtstoff-Verhältnis innerhalb des Bereiches von 1 :9 bis 9 :1 enthalten, in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen sind dadurch charakterisiert, daß sie Emissionen mit einer hohen Lichtstärke (Helligkeit bzw. Leuchtdichte) und einer ausgezeichneten Farbreinheit bei Anregung durch Niedrigenergieelektronen ergeben. Unter den erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen emittieren diejenigen Massen, welche die Leuchtstoffe (1) bis (6) enthalten, grünes Licht, während diejenigen, die den Leuchtstoff (7) enthalten, blaues Licht emittieren, und diejenigen, welche die Leuchtstoffe (8) bis (10) enthalten, rotes Licht emittieren. Diese Ergebnisse sind besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß die in den erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen enthaltenen Leuchtstoffe selbst zwar eine Emission mit hoher Lichtstärke durch Elektronenanregung mit einem Beschleunigungspotential von mehreren kV aufweisen, bei Anregung mit Niedrigenergieelektronen, insbesondere mit einem Beschleunigungspotential von weniger als 100 V, jedoch fast keine Emission ergeben.
Obgleich der Grund dafür, warum die aus In2O3 und einem Leuchtstoff der Art der kaum eine Emission bei Anregung durch Niedrigenergieelektronen ergibt, hergestellten Massen nach dem gründlichen Mischen eine Emission bei Anregung durch Niedrigenergieelektronen aufweisen, ist derzeit noch nicht bekannt, es wird jedoch angenommen, daß dieses Phänomen hauptsächlich auf den verbesserten Anregungswirkungsgrad zurückzuführen ist, der dadurch möglich wird, daß die elektrische Leitfähigkeit der Masse als Ganzes durch Zugabe von In2O3 mit einer höheren elektrischen Leitfähigkeit als die Leuchtstoffe (1) bis (10) gesteigert wird, so daß bei der Anregung kein Aufladungsphänomen auftritt
es Die Unterschiede zwischen den Emissionseigenschaften der erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen und denjenigen der als Komponente darin enthaltenen Leuchtstoffe sind in den F i g. 4A bis 4M näher erläutert
Diese Figuren zeigen die Abhängigkeit der Lichtstärke (Helligkeit) von dem Beschleunigungspotential. In jeder Figur entspricht die Kurve a dem Ergebnis für die erfindungsgemäße Fluoreszenzmasse, während die Kurve b dem Ergebnis des darin enthaltenen Leucht-Stoffes selbst entspricht Das heißt, die Kurve a) in der F i g. 4A zeigt das Ergebnis für eine Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von 3 Gew.-Teilen Reagens-lnÄ mit 7 Gew.-Teilen Leuchtstoff (I)-I [La2O2S :TbJ, der Tb als Aktivator in einer Menge von 5 χ 10~2 g/g enthält, während die Kurve b) die Ergebnisse für den obengenannten Leuchtstoff (I)-I allein angibt. Die Kurve a) in der Fig.4B zeigt die Ergebnisse für eine Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von 3 Gew.-Teilen Reagens-In2O3 mit 7 Gew.-Teilen des Leuchtstoffes (I)-I [(La015. Y(W)2O2S : Tb], der Tb als Aktivator in einer Menge von 5 χ 10-2 enthält, während die Kurve ty die Ergebnisse für den oben genannten Leuchtstoff (I)-2 allein darstellt Die Kurve a) in der F i g. 4C zeigt die Ergebnisse für die Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von Reagens-In^Oi mit dem Leuchtstoff (2)-1 [ZnS : Cu, All der Cu und Al als Aktivatoren in der gleichen Menge von ΙΟ-4 g/g, d. h. in der Menge eines äquivalenten Mischungsgewichtsverhältnisses enthält, während die Kurve b) die Ergebnisse für den oben genannten Leuchtstoff (2)-1· allein angibt Die Kurve a) in der F i g. 4D zeigt die Ergebnisse für die Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von Reagens-ln2O3 mit dem Leuchtstoff (2)-2 [(Zn095 Cd01Os) S : Cu, AlJ, der Cu und Al als Aktivatoren in der gleichen Menge von ΙΟ-4 g/g, d.h. in einer Menge eines äquivalenten Mischungsgewichtsverhältnisses enthält, während die Kurve b) das Ergebnis für den oben genannten Leuchtstoff (2)-2 allein angibt Die Kurve a) in der F i g. 4E zeigt das Ergebnis für die Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von Reagens-in2O3mitdem Leuchtstoff (3)[SrGa2S4: Eu2+J, der Eu2+ als Aktivator in einer Menge von 3 χ 10~2 g-Atom/Mol, d.h. in einer Menge eines äquivalenten Mischungsgewichtsverhältnisses entsprechend einem anderen, nachfolgend beschriebenen Beispiel, enthält während die Kurve b) das Ergebnis für den oben genannten Leuchtstoff (3) allein angibt Die Kurve a) in der F i g. 4F zeigt das Ergebnis für eine Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von Reagens-In2O3 mit dem Leuchtstoff (4)-l [Y3AI5O12: Ce], der Ce als Aktivator in einer Menge von 12~2 g-Atom/Mol, d. h. in einer Menge eines äquivalenten Mischungsgewichtsverhältnisses entsprechend einem weiter unten beschriebenen Beispiel enthält während die Kurve b) das Ergebnis für den oben genannten Leuchtstoff (4)-1 allein angibt Die Kurve a) in der F i g. 4G zeigt das Ergebnis für eine Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von Reagens-In2O3 mit dem Leuchtstoff (4)-2 [Y3(AIn6, GacOsOii: Ce], der Ce als Aktivator in einer Menge von 10~2 g-Atom/Mol, d. h. in einer Menge eines äquivalenten Mischungsgewichtsverhältnisses gemäß einem weiter unten beschriebenen weiteren Beispiel enthält während die Kurve b) das Ergebnis für den oben genannten Leuchtstoff (4)-2 allein angibt Die Kurve a) in der F i g. 4H zeigt das Ergebnis für eine Fluoreszenzmasse, die durch Mischen von Reagens-ln2C>3 mit dem Leuchtstoff (5) [Zn2SiO4IMn] hergestellt worden ist der Mn als Aktivator in einer Menge von 2 χ 10~2 g-Atom/Mol, d.h. in eiser Menge eines äquivalenten Mischungsgewichtsverhältnisses entsprechend einem weiter unten beschriebenen weiteren Beispiel enthält, während die Kurve b) das Ergebnis für den obengenannten Leuchtstoff (5) aHein angibt. Die Kurve a) in der F i g. 41 zeigt das Ergebnis für eine Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von Reagens-In2O3 mit dem Leuchtstoff (6) [Y2O2S : Tb], der als Aktivator Tb in einer Menge von 5 χ 10~2 g/g in einer Menge eines äquivalenten Mischungsgewichtsverhältnisses entsprechend