DE102005025404A1

DE102005025404A1 - Mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Sichtanzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE102005025404A1
Application number: DE102005025404A
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Mobara Toki; Takuya Mobara Hamada; Tomohiro Mobara Yamada; Masahiro Mobara Kato
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 2004-06-03
Filing date: 2005-06-02
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2025-06-03
Also published as: JP2006019254A; US20050269938A1; US7446465B2; KR20060049518A; FR2871288A1; DE102005025404B4; FR2871288B1

Abstract

Eine mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung umfasst einen vakuumverschlossenen Behälter mit einem Glassubstrat, eine auf dem Glassubstrat angeordnete Anode, eine in dem vakuumverschlossenen Behälter installierte Kathode, eine erste phosphoreszierende Schicht mit einem gelbes bis rotes Licht emittierenden Phosphor und eine zweite phosphoreszierende Schicht mit einem blaues bis grünes Licht emittierenden Phosphor. Die erste phosphoreszierende Schicht enthält einen gelbes bis rotes Licht emittierenden Ln¶2¶O¶2¶S:Eu-Phosphor (Ln ist mindestens ein Element, das aus La, Gd, Lu und Y ausgewählt ist), und die zweite phosphoreszierende Schicht enthält wenigstens einen Phosphor, welcher aus ZnO:Zn-Phosphor, ZnGa¶2¶O¶4¶-Phosphor und ZnGa¶2¶O¶4¶:Mn-Phosphor ausgewählt ist, die blaues bis grünes Licht emittieren.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung mit einer phosphoreszierenden Schicht, welche einen gelbes bis rotes Licht emittierenden Phosphor enthält, und einer phosphoreszierenden Schicht, welche einen blaues bis grünes Licht emittierenden Phosphor enthält. Dabei wird Licht als Reaktion auf Elektronen emittiert, die von einer in einem vakuumverschlossenen Behälter bereitgestellten, Elektronen emittierenden Quelle emittiert werden.

Hintergrund der Erfindung

Um eine Vielzahl von leuchtenden Farben zu erhalten, ist in einer fluoreszierenden Anzeigevorrichtung unter verschiedenen Phosphoren ein gelbes bis rotes Licht emittierender Phosphor zum Erhöhen der Variationsmöglichkeiten der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung wichtig.

Als ein gelbes bis rotes Licht emittierender Phosphor wurde beispielsweise ein ZnCdS:Ag-Phosphor eingesetzt. Jedoch verlangt die gegenwärtige umweltpolitische Beschränkung eine Verringerung des Cd-Gehalts, welches ein ökologisches Belastungsmaterial und eine Komponente des Phosphors ist. Daher gibt es starke und konzentrierte Anstrengungen bei der Entwicklung von Cd-freien Phosphoren mit hoher Zuverlässigkeit.

Bekannt ist eine Technik zum Verwenden eines Ln₂O₂S:Eu-Phosphors (Ln ist wenigstens eines ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus La, Gd, Lu und Y) (im Folgenden als Ln₂O₂S:Eu-Phosphor bezeichnet) als einer der Cd-freien Phosphore in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung.

Beispielsweise offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nummer H10-12165 eine Technik, bei der die Oxidmenge an der Oberfläche von Ln₂O₂S:Eu-Phosphor unter einen spezifischen Wert reduziert wird, welcher für die Verwendung von Ln₂O₂S:Eu-Phosphor passend ist, und die fluoreszierende Anzeigevorrichtung wird in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durch Verwendung eines Autolyse-Binders hergestellt. Als Ergebnis wird die Oxidation an der Oberfläche des Ln₂O₂S:Eu-Phosphors unterdrückt, wodurch die anfängliche Helligkeit und Verlässlichkeit der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung verbessert werden.

Weiterhin offenbart beispielsweise die japanische Patentoffenlegungsschrift Nummer H7-48570 eine Technik zum Verbessern der Verlässlichkeit einer Ln₂O₂S:Eu-Phosphor verwendenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtung durch Bilden eines aus Al₂O₃, SiO₃, TiO₂ und CeO₃ ausgewählten transparenten Schutzfilms auf der Oberfläche von Ln₂O₂S:Eu-Phosphor.

Zusätzlich offenbart beispielsweise die japanische Patentoffenlegungsschrift Nummer 2003-147354 eine Technik zum Verbessern der Verlässlichkeit einer Ln₂O₂S:Eu-Phosphor verwendenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtung durch Hinzufügen eines aus Mg, Sr, Ba, Be und Ca ausgewählten Metalls auf der Oberfläche von Ln₂O₂S:Eu-Phosphor, um dessen Oberfläche umzuformen.

Der Ln₂O₂S:Eu-Phosphor ist ein Cd-freier Phosphor. Er ist zur Verwendung als eine phosphoreszierende Schicht geeignet, die aus einem Phosphor zusammengesetzt ist, der als Reaktion auf von einer in einem vakuumverschlossenen Behälter bereitgestellten, Elektronen emittierenden Quelle emittierte Elektronen ein gelbes bis rotes Licht emittiert, dabei aber anregenden Bedingungen der mehrfarbig fluoreszierenden Anzeigevorrichtung standhält.

Jedoch verschlechtert sich innerhalb einer kurzen Zeitspanne die Helligkeit der phosphoreszierenden, aus dem Ln₂O₂S:Eu-Phosphor zusammengesetzten Schicht in einer mehrfarbig fluoreszierenden Anzeigevorrichtung, bei der der Ln₂O₂S:Eu-Phosphor zusammen mit einer wenigstens einen wenig widerstandsfähigen Oxid-Phosphor aus ZnO:Zn-Phosphor, ZnGa₂O₄-Phosphor und ZnGa₂O₄:Mn-Phosphor umfassenden, phosphoreszierenden Schicht verwendet wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine hoch zuverlässige, mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung unter Verwendung eines Ln₂O₂S:Eu-Phosphors als eines gelbes bis rotes Licht emittierenden Phosphors bereitzustellen, wobei sich die Helligkeit des Ln₂O₂S:Eu-Phosphors nicht verschlechtert, selbst wenn er mit wenigstens einem wenig widerstandsfähigen Oxid-Phosphor verwendet wird, der aus einem ZnO:Zn-Phosphor, ZnGa₂O₄-Phosphor und ZnGa₂O₄:Mn-Phosphor ausgewählt ist, die blaues bis grünes Licht emittieren. Die mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung umfasst als Hauptkomponenten eine phosphoreszierende Schicht mit einem gelbes bis rotes Licht emittierenden Phosphor und eine phosphoreszierende Schicht mit einem blaues bis grünes Licht emittierenden Phosphor, wobei Licht als Reaktion auf von einer in einem vakuumverschlossenen Behälter bereitgestellten Elektronen emittierenden Quelle emittierte Elektronen emittiert wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung bereitgestellt, welche umfasst: einen vakuumverschlossenen Behälter mit einem Glassubstrat, eine auf dem Glassubstrat angeordnete Anode, eine in dem vakuumverschlossenen Behälter installierte Kathode, eine erste phosphoreszierende Schicht mit einem gelbes bis rotes Licht emittierenden Phosphor und eine zweite phosphoreszierende Schicht mit einem blaues bis grünes Licht emittierenden Phosphor, wobei die erste phosphoreszierende Schicht einen gelbes bis rotes Licht emittierenden Ln₂O₂S:Eu-Phosphor umfasst (wobei Ln mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus La, Gd, Lu und/oder Y) und die zweite phosphoreszierende Schicht wenigstens einen Phosphor umfasst, welcher aus ZnO:Zn-Phosphor, ZnGa₂O₄-Phosphor und ZnGa₂O₄:Mn-Phosphor ausgewählt ist, die blaues bis grünes Licht emittieren.

Vorzugsweise ist der gelbes bis rotes Licht emittierende Phosphor ein Lu₂O₂S:Eu-Phosphor, ein La₂O₂S:Eu-Phosphor oder ein Gd₂O₂S:Eu-Phosphor und beträgt ein Bereich der zweiten phosphoreszierenden Schicht, die mindestens einen aus ZnO:Zn-Phosphor, ZnGa₂O₄-Phosphor und/oder ZnGa₂O₄:Mn-Phosphor ausgewählten Phosphor umfasst, vorzugsweise 95% oder weniger einer Fläche der gesamten phosphoreszierenden Schichten in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung.

Vorzugsweise ist der gelbes bis rotes Licht emittierende Phosphor aus einem (Lu, La, Gd, Y))₂O₂S:Eu-Phosphor, einem (Lu, La, Gd)₂O₂S:Eu-Phosphor oder einem (Lu, La)₂O₂S:Eu-Phosphor gebildet.

Vorzugsweise beträgt eine Fläche der zweiten phosphoreszierenden Schicht, die mindestens einen aus ZnO:Zn-Phosphor, ZnGa₂O₄-Phosphor und/oder ZnGa₂O₄:Mn-Phosphor ausgewählten Phosphor umfasst, 10% oder mehr einer Fläche der gesamten phosphoreszierenden Schichten in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung.

Mit solchen Konfigurationen kann eine hoch zuverlässige, mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung bereitgestellt werden, die Ln₂O₂S:Eu-Phosphor als gelbes bis rotes Licht emittierenden Phosphor ohne das umweltbelastende Material Cd und als eine andere lichtemittierende Einheit eine phosphoreszierende Schicht umfasst, die wenigstens einen wenig widerstandsfähigen, aus ZnO:Zn-Phosphor, ZnGa₂O₄-Phosphor und ZnGa₂O₄:Mn-Phosphor ausgewählten Oxid-Phosphor enthält.

Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die oben beschriebenen und andere Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen und der begleitenden Zeichnung ersichtlicher, wobei:
1 eine mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung zeigt;
2 ein Diagramm ist, das ein Freisetzungsphänomen von Gasen aus einem Oxid-Phosphor wie ZnO:Zn-Phosphor analysiert;
3 ein Diagramm einer Emissionsstartspannung von Lu₂O₂S:Eu-Phosphor, Gd₂O₂S:Eu-Phosphor, La₂O₂S:Eu-Phosphor und Y₂O₂S:Eu-Phosphor zeigt;
4 ein Diagramm ist, das die Lebensdauern von lichtemittierenden Einheiten, die jeweils aus einer Phosphorschicht zusammengesetzt sind, die einen La₂O₂S:Eu-Phosphor, einen Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. einen Lu₂O₂S:Eu-Phosphor enthält, in einer fluoreszierenden Anzeigevorrichtung ohne ZnO:Zn-Phosphor veranschaulicht;
5 ein Diagramm ist, das die Lebensdauern von lichtemittierenden Einheiten in einer mehrfarbig leuchtenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtung veranschaulicht, die jeweils aus einer Phosphorschicht zusammengesetzt sind, die einen La₂O₂S:Eu-Phosphor, einen Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. einen Lu₂O₂S:Eu-Phosphor enthält, wobei die lichtemittierende Einheit, die aus einer ZnO:Zn-Phosphor enthaltenden phosphoreszierenden Schicht zusammengesetzt ist, 10% der gesamten Anzeigenfläche einnimmt;
6 ein Diagramm ist, das die Lebensdauern von lichtemittierenden Einheiten in einer mehrfarbig leuchtenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtung veranschaulicht, die jeweils aus einer Phosphorschicht zusammengesetzt sind, die einen La₂O₂S:Eu-Phosphor, einen Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. einen Lu₂O₂S:Eu-Phosphor enthält, wobei die lichtemittierende Einheit, die aus einer ZnO:Zn-Phosphor enthaltenden phosphoreszierenden Schicht zusammengesetzt ist, 40% der gesamten Anzeigenfläche einnimmt;
7 ein Diagramm ist, das die Lebensdauern von lichtemittierenden Einheiten in einer mehrfarbig leuchtenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtung veranschaulicht, die jeweils aus einer Phosphorschicht zusammengesetzt sind, die einen La₂O₂S:Eu-Phosphor, einen Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. einen Lu₂O₂S:Eu-Phosphor enthält, wobei die lichtemittierende Einheit, die aus einer ZnO:Zn-Phosphor enthaltenden phosphores zierenden Schicht zusammengesetzt ist, 80% der gesamten Anzeigenfläche einnimmt;
8 ein Diagramm ist, das die Lebensdauern von lichtemittierenden Einheiten in einer mehrfarbig leuchtenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtung veranschaulicht, die jeweils aus einer Phosphorschicht zusammengesetzt sind, die einen La₂O₂S:Eu-Phosphor, einen Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. einen Lu₂O₂S:Eu-Phosphor enthält, wobei die lichtemittierende Einheit, die aus einer ZnO:Zn-Phosphor enthaltenden phosphoreszierenden Schicht zusammengesetzt ist, 90% der gesamten Anzeigenfläche einnimmt;
9 ein Diagramm ist, das die Lebensdauern von lichtemittierenden Einheiten in einer mehrfarbig leuchtenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtung veranschaulicht, die jeweils aus einer Phosphorschicht zusammengesetzt sind, die einen La₂O₂S:Eu-Phosphor, einen Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. einen Lu₂O₂S:Eu-Phosphor enthält, wobei die lichtemittierende Einheit, die aus einer ZnO:Zn-Phosphor enthaltenden phosphoreszierenden Schicht zusammengesetzt ist, 95% der gesamten Anzeigenfläche einnimmt;
10 ein Diagramm ist, das eine Verbesserung der Phosphor-Lebensdauer im Vergleich zu der einer konventionellen mehrfarbig leuchtenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtung veranschaulicht, welche erreicht wird, wenn ein Mischkristall durch Mischen von Lu zu 10 Mol% mit wenigstens einem aus La, Gd und Y ausgewählten Element gebildet wird.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Wie in 1 gezeigt, umfasst eine mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung einen vakuumverschlossenen Behälter, der aus einem Glassubstrat 1 und einem kastenförmigen Behälter 9 gebildet ist; eine Kathode 8, die eine in dem vakuumverschlossenen Behälter installierte, Elektronen emittierende Quelle ist; eine phosphoreszierende Schicht 6a, die einen gelbes bis rotes Licht emittierende Ln₂O₂S:Eu-Phosphor verwendet; und eine phosphoreszierende Schicht, die wenigstens einen wenig widerstandsfähigen Oxid-Phosphor verwendet, welcher aus ZnO:Zn-Phosphor, ZnGa₂O₄-Phosphor und ZnGa₂O₄:Mn-Phosphor ausgewählt ist.
Für die fluoreszierende Anzeigevorrichtung mit der phosphoreszierenden Schicht, die den Ln₂O₂S:Eu-Phosphor umfasst, und mit der phosphoreszierenden Schicht, die den ZnO:Zn-Phosphor oder den anderen Oxid-Phosphor umfasst, haben die Erfinder einen Grund für die Verschlechterung der Helligkeit der phosphoreszierenden Schicht mit dem Ln₂O₂S:Eu-Phosphor untersucht.
Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Verschlechterung der Lebensdauer des Ln₂O₂S:Eu-Phosphors umso gravierender ist, je größer das Belegungsverhältnis der phosphoreszierenden Schicht mit dem ZnO:Zn-Phosphor im Verhältnis zu der phosphoreszierenden Schicht mit dem Ln₂O₂S:Eu-Phosphor in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung ist. Die Gründe sind wie folgt.
Zuerst wurde für die fluoreszierende Anzeigevorrichtung mit einer den Ln₂O₂S:Eu-Phosphor enthaltenden phosphoreszierenden Schicht und einer den ZnO:Zn-Phosphor und/oder den anderen Oxid-Phosphor enthaltenden phosphoreszierenden Schicht eine ESCA-Analyse an der Oberfläche des Ln₂O₂S:Eu-Phosphors durchgeführt, dessen Helligkeit sich verschlechterte, nachdem die fluoreszierende Anzeigevorrichtung durch Bestrahlen der phosphoreszierenden Schichten mit Elektronenstrahlen für eine ausgedehnte Zeitspanne angeregt worden war.
Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Menge der Sulfatgruppen auf der Oberfläche des Ln₂O₂S:Eu-Phosphors in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung im Vergleich zu der anfänglichen Menge zunimmt, nachdem sie durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen für eine längere Zeitspanne angeregt worden ist (hier bezeichnet "Sulfatgruppe" eine instabile Schwefelverbindung, die sich durch die Verbindung von einem Teil des S (Schwefels), welcher die Kristallisation des Ln₂O₂S:Eu-Phosphors bildet, mit einer Spurenmenge von Feuchtigkeit ergibt).
Dann haben die Erfinder eine Spurenmenge von Feuchtigkeit in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung als eine Quelle der Sulfatgruppe betrachtet und dies mit dem folgenden Ablauf bestätigt. Zuerst [wurde] nach Herstellung einer fluoreszierenden Anzeigevorrichtung, die eine den ZnO:Zn-Phosphor enthaltende phosphoreszierende Schicht und einen Massenanalysators einschloss, ein Partialdruck einer Spurenmenge von Gas bei Anlegen einer Spannung an der Kathode [gemessen]. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt.
2 ist ein Diagramm, das ein Freisetzungsphänomen von Gasen aus einem Oxid-Phosphor wie ZnO:Zn-Phosphor analysiert. Aus 2 wurde bestätigt, dass in einer verschlossenen fluoreszierenden Anzeigevorrichtung H₂O freigesetzt wird, H₂ durch Reaktion von H₂O mit einer in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung vorliegenden Spurenmenge von CO₂ zunimmt und CH₄ durch Reaktion von H₂O mit CO₂ zunimmt.
Basierend auf dem Obigen kann in Betracht gezogen werden, dass die fluoreszierende Anzeigevorrichtung, die den ZnO:Zn-Phosphor als phosphoreszierende Schicht einschließt, eine Spurenmenge von Feuchtigkeit freisetzt, wenn sie mit Elektronenstrahlen angeregt wird.
Als ein Ergebnis der Untersuchung eines Grundes für die Verschlechterung der Helligkeit des Ln₂O₂S:EU-Phosphors sind hier der ZnO:Zn-Phosphor und/oder der andere Oxid-Phosphor im Allgemeinen hydrophil und haben die Eigenschaft, leicht Feuchtigkeit einzuschließen. Weiterhin wird als ein Ergebnis der Analyse von Gasen nach Bestrahlung mit Elektronenstrahlen aus Heizfäden in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung in Betracht gezogen, dass die Feuchtigkeit durch die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen Energie aufnimmt, so dass sie vom Phosphor abgetrennt wird.
Mit anderen Worten wurde gefolgert, dass eine Spurenmenge von FEuchtigkeit in ZnO:Zn-Phosphor, der ein in einer fluoreszierenden Anzeigevorrichtung verwendeter Oxid-Phosphor ist, eingeschlossen/akkumuliert wird; dann wird die Feuchtigkeit abgegeben, während die fluoreszierende Anzeigevorrich tung inaktiv und/oder aktiviert ist; was als ein Grund für die Bildung der Sulfatgruppe angesehen wird.
Was einen anderen Grund für die Verschlechterung der Helligkeit von Ln₂O₂S:Eu-Phosphor betrifft, wird weiter gefolgert, dass eine Wärmebehandlung während des Herstellungsverfahrens der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung eine Oberflächenoxidation verursacht, die zu einer Oberflächenverschlechterung führt; dann wird die Verschlechterung wegen einer Wechselwirkung zwischen Elektronenstrahlen und H₂O, das eine Komponente von Restgas in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung ist, schwerwiegender.
ZnGa₂O₄-Phosphor und ZnGa₂O₄:Mn-Phosphor, die ein anderer Oxid-Phosphor als ZnO:Zn-Phosphor sind, verhalten sich unter dem obigen Gesichtspunkt ebenfalls wie der ZnO:Zn-Phosphor.