einem weiter unten beschriebenen weiteren Beispiel enthält während die Kurve b) das Ergebnis für den obengenannten Leuchtstoff (6) allein angibt Die Kurve a) in der F i g. 4J zeigt die Ergebnisse für eine Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von Reagens-In2O3 mit dem Leuchtstoff (7) [ZnS : AgJ der Ag als Aktivator in einer Menge von ΙΟ-4 g/g, d.h. in einer Menge eines äquivalenten Mischungsgewichtsverhältnisses enthält, während die Kurve b) die Ergebnisse für den obengenannten Leuchtstoff (7) allein angibt. Die Kurve a)'m der F i g. 4K zeigt das Ergebnis für eine Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von Reagens-In2O3 mit dem Leuchtstoff (8) (Y2O2S : Eu], der als Aktivator Eu in einer Menge von 5 χ 10~2 g/g, d. h. in einem äquivalenten Mischungsgewichtsverhältnis entsprechend einem weiter unten beschriebenen weiteren Beispiel enthält während die Kurve b) das Ergebnis für den obengenannten Leuchtstoff (8) allein angibt. Die Kurve a) in der Fig.4L zeigt die Ergebnisse für eine Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von Reagens-ln2O3 mit dem Leuchtstoff (9) [Y2O3: Eu], der als Aktivator Eu in einer Menge von 5 χ 10-2 g/g, d. h. in einer Menge eines äquivalenten Mischungsgewichtsverhältnisses enthält während die Kurve b) die Ergebnisse für den obengenannten Leuchtstoff (9) allein angibt. Die Kurve a) in der F i g. 4M zeigt die Ergebnisse für eine Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von Reagens-ln2O3 mit dem Leuchtstoff (10) [YVO4 : Eu], der als Aktivator Eu in einer Menge von 7 χ 10~2 g/g, d.h. in einer Menge eines äquivalenten Mischungsgewichtsverhältnisses enthält, während die Kurve b) die Ergebnisse für den obengenannten Leuchtstoff (10) allein angibt
Aus den Fig.4A bis 4M ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen auch unter solchen Bedingungen grünes, blaues oder rotes Licht emittieren, die zu einer schnellen Abnahme der Lichtstärke (Helligkeit) der in den jeweiligen Fluoreszenzmassen als wesentliche Komponenten enthaltenen Leuchtstoffe führen; d. h. bei Anregung durch Niedrigenergieelektronen, induziert durch Beschleunigungspotentiale von weniger als 100 V. So ist beispielsweise die Lichtstärke (Helligkeit) jeder der erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen etwa mehrere hundert- bis mehrere tausendmal so groß wie diejenige der jeweiligen Leuchtstoffe allein bei Anregung durch Niedrigenergieelektronen, induziert durch Anlegen eines Beschleunigungspotentials (einer Beschleunigungsspannung) von 100 V.
Die ausgezeichneten Emissionsspektraleigenschaften der erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen sind aus den Fi g. 5Abis 5H ersichtlich. Unter den erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen emittieren die grünes Licht emittierenden Massen grünes Licht in einem Zustand der höheren Farbreinheit als die bekannte Fluoreszenzmasse [ZriÖ: Zn]. Die Fig.5A bis 5H zeigen nämlich Diagramme, welche die Emissionsspektren von erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen bzw. von [ZnO : Zn]
bei Anregung durch Niedrigenergieelektronen (Elektronen mit einer geringen Geschwindigkeit) darstellen. Die Fig.5Ä zeigt das Emissionsspektrum einer Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von In2O3 mit dem Leuchtstoff (I)-I, die Fig.5B zeigt das Emissionsspektrum einer Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von In2Ü3 mit dem Leuchtstoff (1)2, die Fi g. 5C zeigt das Emissionsspektrum einer Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von I112O3 mit dem Leuchtstoff (2)-l, die Fig.5D zeigt das Emissionsspektrum einer Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von Ιη2θ3 mit dem Leuchtstoff (3), die F i g. 5E zeigt das Emissionsspektrum einer Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von In2Ü3 mit dem Leuchtstoff (4), die Fig.5F zeigt das Emissionsspektrum einer Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von In2O3 mit dem Leuchtstoff (5), die Fig.5G zeigt das Emissionsspektrum einer Fluoreszenzmasse, die hergestellt worden ist durch Mischen von In2O3 mit dem Leuchtstoff (6) und die F i g. 5H zeigt das Emissionsspektrum der konventionellen Fluoreszenzmasse [ZnO : Zn] allein.
Alle Emissionsspektren der obengenannten, grünes Licht emittierenden erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen weisen ein Hauptmaximum bei einer Wellenlänge auf, die näher bei Grün liegt als bei der bekannten Fluoreszenzmasse [ZnO : ZnI und die Halbwertsbreite jedes Emissionsspektrums ist schmaler als diejenige von [ZnO : Zn]. Deshalb handelt es sich bei der Emissionsfarbe jeder grünes Licht emittierenden erfindungsgemäßen Fluoreszenzmasse um ein Grün mit einer höheren Farbreinheit als die Emissionsfarbe von [ZnO : ZnI
Die Fig. 6 zeigt CI Ε-Standard- Farbdiagramme (-Farbsättigungsdiagramme), in denen die Farbwertpunkte der bei Anregung durch Niedrigenergieelektronen erhaltenen Emissionsspektren gegen die in den erfindungsgemäßen Beispielen erläuterten Fluoreszenzmassen und [ZnO : Zn], deren Emissionsspektren in den Fig.5A bis 51 dargestellt sind, aufgetragen sind. Die Farbwertpunkte A, B, C, D, E, F, G und H entsprechen jeweils den in den F i g. 5A, 5B, 5C, 5D, 5E, 5F, 5G und 5H dargestellten Emissionsspektren. Wie aus der F i g. 6 ersichtlich, handelt es sich bei der für jede der erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen erhaltenen Emissionsfarbe (Farbwertpunkte A, B, C, D, E, F und G) ebenfalls um ein Grün mit einer viel besseren Farbreinheit als bei [ZnO : Zn] (Farbwertpunkt H). Die erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen, welche die in den Fig.5A bis 5G dargestellten Emissionsspektren aufweisen, enthalten jeweils einen einzelnen Leuchtstoff. Es ist aber auch möglich, andere, grünes Licht mit einer höheren Farbreinheit als [ZnO : Zn] emittierende Fluoreszenzmassen herzustellen durch Kombinieren von zwei oder mehr Leuchtstoffen aus der Gruppe der obengenannten Leuchtstoffe (1) bis (6).
Außerdem kann eine erfindungsgemäß hergestellte Fluoreszenzmasse, die den Leuchtstoff (7) enthält, eine blaue Emission einer hohen Lichtstärke (Helligkeit) im Zustand einer hohen Farbreinheit abgeben, und eine andere erfindungsgemäß hergestellte Fluoreszenzmasse, welche die Leuchtstoffe (8) bis (10) enthält, kann eine rote Emission mit einer hohen Lichtstärke (Helligkeit) im Zustand einer hohen Farbreinheit abgeben. Bisher waren fast keine fluoreszierenden Komponenten bekannt, die blaues oder rotes Licht mit einer hohen Lichtstärke (Helligkeit) und einer hohen Farbreinheit bei Anregung durch Niedrigenergieelektronen emittieren können. Die Emissionsspektren der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen sind jeweils in den F i g. 51 und 5J bis 5L dargestellt Wie aus der F i g. 51 hervorgeht, hat das Emissionsspektrum einer Fluoreszenzmasse, die den Leuchtstoff (7) enthält, ein Maximum bei etwa 450 bis 460 nm und die daraus resultierende Emission von blauem Licht weist eine ausgezeichnete Farbreinheit auf. Andererseits weist das Emissionsspektrum einer anderen Fluoreszenzmasse, welche die Leuchtstoffe (8) bis (10) enthält, wie aus den F i g. 5J bis 5L hervorgeht, ein Maximum bei etwa 620 bis 630 nm auf und die daraus resultierende Emission von rotem Licht besitzt eine ausgezeichnete Farbreinheit Die Emissionsspektren der Fig.5J, 5K und 5L stellen Linienspektren in dem roten Bereich dar und die Farben (Farbpunkte) derselben liegen sehr nahe beieinander. Daher ist die Farbe des von der mehr als einen Leuchtstoff aus der Gruppe der Leuchtstoffe (8), (9) und (10) enthaltenden Fluoreszenzmasse emittierten Lichtes fast das gleiche wie dasjenige der Fluoreszenzmasse, die nur einen Leuchtstoff, d. h. den Leuchtstoff (8) oder (9), enthält
Die erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen eignen sich sehr gut as Leuchtstoffe für die Herstellung von Fluoreszenzanzeigevorrichtungen und sie behalten die oben erwähnten, ihnen eigenen ausgezeichneten Eigenschaften unverändert bei, wenn sie als Fluoreszenzschirm (Leuchtschirm) verwendet werden, der in einer Fluoreszenz-Anzeigeröhre enthalten ist
Eine solche Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung weist praktisch den gleichen Aufbau wie die bereits früher beschriebene bekannte Fluoreszenz-Anzeigeröhre auf. Der Grundaufbau besteht aus einer Anodenplatte mit einem Fluoreszenzschirm (Leuchtschirm) auf einer Seite derselben und einer dem Fluoreszenzschirm gegenüberliegend angeordneten Kathode, wobei sowohl die Anodenplatte als auch die Kathode von einer evakuierten Röhre umgeben sind. Die verwendbare Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung ist dadurch gekenn zeichnet, daß sie eine Fluoreszenzmasse enthält, welche den Fluoreszenzschirm (Leuchtschirm) auf der Anodenplatte bildet Abgesehen von dem Fluoreszenzschirm kann es sich bei sämtlichen anderen Elementen, welche die erfindungsgemäße Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung
4b aufbauen, um konventionelle Elemente handeln, wie sie in üblichen Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen verwendet werden. Es können auch konventionelle Methoden zur Herstellung konventioneller Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen auf die Herstellung der erfindungsgemä- Ben Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen angewendet werden, ohne daß sie modifiziert zu werden brauchen, Ein konkretes Beispiel für ein typisches Verfahren zur Herstellung einer verwendbaren Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wird nachfolgend näher beschrieben.
Zuerst wird eine Anodenplatte, die auf einer konventionellen Keramik-Trägerplatte aufliegt, zut Herstellung des Fluoreszenzschirmes (Leuchtschirmes] nach dem Sedimentationsbeschichtungsverfahren mil der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßer Fluoreszenzmasse beschichtet Zu diesem Zweck wire eine Anodenplatte in eine wäßrige Suspension dei Fluoreszenzmasse eingeführt und man läßt die Fluoreszenzmasse sich auf einer Seite der Anodenplatte ablagern, wobei sich die Fluoreszenzmasse auf Grunc ihres Eigengewichtes darauf niederschlägt. Dann wire das Wasser aus der wäßrigen Suspension entfernt. Di« dabei erhaltene Überzugsschicht wird dann getrocknet Bei diesem Verfahren kann eine geringe Meng(
Wasserglas (etwa 0,01 bis etwa 1%) der obengenannten Suspension zugesetzt werden, um die Haftungseigenschaften des dabei erhaltenen Fluoreszenzschirmes an der Anodenplatte zu verbesse m. Die bevorzugte Menge der Fluoreszenzmasse, die auf die Anodenplatte aufgetragen wird, liegt innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 30 mg/cm2.
Das vorstehend beschriebene Sedimeotationsbeschichtungsverfahren wird allgemein und in großem Umfange zur Herstellung von Fluoreszenzschirmen angewendet
Eine Kathode, bestehend aus einem Drahterhitzer, überzogen mit einem Oxid, wie BaO, SrO, CaO od. dgL, wird dem Fluoreszenzschirm auf der Anodenplatte in einem Abstand von etwa 5 mm gegenüberliegend angeordnet und dann wird das dabei erhaltene Elektrodenpaar in einen transparenten Behälter aus Glas od. dgL eingesetzt und die Luft in dem Behälter wird durch Evakuieren entfernt Nachdem der Druck im Innern des Behälters einen Wert von 10~5 Torr oder weniger erreicht hat wird die Evakuierung gestoppt und der Behälter wird versiegelt. Nach dem Versiegeln (luftdichten Verschließen) wird der Innendruck des Behälters durch Verdampfen eines Getters weiter herabgesetzt.
Wie in der Fig.2 dargestellt, ist es zweckmäßig, zwischen der Kathode und dem Fluoreszenzschirm ein maschenförmiges Steuergitter anzuordnen, das als Ablenkelektrode dient Eine solche Elektrode eignet sich zur Streuung der Niedrigenergieelektronen, die von der Kathode emittiert werden, da der Fluoreszenzschirm auf der Anodenplatte eben ist, während die Kathode ein Draht ist. In diesem Falle werden bessere Ergebnisse erzielt bei Verwendung eines möglichst feinen Maschengitters, da ein kleineres Maschengitter zu einem geringeren Emissionsverlust und zu einem besseren Wirkungsgrad in bezug auf die Streuung der Elektronen mit niedriger Energie führt. Insbesondere sind Maschenöffnungen von weniger als 500 Mikron mit einem Öffnungsverhältnis von nicht weniger als 50% bevorzugt. (Dabei bezieht sich das Öffnungsverhältnis auf die Fläche der Löcher, durch die Elektronen mit niedriger Energie passieren können, dividiert durch die Gesamtfläche des Gitters.) Ein Buchstabe, eine Zahl oder Muster können angezeigt werden, indem man die Anodenplatte in Form des Buchstabens, der Zahl oder des Musters, der bzw. die bzw. das angezeigt (abgebildet) werden soll, zuschneidet und selektiv das Beschleunigungspotential anlegt, das sich für das jeweilige Paar von getrennten Anoden eignet. Darüber hinaus können Mehrfarben-Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen dadurch hergestellt werden, daß man die Anodenplatte auf die gewünschte Form zuschneidet, z. B. in Form einer Reihe von Punkten oder Linien, durch Aufbringen eines Fluoreszenzschirmes, der eine erste Fluoreszenzmasse enthält, die aus In2Ch und einem Leuchtstoff besteht, auf einige Teile der getrennten Anode und durch Aufbringen eines anderen Fluoreszenzschirmes auf andere Teile der Anode, der andere Leuchtstoffe enthält, die bei Anregung mit Niedrigenergieelektronen Licht einer von derjenigen der ersten Fluoreszenzmasse verschiedenen Farbe emittieren können.