Außerdem wird ein Vakuumzustand einer fluoreszierenden Anzeigevorrichtung bei hohen Temperaturen im Bereich von 300°C bis 400°C erhalten. Dann verwendet die fluoreszierende Anzeigevorrichtung als Getter-Material eine Substanz, beispielsweise hitzebeständiges Metall wie Ti, Mo, Ba, Zr usw., mit der Funktion, Restgasmoleküle zu adsorbieren, um sie aus der Gasphase auszuschließen, wodurch ein Hochvakuumzustand von 1 × 10^–3 Pa oder weniger in einem geschlossen Raum aufrechterhalten wird. Es wird jedoch in Betracht gezogen, dass, da im Oxid-Phosphor die Feuchtigkeit bei der Wärmebehandlung im Herstellungsverfahren der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung nicht entfernt werden kann, die Helligkeitsverschlechterung durch den Einfluss von (einem oxidierenden Gas wie) der durch die Energie aus der Elektronenstrahlanregung abgetrennten Feuchtigkeit verursacht wird.
Das heißt, dass nicht die ganze Feuchtigkeit im Vakuum entfernt werden kann und eine Spurenmenge von Feuchtigkeit in dem Vakuumbehälter der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung verbleibt. Wenn die fluoreszierende Anzeigevorrichtung aktiviert wird, wird daher die Spurenmenge von Feuchtigkeit durch die Auswirkung von Elektronen aus einem Heizdraht auf der Oberfläche des Ln₂O₂S:EU-Phosphors durch Reaktion mit dem Schwefel des Phosphors adsorbiert. Entsprechend wird eine O xidation gefördert, was die Bildung einer Sulfatgruppe zum Ergebnis hat.
Es wurde bestätigt, dass die Menge von abgegebener Feuchtigkeit zunimmt, wenn die phosphoreszierende Schicht mit dem ZnO:Zn-Phosphor einen größeren Bereich einnimmt. Daher verschlechtert sich die Oberfläche des Ln₂O₂S:EU-Phosphors, und die Helligkeitsverschlechterung des Ln₂O₂S:EU-Phosphors wird schwerwiegender.
Weiterhin wurde zur Bestätigung der Charakteristik jeweils von Lu₂O₂S:Eu-Phosphor, Gd₂O₂S:Eu-Phosphor, La₂O₂S:Eu-Phosphor und Y₂O₂S:Eu-Phosphor, die Lu, Gd, La bzw. Y aus der Ln (Lanthaniden)-Reihe enthalten, die Emissionsstartspannung, die eine Spannung bei der anfänglichen Emission von Phosphor ist, während einer schrittweisen Erhöhung der Anodenspannung untersucht, nachdem der Phosphor in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung installiert wurde.
Die Elemente der Ln (Lanthaniden)-Reihe haben als Seltenerdelemente eine gemeinsame Natur, sind aber etwas unterschiedlich bezüglich der Größe der Masse und der Elektronenanordnung. Es ist in Hinblick auf einen Widerstandswert bekannt, dass die gemeinsame Natur umso stärker wird (der Widerstand umso kleiner wird), je größer die Masse ist.
3 zeigt eine Emissionsstartspannung von Lu₂O₂S:Eu-Phosphor, Gd₂O₂S:Eu-Phosphor, La₂O₂S:Eu-Phosphor und Y₂O₂S:Eu-Phosphor.
Da der Phosphor anfängt, Licht bei einer niedrigeren Spannung zu emittieren, wenn der Widerstand kleiner wird, emittieren nach 3 die fluoreszierenden Anzeigevorrichtungen, die Lu₂O₂S:Eu-Phosphor, Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. La₂O₂S:Eu-Phosphor verwenden, Licht bei ungefähr 20 V, und Lu₂O₂S:Eu-Phosphor, GD₂O₂S:EU-Phosphor und La₂O₂S:EU-Phosphor beginnen in dieser Reihenfolge, Licht zu emittieren. Entsprechend versteht man, dass der Widerstand der Grundmaterialien in der Reihenfolge Lu₂O₂S:Eu-Phosphor, Gd₂O₂S:Eu-Phosphor und Lu₂O₂S:Eu-Phosphor klein wird.
Das bedeutet, dass die Größe des Grundmaterialwiderstandes proportional zu der Eindringtiefe von Elektronen in den Phosphor ist und dass bei kleinerem Grundmaterialwiderstand der lichtemittierende Bereich weiter in das Innere des Phosphors veschoben ist. Mit anderen Worten heißt dies, dass der Beitrag zu Lichtemission nahe seiner Oberfläche größer wird, wenn der Phosphor einen größeren Widerstand hat, und dass hinsichtlich der Lebensdauer der Oberflächenzustand die Lichtemission umso mehr beeinflusst, je größer der Widerstand des Grundmaterials ist.
Entsprechend wird der Prozentsatz des die Lichtemission beeinflussenden Oberflächenzustands in der Reihenfolge Lu₂O₂S:Eu-Phosphor, Gd₂O₂S:Eu-Phosphor und La₂O₂S:Eu-Phosphor größer.
Jedoch sind in der mehrfarbig leuchtenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtung ein grünes Licht emittierender ZnO:Zn-Phosphor und/oder andere konventionell verwendete Oxid-Phosphore sehr wichtig und müssen zusammen mit Ln₂O₂S:Eu-Phosphor verwendet werden.
Hier wird bei der mehrfarbig leuchtenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtung, die zusammen mit ZnO:Zn-Phosphor und/oder anderen Oxid-Phosphoren einen Phosphor wie Ln₂O₂S:Eu-Phosphor verwendet, dessen Helligkeit wegen einer Spurenmenge von Feuchtigkeit in dem vakuumverschlossenen Behälter merklich verschlechtert wird, durch Anpassen des Prozentsatzes der Fläche einer phosphoreszierenden Schicht mit ZnO:Zn-Phosphor und/oder anderen Oxid-Phosphoren bezüglich der Fläche des gesamten Phosphors in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung der Einschluss/die Freisetzung einer Spurenmenge von Feuchtigkeit in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung begrenzt, und der Einfluss von ZnO:Zn-Phosphor und/oder anderen Oxid-Phosphoren auf Lu₂O₂S:Eu-Phosphor, Gd₂O₂S:Eu-Phosphor und La₂O₂S:Eu-Phosphor wird begrenzt. Als Ergebnis kann eine mehrfarbig fluoreszierende Anzeigevorrichtung bereitgestellt werden, die einen Phosphor aus Ln₂O₂S:Eu-Phosphor verwenden kann, dessen Helligkeit wegen einer Spurenmenge von Feuchtigkeit merklich verschlechtert wird.
Demgemäß ist durch die Beschränkung der Fläche der phosphoreszierenden Schicht mit dem ZnO:Zn-Phosphor und/oder den anderen Oxid-Phosphoren die Freisetzung einer Spurenmenge von Feuchtigkeit durch den ZnO:Zn-Phosphor und/oder die anderen Oxid-Phosphore begrenzt.
Weiterhin kann eine mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung bereitgestellt werden, welche zur Verwendung in der fluoreszierenden Vorrichtung einen Sulfid-Phosphor und/oder andere Phosphore so wie Ln₂O₂S:Eu-Phosphor in einem anderen Bereich als dem Bereich der phosphoreszierenden Schicht mit dem ZnO:Zn-Phosphor und/oder den anderen Oxid-Phosphoren in den Bereichen der phosphoreszierenden Schichten in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung verwenden kann.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ln₂O₂S:Eu-Phosphor wurde wie folgt hergestellt.
(1) Eine La₂O₂S:Eu-Phosphor-Verbindung
Pro 1 Mol La₂O₂ wurden 1,2 Mol Schwefel und Natriumcarbonat hinzugefügt, dann wurde Eu₂O₃ so dazugegeben, dass das Eu- zu La-Verhältnis 4 Atom% betrug. Die Mischung wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gefüllt, der danach mit einem Deckel dicht verschlossen wurde. Als nächstes wurde das Gemisch für 2 Stunden bei 1200°C gesintert, wodurch La₂O₂S:Eu-Phosphor gebildet wurde.
(2) Eine Lu₂O₂S:Eu-Phosphor-Verbindung
Pro 1 Mol Lu₂O₂ wurden 1,2 Mol Schwefel und Natriumcarbonat hinzugefügt, dann wurde Eu₂O₃ so dazugegeben, dass das Eu- zu La-Verhältnis 4 Atom% betrug. Die Mischung wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gefüllt, der danach mit einem Deckel dicht verschlossen wurde. Als nächstes wurde das Gemisch für 2 Stunden bei 1200°C gesintert, wodurch Lu₂O₂S:Eu-Phosphor gebildet wurde.
(3) Eine Gd₂O₂S:Eu-Phosphor-Verbindung
Pro 1 Mol Gd₂O₂ wurden 1,2 Mol Schwefel und Natriumcarbonat hinzugefügt, dann wurde Eu₂O₃ so dazugegeben, dass das Eu- zu La-Verhältnis 4 Atom% betrug. Die Mischung wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gefüllt, der danach mit einem Deckel dicht verschlossen wurde. Als nächstes wurde das Gemisch für 2 Stunden bei 1200°C gesintert, wodurch Gd₂O₂S:Eu-Phosphor gebildet wurde.
Danach wurden die mehrfarbig leuchtenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtungen hergestellt, indem ein Belegungsverhältnis zwischen der lichtemittierenden, aus einer phosphoreszierenden Schicht mit Ln₂O₂S:Eu-Phosphor zusammengesetzten Einheit und der lichtemittierenden, aus einer phosphoreszierenden Schicht mit ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzten Einheit variiert wurde.
Insbesondere wird, wie in 1 veranschaulicht, ein dünner Aluminiumfilm auf der Oberfläche eines Glassubstrats 1 gebildet und dann mit Hilfe von Photolithographie mit einem Muster versehen, wodurch ein Leitungsmuster 2 gebildet wird. Eine hauptsächlich aus Glas mit einem niedrigen Schmelzpunkt zusammengesetzte Isolierschicht 3 wird auf der Oberfläche des Leitungsmusters 2 gebildet, und mit einem Drahtleiter in Verbindung stehende Durchbrechungen 4 werden an der Isolierschicht gebildet. Weiterhin wird ein hauptsächlich aus Graphit zusammengesetzter Anodenleiter 5 auf der Oberfläche der Isolierschicht 3 gebildet und gesintert, um dadurch die Durchbrechungen zu blockieren.
Der Ln₂O₂S:Eu-Phosphor wird dann in eine Paste überführt, indem er in einer Butylcarbitol-Lösung unter Verwendung von Ethylcellulose als Bindemittel dispergiert wird.
Die Oberfläche der Graphitelektrode, die der Anodenleiter ist, wird in speziellen Mustern durch Siebdruck mit der Phosphorpaste beschichtet und dann getrocknet, wodurch eine phosphoreszierende Schicht 6a mit Ln₂O₂S:Eu-Phosphor gebildet wird.
Danach wird ZnO:Zn-Phosphor in eine Paste überführt, indem er in Butylcarbitol-Lösung unter Verwendung von Ethylcellulose als Bindemittel dispergiert wird. Als nächstes wird die Graphitelektrode in speziellen Mustern durch Siebdruck mit der Phosphorpaste beschichtet und dann getrocknet, wodurch die Phosphorschichten 6b und 6c mit dem ZnO:Zn-Phosphor gebildet werden. In dieser Weise wird die Herstellung eines Anodensubstrats vervollständigt.
Der vakuumverschlossene Behälter, der aus Glas mit einem niedrigen Schmelzpunkt in einer Atmosphäre von 400°C bis 500°C gebildet wird, wird durch Installation des Anodensubstrats, auf dem die phosphoreszierende Schicht 6a mit dem Ln₂O₂S:Eu-Phosphor und die Phosphorschichten 6b und 6c mit dem ZnO:Zn-Phosphor ausgebildet sind; eines Gitters 7; und einer Kathode 8 in demselben und durch eine darauffolgende Montage des kastenförmigen Behälters 9 oder dergleichen hergestellt.
Als nächstes wird in der Atmosphäre von 300°C bis 400°C das Gas in dem Behälter abgezogen, wodurch eine vakuumverschlossene, mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung hergestellt wird.
Im Folgenden werden spezielle Beispiele für die Untersuchung lichtemittierender Charakteristika einer mehrfarbig leuchtenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtung mit einer lichtemittierenden Einheit, die aus einer phosphoreszierenden Schicht mit gelbes bis rotes Licht emittierendem Ln₂O₂S:Eu-Phosphor zusammengesetzt ist, und einer anderen lichtemittierenden Einheit, die aus einer phosphoreszierenden Schicht mit ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzt ist, beschrieben.
(Vergleichsbeispiel)
Eine leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung, welche ausschließlich La₂O₂S:Eu-Phosphor, Gd₂O₂S:Eu-Phosphor oder Lu₂O₂S:Eu-Phosphor verwendet Um die Auswirkung einer Spurenmenge von in ZnO:Zn-Phosphor enthaltener Feuchtigkeit zu untersuchen, wurden fluoreszierende Anzeigevorrichtungen hergestellt, in denen ausschließlich einer von La₂O₂S:Eu-Phosphor, Gd₂O₂S:Eu-Phosphor und Lu₂O₂S:Eu-Phosphor in den als Anzeigeeinheit dienenden Phosphorschichten 6a bis 6c verwendet wurde. Dann wurde die fluoreszierenden Anzeigevorrichtungen bei einer Anodenspannung von 60 V für 1000 h aktiviert, um ihre Helligkeitsverschlechterung zu untersuchen.
4 ist ein Diagramm, welches in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung ohne ZnO:Zn-Phosphor die Lebensdauern der lichtemittierenden Einheiten veranschaulicht, die jeweils aus den Phosphorschichten mit La₂O₂S:Eu-Phosphor, Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. Lu₂O₂S:Eu-Phosphor zusammengesetzt sind.
Gemäß 4 bleibt die Helligkeit, die nach 1000 h ununterbrochener Aktivität erreicht wird, sogar in dem Fall, in dem die fluoreszierende Anzeigevorrichtung den Gd₂O₂S:Eu-Phosphor verwendet, dessen Helligkeit merklich verschlechtert ist, im Bereich von 55% der anfänglichen Helligkeit. Weiterhin behält die fluoreszierende Anzeigevorrichtung mit dem La₂O₂S:Eu-Phosphor 67% der anfänglichen Helligkeit bei, und die fluoreszierende Anzeigevorrichtung mit dem Lu₂O₂S:Eu-Phosphor behält 79% der anfänglichen Helligkeit bei, die alle individuell verwendet werden können.
(Beispiel 1)
Eine mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung, bei der 10% der gesamten Anzeigefläche von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen werden, die aus einer phosphoreszierenden Schicht mit ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzt ist, und bei der die übrige Anzeigenfläche von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen wird, die aus Phosphorschichten zusammengesetzt ist, die jeweils einen La₂O₂S:Eu-Phosphor, einen Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. einen Lu₂O₂S:Eu-Phosphor enthalten.
Um die Auswirkung einer Spurenmenge von in dem ZnO:Zn-Phosphor, der als ein zum Einschließen einer Spurenmenge von Feuchtigkeit fähiges Material angesehen wird, enthaltener Feuchtigkeit zu untersuchen, wurden fluoreszierende Anzeigevorrichtungen hergestellt, bei denen 10% des gesamten Anzeigebereichs von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen werden, die aus einer phosphoreszierenden Schicht mit ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzt ist, und bei der der übrige Anzeigebereich von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen wird, die aus phosphoreszierenden Schichten zusammengesetzt ist, die einen La₂O₂S:Eu-Phosphor, einen Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. einen Lu₂O₂S:Eu-Phosphor enthalten. Danach wurden die fluoreszierenden Anzeigevorrichtungen ununterbrochen bei einer Anodenspannung von 60 V für 1000 h aktiviert, um ihre Helligkeitsverschlechterung zu untersuchen.
5 ist ein Diagramm, das die Lebensdauern der lichtemittierenden Einheiten, die jeweils aus der Phosphorschicht mit dem La₂O₂S:Eu-Phosphor, dem Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. dem Lu₂O₂S:Eu-Phosphor zusammengesetzt sind, in den fluoreszierenden Anzeigevorrichtungen veranschaulicht, in denen die lichtemittierende Einheit, die aus einer phosphoreszierenden Schicht mit ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzt ist, 10% der gesamten Anzeigenfläche einnimmt.
Gemäß 5 bleibt für die fluoreszierende Anzeigevorrichtung mit dem Gd₂O₂S:Eu-Phosphor, deren Helligkeit merklich verschlechtert wird, die Helligkeit derselben, die nach kontinuierlicher Aktivierung für 1000 h erreicht wurde, im Bereich von 45% der anfänglichen Helligkeit. Jedoch ist die Betriebszeit des gelbes bis rotes Licht emittierenden Gd₂O₂S:Eu-Phosphors im Allgemeinen kurz, so dass er praktisch verwendet werden kann.
Auf der anderen Seite behält die fluoreszierende Anzeigevorrichtung mit dem La₂O₂S:Eu-Phosphor 67% der anfänglichen Helligkeit bei, und die fluoreszierende Anzeigevorrichtung mit dem Lu₂O₂S:Eu-Phosphor behält 78% der anfänglichen Helligkeit bei, wobei beide für praktische Zwecke zufriedenstellend sind.
Weiterhin kann im Fall, dass die lichtemittierende Einheit, die aus der phosphoreszierenden Schicht mit dem ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzt ist, 10% der gesamten Anzeigenfläche einnimmt, ebenfalls eine mehrfarbige Fluoreszenz unter Verwendung eines Sulfid-Phosphors und/oder anderer Phosphore für den Einsatz in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung als der phosphoreszierenden Schicht der verbleibenden 90% in der mehrfarbig leuchtenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtung bereitgestellt werden.
(Beispiel 2)
Eine mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung, bei der 40% der gesamten Anzeigenfläche von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen werden, die aus einer phosphoreszierenden Schicht mit ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzt ist, und bei der die übrige Anzeigenfläche von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen wird, die aus Phosphorschichten mit einem La₂O₂S:Eu-Phosphor, einem Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. einem Lu₂O₂S:Eu-Phosphor zusammengesetzt ist.
Um die Auswirkung einer Spurenmenge von Feuchtigkeit, die in dem ZnO:Zn-Phosphor enthalten ist, der als ein zum Einschließen einer Spurenmenge von Feuchtigkeit fähiges Material angesehen wird, zu untersuchen, wurden fluoreszierende Anzeigevorrichtungen hergestellt, bei denen 40% der gesamten Anzeigenfläche von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen werden, die aus einer phosphoreszierenden Schicht mit ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzt ist, und bei der die übrige Anzeigenfläche von einer anderen lichtemittierenden Einheit eingenommen wird, die aus phosphoreszierenden Schichten zusammengesetzt ist, die einen La₂O₂S:Eu-Phosphor, einen Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. einen Lu₂O₂S:Eu-Phosphor enthalten. Danach wurden die fluoreszierenden Anzeigevorrichtungen bei einer Anodenspannung von 60 V ununterbrochen für 1000 h aktiviert, um ihre Helligkeitsverschlechterung zu untersuchen.
6 ist ein Diagramm, das die Lebensdauern der lichtemittierenden Einheiten, die jeweils aus den Phosphorschichten mit dem La₂O₂S:Eu-Phosphor, dem Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. dem Lu₂O₂S:Eu-Phosphor zusammengesetzt sind, in den fluoreszierenden Anzeigevorrichtungen veranschaulicht, in denen die aus der phosphoreszierenden Schicht mit dem ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzte lichtemittierende Einheit 40% der gesamten Anzeigenfläche einnimmt.
Gemäß 6 bleibt in dem Fall, in dem die fluoreszierende Anzeigevorrichtung den Gd₂O₂S:Eu-Phosphor verwendet, dessen Helligkeit merklich verschlechtert wird, die nach der kontinuierlichen Aktivierung für 1000 h erreichte Helligkeit des Gd₂O₂S:Eu-Phosphors im Bereich von 42% der anfänglichen Helligkeit. Jedoch ist die Betriebszeit des gelbes bis rotes Licht emittierenden Gd₂O₂S:Eu-Phosphors im Allgemeinen kurz, so dass er praktisch verwendet werden kann.
Auf der anderen Seite behält die fluoreszierende Anzeigevorrichtung mit dem La₂O₂S:Eu-Phosphor 60% der anfänglichen Helligkeit bei, und die fluoreszierende Anzeigevorrichtung mit dem Lu₂O₂S:Eu-Phosphor behält 75% der anfänglichen Helligkeit bei, wobei beide für praktische Zwecke zufriedenstellend sind.
Weiterhin kann im Fall, dass die lichtemittierende Einheit, die aus der phosphoreszierenden Schicht mit dem ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzt ist, 40% der gesamten Anzeigenfläche einnimmt, ebenfalls eine mehrfarbige Fluoreszenz unter Verwendung eines Sulfid-Phosphors und/oder anderer Phosphore für den Einsatz in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung als der phosphoreszierenden Schicht der verbleibenden 60% in der mehrfarbig leuchtenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtung bereitgestellt werden.
(Beispiel 3)
Eine mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung, bei der 80% der gesamten Anzeigenfläche von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen werden, die aus einer phosphoreszierenden Schicht mit ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzt ist, und bei der die übrige Anzeigenfläche von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen wird, die aus Phosphorschichten mit einem La₂O₂S:Eu-Phosphor, einem Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. einem Lu₂O₂S:Eu-Phosphor zusammengesetzt ist.