Mit den erfindungsgemäßen Fluoreszenzmassen ist es möglich, Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen herzustellen, die eine grüne Emission mit einer höheren Farbreinheit anzeigen können als konventionelle Vorrichtungen mit einem Fluoreszenzschirm aus [ZnO: Zn], und außerdem ist es möglich. Vorrichtungen herzustellen, die eine blaue Emission oder eine rote Emission anzeigen können. Die vorliegende Erfindung ist vom industriellen Standpunkt aus betrachtet von großem praktischen Wert, weil bisher fast kein blaues oder rotes Licht emittierende Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen bekannt waren.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher eriäuteit
Beispiel 1
3 Gewichtsteile Reagens-In^ (hergestellt von tier Firma Cerag Ina, nachfolgend als »Typ I« bezeichnet) und 7 Gewichtsteile [La2O2SiTb] (Leuchtstoff (I)-I), enthaltend Tb als Aktivator in einer Menge von 5 χ 10~2 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Dabei erhielt man eine Fluoreszenzmasse mit einer grünen Emission mit einer hohen Lichtstärke (Helligkeit) und einer höheren Farbreinheit als [ZnO : Zn] bei Erregung durch Niederenergieelektronen (Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit). Auf die gleiche Weise wie oben wurden andere Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiches von 1 :9 bis 9 :1
hergestellt „ . . , _
Beispiel 2
Das Reagens-ln2O3 (Typ I) wurde in einen Aluminiumoxidtiegel eingeführt und 1 Stunde lang an der Luft bei 1400° C gebrannt Das dabei erhabene gebrannte In2Oj wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. 3 Gewichtsteile dieses gebrannten In2O3 und 7 Gewichtsteile [(Laos, Yo.i)202S : Tb] (Leuchtstoff (I)), enthaltend als Aktivator Tb in einer Menge von 5 χ 10~2 g/g, wurden in einem Mörser gründlich miteinander gemischt. Dabei erhielt man eine Fluoreszenzmasse, die eine grüne Emission mit einer hohen Lichtstärke und einer höheren Farbreinheit als [ZnO : Zn] bei Erregung durch Niederenergieelektronen aufwies. Auf die gleiche Weise wurden Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiches von 1 :9 bis 9:1 hergestellt.
Beispiel 3
Das Reagens-In2O3 (Typ I) wurde in einen Aluminiumoxidtiegel eingeführt und 1 Stunde lang in einer schwach reduzierenden Atmosphäre, bestehend aus 99% Stickstoff und 1% Wasserstoff, bei 12000C gebrannt. Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2O3 wurde unter Verwendung einer Kugelmühle ?u einem feinen Pulver gemahlen. 3 Gewichtsteile dieses wärmebehandelten Ιη2θ3 und 7 Gewichtsteile [(La0A Y(W)2O2S : Tb] (Leuchtstoff (l)-2), enthaltend Tb in einer Menge von 5 χ 10~2 g/g wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt. Die dabei erhaltene Fluoreszenzmasse wies eine grüne Emission hoher Lichtstärke und eine höhere Farbreinheit auf als [ZnO : Zn] bei Erregung durch Niederenergieelektronen. Auf die gleiche Weise wurden Fluores- zenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiches von 1 :9 bis 9 :1 hergestellt.
Beispiel 4
3 Gewichtsteile des Reagens-In2O3 (Typ I) und 7
Gewichtsteile [(La0^, Yo.e)202S : Tb] (Leuchtstoff (I)),
enthaltend Tb in einer Menge von 5 χ 10~2 g/g wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt. Auf diese Weise wurde eine Fluoreszenzmas-
se mit einer grünen Emission mit einer hohen Lichtstärke und einer höheren Farbreinheit als [ZnO :Zn] bei Erregung mit Niederenergieelektronen erhalten. Auf die gleiche Weise wurden Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiches von 1:9 bis 9:1 hergestellt
Beispiel 5
1 Gewichtsteil Reagens-InÄ (Typ I) und 1 Gewichtsteil [ZnS: Cu, Al] (Leuchtstoff (2)-l), enthaltend als Aktivatoren Cu und Al in der äquivalenten Menge IO~4 g/g wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Dabei erhielt man eine Fluoreszenzmasse, die eine grüne Emission mit einer hohen Lichtstärke und einer höheren farbreinheit als [ZnO: Zn] bei Erregung mit Niederenergieelektronen aufwies. Auf die gleiche Weise wie oben wurden andere Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiches von 1 :9 bis 9 :1 hergestellt
Beispiel 6
Das Reagens-In2O3 (Typ I) wurde in einen Aluminiumoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde lang an der Luft bei 14000C gebrannt Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2O3 wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. 1 Gewichtsteil dieses wärmebehandelten In2O3 und 1 Gewichtsteil [(Zn0S5, Cd01Os)S : Cu, Al] (Leuchtstoff (2)-2), enthaltend als Aktivatoren sowohl Cu als auch Al in der äquivalenten Menge von 10~4 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Dabei wurde eine Fluoreszenzmasse mit einer grünen Emission mit hoher Lichtstärke und einer höheren Farbreinheit als [ZnO : Zn] bei Erregung mit Niederenergieelektronen erhalten. Auf die gleiche Weise wurden Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiehes von 1 :9 bis 9 :1 hergestellt
Beispiel 7
Ein Reagens-In2O3 (hergestellt von der Firma Hikotaro Shudzui Co., Ltd, nachfolgend als »Typ Ii« bezeichnet) und [SrGa2S4 = Eu2+] (Leuchtstoff (3)), enthaltend Eu2+ in einer aktivierenden Menge von 3 χ 10~2 g-Atom/Mol wurden in äquivalenten Gewichtsteilen unter Verwendung eines Mörsers gut miteinander gemischt. Dabei erhielt man eine Fluoreszenzmasse mit einer grünen Emission mit hoher Lichtstärke und einer höheren Farbreinheit als [ZnG : Zn] bei Erregung mit Niederenergiee'iektronen. Auf die gleiche Weise wie oben wurden andere Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiehes von 1 :9 bis 9 :1 hergestellt.