Um die Auswirkung einer Spurenmenge von in dem ZnO:Zn-Phosphor, der als ein zum Einschließen einer Spurenmenge von Feuchtigkeit fähiges Material angesehen wird, enthaltener Feuchtigkeit zu untersuchen, wurden fluoreszierende Anzeigevorrichtungen hergestellt, bei denen 80% der gesamten Anzeigenfläche von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen werden, die aus einer phosphoreszierenden Schicht mit ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzt ist, und bei der die übrige Anzeigenfläche von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen wird, die aus einer phosphoreszierenden Schicht mit einem La₂O₂S:Eu-Phosphor, einem Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. einem Lu₂O₂S:Eu-Phosphor zusammengesetzt ist. Danach wurden die fluoreszierenden Anzeigevorrichtungen bei einer Anodenspannung von 60 V ununterbrochen für 1000 h aktiviert, um ihre Helligkeitsverschlechterung zu untersuchen.
7 ist ein Diagramm, das die Lebensdauern der lichtemittierenden Einheiten, die jeweils aus den Phosphorschichten mit dem La₂O₂S:Eu-Phosphor, dem Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. dem Lu₂O₂S:Eu-Phosphor zusammengesetzt sind, in den fluoreszierenden Anzeigevorrichtungen veranschaulicht, in denen die aus der phosphoreszierenden Schicht mit dem ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzte lichtemittierende Einheit 80% der gesamten Anzeigenfläche einnimmt.
Gemäß 7 bleibt in dem Fall, in dem die fluoreszierende Anzeigevorrichtung den Gd₂O₂S:Eu-Phosphor verwendet, dessen Helligkeit merklich verschlechtert wird, die nach der kontinuierlichen Aktivierung für 1000 h erreichte Helligkeit des Gd₂O₂S:Eu-Phosphors im Bereich von 40% der anfänglichen Helligkeit. Jedoch ist die Betriebszeit des gelbes bis rotes Licht emittierenden Gd₂O₂S:Eu-Phosphors im Allgemeinen kurz, so dass er praktisch verwendet werden kann. Weiterhin ist die Betriebszeit des La₂O₂S:Eu-Phosphors im Allgemeinen kurz, so dass er praktisch verwendet werden kann, obwohl die fluoreszierende Anzeigevorrichtung mit dem La₂O₂S:Eu-Phosphor ebenfalls 46% der anfänglichen Helligkeit beibehält.
Jedoch behält die fluoreszierende Anzeigevorrichtung mit dem La₂O₂S:Eu-Phosphor 59% der anfänglichen Helligkeit bei, wobei beide für praktische Zwecke zufriedenstellend sind.
Weiterhin kann im Fall, dass die lichtemittierende Einheit, die aus der phosphoreszierenden Schicht mit dem ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzt ist, 80% der gesamten Anzeigenfläche einnimmt, ebenfalls eine mehrfarbige Fluoreszenz unter Verwendung eines Sulfid-Phosphors und/oder anderer Phosphore für den Einsatz in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung als der phosphoreszierenden Schicht der verbleibenden 20% in der mehrfarbig leuchtenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtung bereitgestellt werden.
(Beispiel 4)
Eine mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung, bei der 90% der gesamten Anzeigenfläche von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen werden, die aus einer phosphoreszierenden Schicht mit ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzt ist, und bei der die übrige Anzeigenfläche von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen wird, die aus Phosphorschichten mit einem La₂O₂S:Eu-Phosphor, einem Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. einem Lu₂O₂S:Eu-Phosphor zusammengesetzt ist.
Um die Auswirkung einer Spurenmenge von in dem ZnO:Zn-Phosphor, der als ein zum Einschließen einer Spurenmenge von Feuchtigkeit fähiges Material angesehen wird, enthaltener Feuchtigkeit zu untersuchen, wurden fluoreszierende Anzeigevorrichtungen hergestellt, bei denen 90% der gesamten Anzeigenfläche von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen werden, die aus einer phosphoreszierenden Schicht mit ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzt ist, und bei der die übrige Anzeigenfläche von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen wird, die aus einer phosphoreszierenden Schicht mit einem La₂O₂S:Eu-Phosphor, einem Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. einem Lu₂O₂S:Eu-Phosphor zusammengesetzt ist. Danach wurden die fluoreszierenden Anzeigevorrichtungen bei einer Anodenspannung von 60 V ununterbrochen für 1000 h aktiviert, um ihre Helligkeitsverschlechterung zu untersuchen.
8 ist ein Diagramm, das die Lebensdauern der lichtemittierenden Einheiten, die jeweils aus den Phosphorschichten mit dem La₂O₂S:Eu-Phosphor, dem Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. dem Lu₂O₂S:Eu-Phosphor zusammengesetzt sind, in den fluoreszierenden Anzeigevorrichtungen veranschaulicht, in denen die aus der phosphoreszierenden Schicht mit dem ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzte lichtemittierende Einheit 90% der gesamten Anzeigenfläche einnimmt.
Gemäß 8 bleibt in dem Fall, in dem die fluoreszierende Anzeigevorrichtung den Lu₂O₂S:Eu-Phosphor verwendet, dessen nach der kontinuierlichen Aktivierung für 1000 h erreichte Helligkeit im Bereich von 68% der anfänglichen Helligkeit, und die Helligkeit von La₂O₂S:Eu-Phosphor bleibt im Bereich von 52% der anfänglichen Helligkeit, was praktisch verwendet werden kann, da ihre Betriebszeit im Allgemeinen kurz ist.
Jedoch bleibt die nach der kontinuierlichen Aktivierung für 1000 h erreichte Helligkeit der fluoreszierende Anzeige vorrichtung mit dem Gd₂O₂S:Eu-Phosphor, dessen Helligkeit merklich verschlechtert wird, im Bereich von 32% der anfänglichen Helligkeit bei, was unbrauchbar ist.
Weiterhin kann im Fall, dass die lichtemittierende Einheit, die aus der phosphoreszierenden Schicht mit dem ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzt ist, 90% der gesamten Anzeigenfläche einnimmt, ebenfalls eine mehrfarbige Fluoreszenz unter Verwendung eines Sulfid-Phosphors und/oder anderer Phosphore für den Einsatz in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung als der phosphoreszierenden Schicht der verbleibenden 10% in der mehrfarbig leuchtenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtung bereitgestellt werden.
(Beispiel 5)
Eine mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung, bei der 95% der gesamten Anzeigenfläche von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen werden, die aus einer phosphoreszierenden Schicht mit ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzt ist, und bei der die übrige Anzeigenfläche von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen wird, die aus Phosphorschichten mit einem La₂O₂S:Eu-Phosphor, einem Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. einem Lu₂O₂S:Eu-Phosphor zusammengesetzt ist.
Um die Auswirkung einer Spurenmenge von in dem ZnO:Zn-Phosphor, der als ein zum Einschließen einer Spurenmenge von FEuchtigkeit fähiges Material angesehen wird, enthaltener FEuchtigkeit zu untersuchen, wurden fluoreszierende Anzeigevorrichtungen hergestellt, bei denen 95% der gesamten Anzeigenfläche von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen werden, die aus einer phosphoreszierenden Schicht mit ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzt ist, und bei der die übrige Anzeigenfläche von einer lichtemittierenden Einheit eingenommen wird, die aus einer phosphoreszierenden Schicht mit einem La₂O₂S:Eu-Phosphor, einem Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. einem Lu₂O₂S:Eu-Phosphor zusammengesetzt ist. Danach wurden die fluoreszierenden Anzeigevorrichtungen bei einer Anodenspannung von 60 V ununterbrochen für 1000 h aktiviert, um ihre Helligkeitsverschlechterung zu untersuchen.
9 ist ein Diagramm, das die Lebensdauern der lichtemittierenden Einheiten, die jeweils aus den Phosphorschichten mit dem La₂O₂S:Eu-Phosphor, dem Gd₂O₂S:Eu-Phosphor bzw. dem Lu₂O₂S:Eu-Phosphor zusammengesetzt sind, in den fluoreszierenden Anzeigevorrichtungen veranschaulicht, in denen die aus der phosphoreszierenden Schicht mit dem ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzte lichtemittierende Einheit 95% der gesamten Anzeigenfläche einnimmt.
Gemäß 9 bleibt in dem Fall, in dem die fluoreszierende Anzeigevorrichtung den Gd₂O₂S:Eu-Phosphor verwendet, dessen Helligkeit merklich verschlechtert wird, dessen Helligkeit, die nach der kontinuierlichen Aktivierung für 1000 h erreicht wurde, im Bereich von 28% der anfänglichen Helligkeit, und die fluoreszierende Anzeigeeinrichtung mit La₂O₂S:Eu-Phosphor behält 38% der anfänglichen Helligkeit bei, was unbrauchbar ist.
Auf der anderen Seite behält die fluoreszierende Anzeigevorrichtung mit dem Lu₂O₂S:Eu-Phosphor 50% der anfänglichen Helligkeit bei, was für praktische Zwecke zufriedenstellend ist.
Weiterhin kann im Fall, dass die lichtemittierende Einheit, die aus der phosphoreszierenden Schicht mit dem ZnO:Zn-Phosphor zusammengesetzt ist, 95% der gesamten Anzeigenfläche einnimmt, ebenfalls eine mehrfarbige Fluoreszenz unter Verwendung eines Sulfid-Phosphors und/oder anderer Phosphore für den Einsatz in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung als der phosphoreszierenden Schicht der verbleibenden 5% in der mehrfarbig leuchtenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtung bereitgestellt werden.
Die folgende Tabelle 1 zeigt das Ergebnis einer ESCA-Analyse von Oberflächen des La₂O₂S:Eu-Phosphors, des Gd₂O₂S:Eu-Phosphors bzw. des Lu₂O₂S:Eu-Phosphors einer fluoreszierenden Anzeigevorrichtung, die vollständig hergestellt, aber noch nicht aktiviert worden war; und ebenfalls das Ergebnis einer ESCA-Analyse der Sulfatgruppe an der Oberfläche des Lu₂O₂S:Eu-Phosphor der fluoreszierenden Anzeigevorrich tung, die kontinuierlich für 1000 h aktiviert war. (Die Werte in der Tabelle sind relative Werte).
(Tabelle 1) ESCA-Analyse
Gemäß Tabelle 1 können folgende Schlussfolgerungen gezogen werden.

(1) Im Fall des Lu₂O₂S:Eu-Phosphors ist der Gehalt der Sulfatgruppe, hauptsächlich im Vergleich zum La₂O₂S:Eu-Phosphor und zum Gd₂O₂S:Eu-Phosphor, im anfänglichen Zustand und nach einer kontinuierlichen Aktivierung der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung für 1000 h gering.
(2) Nachdem die fluoreszierende Anzeigevorrichtung kontinuierlich für 1000 h aktiviert worden ist, nehmen die Gehalte der Sulfatgruppe, die jeweils im La₂O₂S:Eu-Phosphor, im Gd₂O₂S:Eu-Phosphor und im Lu₂O₂S:Eu-Phosphor erzeugt werden, verglichen mit ihren anfänglichen Zuständen zu.
(3) Wenn das Belegungsverhältnis des ZnO:Zn-Phosphors zunimmt, nehmen die Gehalte der jeweils im La₂O₂S:Eu-Phosphor, im Gd₂O₂S:Eu-Phosphor und im Lu₂O₂S:Eu-Phosphor erzeugten Sulfatgruppe nach einer kontinuierlichen Aktivierung der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung für 1000 h zu.

In der die Resultate der ESCA-Analyse zeigenden Tabelle 1 ist andererseits im Fall eines Belegungsverhältnisses des ZnO:Zn-Phosphors von 90% nach 1000 h Aktivierung der Gehalt der Sulfatgruppe in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung mit dem La₂O₂S:Eu-Phosphor nach einer 1000-stündigen, kontinuierlichen Aktivierung das 3,85-fache des Anfangsgehalts, und der Gehalt der Sulfatgruppe in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung mit dem Gd₂O₂S:Eu-Phosphor ist nach einer 1000-stündigen, kontinuierlichen Aktivierung das 3,50-fache des Anfangsgehalts. Jedoch ist nach den Beispielen 1 bis 4 die Helligkeitsverschlechterung der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung mit La₂O₂S:Eu-Phosphor geringer als die der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung mit Gd₂O₂S:Eu-Phosphor.
Nach 1000-stündiger Aktivierung ist im Fall eines Belegungsverhältnisses von ZnO:Zn-Phosphor von 95% der Gehalt der Sulfatgruppe in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung mit Lu₂O₂S:Eu-Phosphor das 2,11-fache des Anfangsgehalts. Weiterhin ist nach den Beispielen 1 bis 4 die Helligkeitsverschlechterung der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung mit Lu₂O₂S:Eu-Phosphor geringer als die der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung mit Gd₂O₂S:Eu-Phosphor.
Was Lu₂O₂S:Eu-Phosphor angeht, rührt dies daher, dass das den La₂O₂S:Eu-Phosphor aufbauende La an seiner Oberfläche photoleitende Effekte und/oder eine getrennte Mode von lichtemittierendem Phänomen aufweist.
(Beispiel 6)
Eine phosphoreszierende Schicht 6a, bei der das La₂O₂S:Eu als ein rotes Licht emittierender Phosphor auf der Oberfläche einer Graphitelektrode ausgebildet ist, ist so angeordnet, dass sie 5% der gesamten Anzeigeeinheit einnimmt. Weiterhin ist eine phosphoreszierende Schicht 6b, bei der ein grünlichgelbes Licht emittierender Phosphor (Zn_0,9Cd_0,1S:Au,Al-Phosphor (worin In₂O₃ eingemischt ist)) an der Oberfläche der Graphitelektrode ausgebildet ist, so angeordnet, dass sie 5% der gesamten Anzeigeeinheit einnimmt. Weiterhin nimmt eine phosphoreszierende Schicht 6c, bei der der ZnO:Zn-Phosphor, der als zum Einschließen von Feuchtigkeit fähiges Material angesehen wird, an der Oberfläche der Graphitelektrode ausgebildet ist, 90% des gesamten Anzeigeeinheitbereichs ein. In dieser Weise wird ein Anodensubstrat ausgebildet, wodurch eine mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung wie in Beispiel 4 hergestellt wird.
Um die Helligkeitsverschlechterung der mehrfarbig leuchtenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtung zu untersuchen, wurde die fluoreszierende Anzeigevorrichtung durch das Anlegen einer Anodenspannung von 60 V ununterbrochen für 1000 h aktiviert. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass eine lichtemittierende Einheit mit dem La₂O₂S:Eu-Phosphor aufgrund seiner Helligkeitsverschlechterung unbrauchbar ist.
(Beispiel 7)
Eine mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung, die einen Mischkristallphosphor (Lu_1-x, Ln (1)_x)₂O₂S:Eu (wobei 0 < x ≤ 0,1 und Ln (1) wenigstens eines ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus La, Gd und Y ist) anstelle des Lu₂O₂S:Eu-Phosphors verwendet.
Gemäß dem Vergleichsbeispiel und den Beispielen 2 bis 4 wird die mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung, die den Lu₂O₂S:Eu-Phosphor aus der Gruppe des La₂O₂S:Eu-Phosphors, des Gd₂O₂S:Eu-Phosphors und des Lu₂O₂S:Eu-Phosphors verwendet, von dem ZnO:Zn-Phosphor am wenigsten beeinflusst. Deswegen wurde ein Phosphor hergestellt, bei dem der Lu₂O₂S:Eu-Phosphor hauptsächlich verwendet wird und ein Teil des Ln bis zu 10% durch ein, zwei oder drei Elemente aus der Gruppe von Gd, La und Y ersetzt wird.
Insbesondere wurde, nachdem 1,2 Mol Schwefel und Natriumcarbonat pro 1 Mol (Lu, La, Gd, Y)₂O₃ hinzugefügt wurden, Eu₂O₃ dazugegeben, so dass das Verhältnis Eu zu (Lu, La, Gd, Y) 4 Atom% wurde. Die Mischung wurde dann in einen Aluminiumoxidtiegel gefüllt, der daraufhin mit einem Deckel verschlossen wurde. Danach wurde die Mischung für 2 Stunden bei 1200°C gesintert, wodurch ein (Lu, La, Gd, Y)₂O₃:Eu-Phosphor gebildet wurde.
Wie in dem Diagramm von 10 dargestellt, wird die Gesamtlebensdauer im Vergleich zu der herkömmlichen, mehrfarbig leuchtenden, fluoreszierenden Anzeigevorrichtung weiter erhöht, wenn ein Mischkristall durch Mischen von Lu mit wenigstens einem aus La, Gd und Y ausgewählten Element zu 10 Mol% oder weniger gebildet wird.
Weiterhin wurde unter Verwendung eines (Lu, La, Gd)₂O₂S:Eu-Phosphors oder eines (Lu, La)₂O₂S:Eu-Phosphors anstelle des (Lu, La, Gd, Y)₂O₂S:Eu-Phosphors eine mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung hergestellt, in der das ZnO:Zn, das als ein zum Einschließen einer Spurenmenge von Feuchtigkeit fähiges Material angesehen wird, wie in Beispiel 4 90% der gesamten Anzeigenfläche einnimmt. Danach wurde die mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung ununterbrochen für 1000 h aktiviert, um dadurch ihre Lebensdauer zu untersuchen. Nach dem Versuch wurde beobachtet, dass die fluoreszierende Anzeigevorrichtung 60% ihrer anfänglichen Helligkeit beibehält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine hoch zuverlässige, mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung bereitgestellt werden, die einen gelbes bis rotes Licht emittierenden Ln₂O₂S:Eu-Phosphor verwendet, welcher Licht großer Helligkeit bei einer Anodenspannung über 30 V emittieren kann.
Während die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen gezeigt und beschrieben wurde, wird der Fachmann verstehen, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Bereich der Erfindung abzuweichen, wie sie in den folgenden Ansprüchen definiert ist.