Beispiel 8
Das Reagens-In2O3 (Typ H) wurde in einen Aluminiumoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde lang unter einer schwach reduzierenden Atmosphäre, bestehend aus 98% Stickstoff und 2% Wasserstoff, bei 12000C gebrannt. Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2O3 wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. 1 Gewichtsteil dieses wärmebehandelten In2O3 und 1 Gewichtsteil [Y3Al5Oi2: Ce] (Leuchtstoff (4)-2), enthaltend Ce in einer aktivierenden Menge von 10~2 g-Atom/Mol, wurden unter Verwendung eines Mörsers gut miteinan
der gemischt Die dabei erhaltene Fluoreszenzmasse wies eine grüne Emission mit einer hohen Lichtstärke und einer höheren Farbreinheit als [ZnO: Zn] bei Erregung durch Niederenergieelektronen auf. Auf die s gleiche Weise wurden Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiehes von 1:9 bis 9 :1 hergestellt
Beispiel 9
ίο 1 Gewichtsteil des Reagens-In2O3 (Typ I) und 1 Gewichtsteil [Y3(AIoA GawJsOw: Ce] (Leuchtstoff (4)-l), enthaltend Ce in einer aktivierenden Menge von 10~2 g-Atom/Mol, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Auf diese Weise erhielt man eine Fluoreszenzmasse mit einer grünen Emission mit einer hohen Lichtstärke und einer höheren Farbreinheit als [ZnO: Zn] bei Erregung mit Niederenergieelektronen. Auf die gleiche Weise wurden Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnis sen innerhalb des Gewichtsbereiehes 1:9 bis 9:1 hergestellt
Beispiel 10
Das Reagens-In2Oj (Typ I) wurde in einen Alumini-
umoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde lang an der Luft bei 1200° C gebrannt Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2O3 wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. 1 Gewichtsteil des so erhaltenen wärmebehandelten In2O3 und 1 Gewichtsteil [Zn2SiO4: Mn] (Leuchtstoff (5)), enthaltend Mangan in einer aktivierenden Menge von 2 χ 10"2 g-Atom/Mol, wurden unter Verwendung eines Mörsers vollständig miteinander gemischt Auf diese Weise erhielt man eine Fluoreszenzmasse mit einer grünen Emission mit einer hohen Lichtstärke und einer höheren Farbreinheit als [ZnO : Zn] bei Erregung mit Niederenergieelektronen. Auf ähnliche Weise wurden Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiches von 1 :9 bis 9 :1 hergestellt.
Beispiel 11
1 Gewichtsteil des Reagens-In2O3 (Typ II) und 1 Gewichtsteil [Y2O2S :Tb] (Leuchtstoff (6)), enthaltend Tb in einer aktivierenden Menge von 5 χ 10~2 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt. Dabei erhielt man eine Fluoreszenzmasse mit einer grünen Emission mit einer hohen Lichtstärke und einer höheren Farbreinheit als [ZnO : Zn] bei Erregung mit Niederenergieelektronen. Auf ähnliche Weise wurden Fiuoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiehes von 1 :9 bis 9 :1 hergestellt.
Beispiel 12
2 Gewichtsteile des Reagens-In2O3 (Typ I), 1 Gewichtsteil [Zn2SiO4: Mn] (Leuchtstoff (5)), enthaltend Mn als Aktivator in einer Menge von 2 χ 10~2 g-Atom/Mol, und 1 Gewichtsteil [SrGa2S4 = Eu2+] (Leuchtstoff (3)), enthaltend Eu2+ in einer aktivierenden Menge von 3 χ 10-2 g-Atom/Mol, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt. Dabei erhielt man eine Fluoreszenzmasse mit einer grünen Emission mit einer hohen Lichtstärke und einer höheren Farbreinheit als [ZnO : Zn] bei Erregung durch Niederenergieelektronen. Auf ähnliche Weise wurden Fluoreszenzmassen verschiedener Zusammensetzungen hergestellt durch Änderung des Gewichts-
Verhältnisses zwischen der Menge des Reagens-InzQj und der Gesamtmenge der kombinierten Leuchtstoffe (3) und (5) innerhalb des Bereiches von 1 :9 bis 9:1.
Beispiel 13
Indiumsulfat [In2(SO4)I · 9 H2O] wurde in einen Aluminiumoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde lang an der Luft bei 1000° C gebrannt Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2Oj wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver to gemahlec. 2 Gewichtsteile des so erhaltenen wärmebehandelten In2O3,1 Gewichtsteil [ZnS : Cu, Al] (Leuchtstoff (2>1), enthaltend sowohl Cu als auch Ai als Aktivatoren in einer äquivalenten Menge von 10~4 g/g, und 1 Gewichtsteil [Zn2SiO4: Mn] (Leuchtstoff (5)), is enthaltend Mn als Aktivator in einer Menge von 2 χ 10-2g-Af.om/MoL wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Dabei erhielt man eine Fluoreszenzmasse mit einer grünen Emission mit einer hohen Lichtstärke und einer höheren Farbreinheit als [ZnO: Zn] bei Erregung mit Niederenergieelektronen. Auf ähnliche Weise wurden Fluoreszenzmassen unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt durch Änderung des Gewichtsverhältnisses zwischen der Menge des wärmebehandelten In2O3 und der Gesamtmenge der kombinierten Leuchtstoffe (2) und (5) innerhalb des Bereiches von 1 :9 bis 9 :1.
Beispiel 14
1 Gewichtsteil des Reagens-In2O3 (Typ I) und 1 Gewichtsteil [ZnS : Ag] (Leuchtstoff (7)), enthaltend Ag in einer aktivierenden Menge von 10~4 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gut miteinander gemischt. Dabei erhielt man eine Fluoreszenzmasse mit einer blauen Emission mit einer hohen Lichtstärke und einer höheren Farbreinheit Auf die gleiche Weise wie oben wurden andere Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiches von 1 :9 bis 9 :1 hergestellt
Beispiel 15
Das Reagens-In2O3 (Typ II) wurde in einen Aluminiumoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde lang an der Luft bei 14000C gebrannt Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2O3 wurde unter Verwendung einer « Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. 1 Gewichtsteil des so erhaltenen wärmebehandelten In2O3 und 1 Gewichtsteil [ZnS : Ag], enthaltend Ag in einer aktivierenden Menge von IQ-4 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers vollständig miteinander gemischt. Die dabei erhaltene, biaues Licht emittierende Fluoreszenzmasse hatte eine hohe Lichtstärke und eine hohe Farbreinheit bei Erregung durch Niedrigenergieelektronen. Auf die gleiche Weise wie oi)en wurden andere Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhälinissen innerhalb des Gewichtsbereiches von 1 :9 bis 9 :1 hergestellt.
Beispiel 16
Das Reagens-li^Oi (Typ I) wurde in einen Aluminiumoxidschmelztiegel eingeführt und in einer schwach reduzierenden Atmosphäre, bestehend aus 98% Stickstoff und 2% Wasserstoff, I Stunde lang bei 12000C gebrannt. Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2O3 wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. 3 Gewichtsteile dieses wärmebehandelten In2O3 und 7 Gewichtsteile [ZnS : AgJ enthaltend Ag in einer aktivierenden Menge von 10-4 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Dabei erhielt man eine Fluoreszenzmasse, die bei Erregung mit Niederenergieelektronen biaues Licht in einer hohen Lichtstärke und mit einer hohen Farbreinheit emittierte. Auf die gleiche Weise wie oben wurden Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiches von 9:1 bis 1 :9 hergestellt
Beispiel 17
Indiumsulfat [In2(SOi)3 - 9 H2O] wurde in einen Aluminiumoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde lang an der Luft bei 1000° C gebrannt Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2O3 wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. 1 Gewichtsteil dieses wärmebehandelten In2Q3 und 1 Gewichtsteil [ZnS : Ag], enthaltend Ag in einer aktivierenden Menge von 10~4 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Dabei erhielt man eine Fluoreszenzmasse mit einer blauen Emission mit einer hohen Lichtstärke und einer hohen Farbreinheit bei Erregung mit Niederenergieelektronen. Auf die gleiche Weise wie oben wurden andere Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiches von 1 :9 bis 9:1 hergestellt
Beispiel 18
1 Gewichtsteil des Reagens-In2O3 (Typ I) und 1 Gewichtsteil [Y2O2S : Eu] (Leuchtstoff (8)), enthaltend Europium in einer aktivierenden Menge von 5 χ 10-2 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Dabei erhielt man eine Fluoreszenzmasse mit einer roten Emission mit einer hohen Lichtstärke und einer hohen Farbreinheit bei Erregung mit Niederenergieelektronen. Auf die gleiche Weise wie oben wurden andere Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiches von 1 :9 bis 9 :1 hergestellt.
Beispiel 19
Das Reagens-In^;} (Typ II) wurde in einen Aluminiumoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde lang an der Luft bei 1400° C gebrannt. Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2O3 wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. 3 Gewichtsteile dieses wärmebehandelten In2O3 und 7 Gewichtsteile [Y2O2S: EuJ enthaltend Eu in einer aktivierenden Menge von 5 χ 10~2 g/g, wurden gründlich miteinander gemischt. Auf diese Weise erhielt man eine Fluoreszenzmasse mit einer roten Emission mit einer hohen Lichtstärke und einer hohen Farbreinheit bei Erregung mit Niederenergieelektronen. Auf die gleiche Weise wie oben wurden andere Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiches von 1 :9 bis 9 :1 hergestellt.
Beispiel 20
Indiumsulfat [In2(SO4J3 · 9 H2O] wurde in einen Aluminiumoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde lang bei Luft bei 1000°C gebrannt. Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2O3 wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. 1 Gewichtsteil dieses wärmebehandelten In2O3 und 1 Gewichtsteil [Y2O2S : EuJ enthaltend Europium in einer aktivierenden Menge von 5 χ 10~2 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers vollständig miteinander gemischt Auf diese Weise erhielt man eine Fluoreszenz-
masse mit einer roten Emission mit einer hohen Lichtstärke und einer hohen Farbreinheit bei Erregung durch Niederenergieelektronen. Auf die gleiche Weise wie oben wurden andere Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiches von 1 :9 bis 9 :1 hergestellt
Beispiel 21
1 Gewichtsteil des Reagens-In^ (Typ H) und 1 Gewichtsteil [Y2O3 : Eu] (Leuchtstoff (9)), enthaltend Eu als Aktivator in einer Menge von 5 χ 10~2 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt. Dabei erhielt man eine Fluoreszenzmasse mit einer roten Emission mit einer hohen Lichtstärke und einer höheren Farbreinheit als [ZnO : Zn] bei Erregung mit Niederenergieelektronen. Auf die gleiche Weise wie oben wurden andere Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiches von 1 :9 bis 9 :1 hergestellt
Beispiel 22
Das Reagens-InÄ (Typ I) wurde in einen Aluminiumoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde lang in einer schwach reduzierenden Atmosphäre, bestehend aus 98% Stickstoff und 2% Wasserstoff, bei 1200° C gebrannt. Das dabei erhaltene wärmebehandelte Ιη2θ3 wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. 3 Gewichtsteile des so erhaltenen wärmebehandelten In2O3 und 7 Gewichtsteile [YVO4: Eu] (Leuchtstoff (10)), enthaltend Eu in einer aktivierenden Menge von 7 χ 10~2 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers vollständig miteinander gemischt. Auf diese Weise erhielt man eine Fluoreszenzmasse mit einer roten Emission und einer hohen Lichtstärke und einer hohen Farbreinheit bei Erregung durch Niederenergieelektronen. Auf die gleiche Weise wie oben wurden andere Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiches von 1 :9 bis 9 :1 hergestellt
Beispiel 23
2 Gewichtsteile des Reagens-In^ (Typ I) und 1 Gewichtsteil [Y2O2S : Eu] (Leuchtstoff (8)), enthaltend Eu als Aktivator in einer Menge von 5 χ 10~2 g/g, und 1 Gewichtsteil [Y2O3: Eu] (Leuchtstoff (9)), enthaltend Eu als Aktivator in einer Menge von 5 χ 10-2 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Dabei erhielt man eine Fluoreszenzmasse mit einer roten Emission mit einer hohen Lichtstärke und einer höheren Farbreinheit als [ZnO : Zn] bei Erregung durch Niederenergieelektronen. Auf die gleiche Weise wie oben wurden andere Fluoreszenzmassen mit anderen Mischungsverhältnissen innerhalb des Gewichtsbereiches von 1 :9 bis 9:1 hergestellt
Beispiel 24
3 Gewichtsteile des Reagens-InA (Typ I) und 7 Gewichtstefle [La2O2S :Tb] (Leuchtstoff (I)-I), enthaltend Tb in einer aktivierenden Menge von 5 χ 10-2g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Eine 200-mg-Portion der dabei erhaltenen Mischung wurde in 100 ml destilliertem Wasser, das Wasserglas in einer Konzentration von OJOi0Zo enthielt, dispergiert Die dabei erhaltene Suspension wurde auf eine 2 cm χ 1 cm große Aluminiumanodenplatte, die sich auf einer Keramikträgerplatte befand, nach der Sedimentationsbeschichtungsmethode aufgebracht unter Bildung eines Fluores zenzschirms (Leuchtschirms). Die Menge der aufgebrachten Fluoreszenzmasse betrug etwa 10 mg/cm2. Danach wurde eine Kathode, hergestellt aus einem Wolframdrahterhitzer, bedeckt mit einem Oxid, auf den Fluoreszenzschirm auf der Aluminiumanodenplatte in einem Abstand von etwa 5 mm aufgelegt. Datin wurde dieses Elektrodenpaar in einen Hartglasbehälter eingesetzt und die in dem Behälter vorhandene Luft wurde evakuiert Nachdem der Druck im Innern des Behälters etwa ΙΟ-5 Torr erreicht hatte, wurde das Evakuieren gestoppt und der Behälter wurde versiegelt. Anschließend wurde der Druck im Innern des evakuierten Behälters durch Zerstäuben eines Getters weiter herabgesetzt Auf diese Weise erhielt man eine Fiuorcszenz-Anzeigevorrächtung mit dem in F i g. 1 dargestellten Aufbau. Die dabei erhaltene Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 40 mA eine Lichtstärke von 033 Ix (1 ft-L = 0,0929 Ix) auf.
Beispiel 25
Das Reagens-In2O3 (Typ 1) wurde in einen A:uminiumoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde l;ng an der Luft bei 14000C gebrannt Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2Os wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. 3 Gewichtsteile des so erhaltenen wärmebehandelten In2O3 und 7 Gewichtsteile [(Lao* Yw)2O2S : Tb] (Leucht stoff (l)-2), enthaltend Tb in einer aktivierenden Menge von 5 χ 10-2 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 angegeben wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hergestellt, diesmal wurde jedoch die oben angegebene Fluoreszenzmasse verwendet Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 4OmA eine grüne Emission mit einer
Lichtstärke von 037 Ix auf. Beispiel 26
Das Reagens-ln^a (Typ 11) wurde in einen Aluminiumoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde lang in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 99% Stickstoff und 1% Wasserstoff bei 12000C gebrannt. Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2O3 wurde zu einem feinen Pulver gemahlen. 3 Gewichtsteile des dabei erhaltenen wärmebehandelten In2O3 und 7
so Gewichtsteile [(La03, Y05)ZO2S :Tb] (Leuchtstoff (1)-2), enthaltend Cer in einer aktivierenden Menge von 5 χ 10-2 g/g, wurden unter Verwendungeines Mörsers gründlich miteinander gemischt Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevor richtung hergestellt, wobei diesmal jedoch die oben erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 4OmA eine grüne Emission mit einer Lichtstärke von 0,42 Ix auf.
Beispiel 27
3 Gewichtsteile des Reagens-ln2O3 (Typ 1) und 7
Gewichtsteile [(La02 Ym)2O2S : Tb] (Leuchtstoff (l)-2),
enthaltend Eu als Aktivator in einer Menge von 5 χ ΙΟ-2 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hergestellt, wobei diesmal jedoch die oben erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 40 mA eine grüne Emission mit einer Lichtstärke von 0,42 Ix auf.
Beispiel 28
1 Gewichtsteil des Reagens-In2C>3 (Typ I) und 1 Gewichtsteil [ZnS: Cu, AI] (Leuchtstoff (2)-l), enthaltend sowohl Cu als auch Al in einer äquivalenten Menge von 10~4 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hergestellt, wobei diesmal die oben erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 40 mA eine grüne Emission mit einer Lichtstärke von 0,93 Ix auf.
Beispiel 29
Das Reagens- In2O3 (Typ I) wurde in einen Aluminiumoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde lang an der Luft bei 14000C gebrannt. Das dabei erhaltene wärmebehandelte Ιη2θ3 wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu feinem Pulver gemahlen. 1 Gewichtsteil dieses wärmebehandelten In2O3 und 1 Gewichtsteil [(Zn055, Cdo.o5)S : Cu, Al] (Leuchtstoff (2)-2), enthaltend sowohl Cu als auch Al in einer äquivalenten Menge von 10-4g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hergestellt, wobei diesmal jedoch die oben erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 40 mA eine grüne Emission mit einer Lichtstärke von 0,74 Ix auf.
Beispiel 30
1 Gewichtsteil des Reagens-In2O3 (Typ II) und 1 Gewichtsteil [SrGa2S4: Eu2+] (Leuchtstoff (3)), enthaltend Eu2+ als Aktivator in einer Menge von 3 χ 10~2 g-Atom/Mol, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hergestellt, wobei diesmal jedoch die oben erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem. Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 40"mA eine grüne Emission mit einer lichtstarke von 0,60 Ix auf.
Beispiel 31
Das Reagens-InÄ (Typ II) wurde in einen Ahiminiumoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde lang in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 98% Stickstoff und 2% Wasserstoff bei 12000C gebrannt Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2O3 wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. 1 Gewichtsteil dieses wärmebehandelten In2O3 und 1 Gewichtstefl [Y3Al5Oi2^Ce] (Leuchtstoff (4)-!), enthaltend Ce in einer Menge von 10~2
g-Atom/Mol, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hergestellt, wobei diesmal jedoch die oben erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 4OmA eine grüne Emission mit einer Lichtstärke von 0,56 Ix auf.
Beispiel 32
1 Gewichtsteil des Reagens-In2O3 (Typ I) und 1 Gewichtsteil [Y3(AIoA Ga0-4)SOi2: Ce] (Leuchtstoff (4)-2), enthaltend Ce als Aktivator in einer Menge von 10-2 g-Atom/Mol, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hergestellt, wobei diesmal jedoch die oben erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 40 mA eine grüne Emission mit einer Lichtstärke von 0,65 Ix auf.
Beispiel 33
Das Reagens-In2O3 (Typ 1) wurde in einen Aluminiumoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde lang an der Luft bei 1200° C gebrannt. Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2O3 wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. 1 Gewichtsteil dieses wärmebehandelten In2O3 und 1 Gewichtsteil [Zn2SiO4 : Mn] (Leuchtstoff (5)), enthal tend Mn in einer Menge von 2 χ 10~2 g-Atom/Mol, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hergestellt, wobei diesmal jedoch die oben erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 40 mA eine grüne Emission mit einer Lichtstärke von 0,37 Ix auf.
Beispiel 34
1 Gewichtsteil des Reagens-In2O3 (Typ H) und 1 Gewichtsteil [Y2O2S: Tb] (Leuchtstoff (6)), enthaltend Tb als Aktivator in einer Menge von 5 χ ΙΟ-2 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hergestellt, wobei diesmal jedoch die vorstehend erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung: wies bei einem Anodenplattenpotential von SO V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 4OmA eine grüne Emission mit einer Lichtstärke von 0,37Ix auf.
Beispiel 35
2 Gewichtstefle des Reagens-In^ (Typ I) und 1 Gewichtsteil [Zn2SiO4: Mn] (Leuchtstoff (5)), enthaltend Mn als Aktivator in einer Menge von 2 χ 10-2 g-Atom/MoL und 1 Gewichtstefl [SrGa2S4: Eu2+] (Leuchtstoff (3)), enthaltend Eu2+ als Aktivator in einer Menge von 3 χ 10~2 g-Atom/Mol, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander
gemischt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hergestellt, wobei diesmal die oben erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 40 mA eine grüne Emission mit einer Lichtstärke von 0,46 Ix auf.
Beispiel 36
Indiumsulfat [In2(SOn)J · 9 H2O] wurde in einem Aluminiumoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde lang an der Luft bei 100O0C gebrannt. Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2Ü3 wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu feinem Pulver gemahlen. 2 Gewichtsteile dieses wärmebehandelten In2Oj, 1 Gewichtstell {ZnS :Cu, Al] (Leuchtstoff (2)-l), enthaltend sowohl Cu als auch Al in einer äquivalenten Menge von 10-4 g/g,und 1 Gewichtsteil{Zn2SiO4 : Mn](Leuchtstoff (5)), enthaltend Mn in einer Menge von 2 χ 10~2 g-Atom/MoL wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hergestellt, wobei diesmal die oben erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 40 mA eine grüne Emission mit einer Lichtstärke von 0,65 Ix auf.
Beispiel 37
1 Gewichtsteil des Reagens-hi2O3 (Typ I) und 1 Gewichtsteil [ZnS: Ag] (Leuchtstoff (7)), enthaltend Ag als Aktivator in einer Menge von lO^g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hergestellt, wobei diesmal jedoch die oben erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kaihodenstrom von 4OmA eine blaue Emission mit einer Lichtstärke von 037 Ix auf.
Beispiel 38
Das Reagens-In2O3 (Typ II) wurde in einen Aluminiumoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde lang an der Luft bei 14000C gebrannt Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2Oj wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. 1 Gewichtsteil dieses wärmebehandelten In2O3 und 1 Gewichtsteil [ZnS : Ag] (Leuchtstoff (7)), enthaltend Ag in einer Menge von 10~4 g/g, warden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hefgestellt, wobei diesmal jedoch die oben erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 40 mA eine blaue Emission mit einer Lichtstärke von 0,281xauf.
Beispiel 39
Das Reagens-lnÄ (Typ 1) wurde in einen Aluminiumoxidschmelztisgel eingeführt und 1 Stunde lang bei einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 98% Stickstoff und 2% Wasserstoff bei 12000C gebrannt Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2O3 wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. 3 Gewichtsteile dieses wärmebehandelten In2O3 und 7 Gewichtsteile [ZnS : Ag] (Leuchtstoff (7)), enthaltend Ag in einer Menge von 10~4 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hergestellt, wobei diesmal jedoch die oben erhaltene Fluoreszenzmas- se verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 4OmA eine blaue Emission mit einer Lichtstärke von 0,33 ix auf.
Beispiel 40
Indiumsulfat [In2(SOO3 · 9 H2°] wurde in einen Aluminiumoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde lang an der Luft bei 10000C gebrannt Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2O3 wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. 1 Gewichtsteil des so erhaltenen wärmebehandelten ZnO und 1 Gewichtsteil [ZnS: Ag] (Leucht- stoff (7)), enthaltend Ag in einer aktivierenden Menge von 10-* g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hergestellt, wobei diesmal jedoch die oben erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Die Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von SO V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kafhodenstrom von 40 mA eine blaue Emission mit einer Lichtstärke von 0,28 Ix auf.
Beispiel 41
1 Gewichtstefl des Reagens-ln2O3 (Typ i) und 1 Gewichtsteil IY2O2S :£u] (Leuchtstoff (8)), enthaltend Eu als Aktivator in einer Menge von 5 χ 10~2 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 hergestellt, wobei diesmal jedoch die oben erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Arx>denplattenpotential von SO V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 40 mA eine rote Emission mit einer Lichtstärke von 0,42 Ix auf.
Beispiel 42
In einem Aluminiumoxidschmelztiegel wurde das Reagens-In2Oj (Typ II) verwendet und 1 Stunde lang an der Luft bei 1400°C geglüht und gebrannt Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2Oi wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. 3 Gewichtsteile dieses wärmebehandelten In2O3 und 7 GewichtsteUe [Y2O2S: Eu] (Leuchtstoff (8)), enthaltend Eu in einer Menge von 5 χ 10~2 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers (einer Reibschale) gründlich miteinander gemischt Eine Fluoreszenz-An- Zeigevorrichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem Kathodenpotential
von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 40 mA eine rote Emission mit einer Lichtstärke von 0.37 Ix aufwies.
Beispiel 43
Indiurasulfat [In2(SOj)3 · 9 H2O] wurde in einen Aluminiumoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde lang an der Luft bei 10000C gebrannt Das dabei erhaltene wärmebehandelte In2Os wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver to gemahlen. 1 Gewichtsteil des so erhaltenen wärmebehandelten ZnO und 1 Gewichtsteil [Y2O2S: Eu] (Leuchtstoff (8)X enthaltend Eu2+ in einer Menge von 5 χ 10-2g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Auf die gleiche Weise is wie in Beispie! 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hergestellt, wobei diesmal jedoch die oben erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenpotential von «0 V, einem Kathodenpotential von Ο,* V und einem Kathodenstrom von 4OmA eine rote Emission mit einer Lichtstärke von 033 Ix auf.
Beispiel 44
1 Gewichtsteil ties Reagens-In^ (Typ JI) und 1 Gewichtsteil [Y4O,: Eu] (Leuchtstoff [9)% enthaltend Eu2+ als Aktivator in einer Menge von 5 χ ΙΟ"2 g/g, -wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hergestellt, wobei diesmal tue oben erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 40 mA eine rote Emission mit einer 3s Lichtstärke von Θ.12 Ix auf.
Beispiel 45
Das Reagens-In2O3 (Typ I) wurde in einen Aluminiumoxidschmelztiegel eingeführt und 1 Stunde lang in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 98% Stickstoff und 2% Wasserstoff bei 1200° C gebrannt. Das so erhaltene wärmebehandelte Ιη2θ3 wurde unter Verwendung einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. 3 Gewichtsteile dieses wärmebehandelten In2Ojund 7 Gewichtsteile[YVO4 : Eu](Leuchtstoff(10)), enthaltend Eu2+ in einer Menge von 7 χ 10~2 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers gründlich miteinander gemischt Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hergestellt, wobei diesmal die oben erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem Kathodenpotential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 40 mA eine rote Emission mit einer Lichtstärke von 0,14 Ix auf.
Beispiel 46
2 Gewichtsteile des Reagens-ln^ {Typ 1) und 1 Gewichtsteil [Y2O2ScEuI (Leuchtstoff (8)1 enthaltend Eu als Aktivator in einer Menge von 5 χ 10" 2 g/g, und 1 Gewichtsteil [Y2O, ;Eu3iLeuchtstoff (9)), enthaltend Eu als Aktivator in einer Menge von 5 χ M)-2 g/g, wurden unter Verwendung eines Mörsers ,gründlich miteinander gemischt Auf die gleiche Weise wie Jn Beispiel 24 wurde eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung hergestellt, wobei diesmal die oben erhaltene Fluoreszenzmasse verwendet wurde. Diese Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 80 V, einem Kathodenpotential von Ofi V und einem Kathodenstrom von 4OmA eine rote Emission mit einer Lichtstärke von 0,28 Ix auf.
Hierzu 34 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    L Einen aktivierten Leuchtstoff und indiumoxid enthaltende Fluoreszenzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus Indiumoxid (In2O3) und einem der folgenden Leuchtstoffe:
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