Claims

Mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung, welche umfasst: einen vakuumverschlossenen Behälter mit einem Glassubstrat, eine auf dem Glassubstrat angeordnete Anode, eine in dem vakuumverschlossenen Behälter installierte Kathode, eine erste phosphoreszierende Schicht mit einem gelbes bis rotes Licht emittierenden Phosphor und eine zweite phosphoreszierende Schicht mit einem blaues bis grünes Licht emittierenden Phosphor, wobei die erste phosphoreszierende Schicht einen gelbes bis rotes Licht emittierenden Ln₂O₂S:Eu-Phosphor (wobei Ln eines oder mehrere aus der Gruppe bestehend aus La, Gd, Lu und Y ist) umfasst und die zweite phosphoreszierende Schicht wenigstens einen Phosphor umfasst, welcher aus ZnO:Zn-Phosphor, ZnGa₂O₄-Phosphor und ZnGa₂O₄:Mn-Phosphor ausgewählt ist, die blaues bis grünes Licht emittieren.
Mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, bei der der gelbes bis rotes Licht emittierende Phosphor ein Lu₂O₂S:Eu-Phosphor ist und eine Fläche der zweiten phosphoreszierenden Schicht, die mindestens einen Phosphor enthält, der aus ZnO:Zn-Phosphor, ZnGa₂O₄-Phosphor und/oder ZnGa₂O₄:Mn-Phosphor ausgewählt ist, 95% oder weniger einer Fläche der gesamten phosphoreszierenden Schichten in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung beträgt.
Mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, bei der der gelbes bis rotes Licht emittierende Phosphor ein La₂O₂S:Eu-Phosphor ist und eine Fläche der zweiten phosphoreszierenden Schicht, die mindestens einen Phosphor enthält, der aus ZnO:Zn-Phosphor, ZnGa₂O₄-Phosphor und/oder ZnGa₂O₄:Mn-Phosphor ausgewählt ist, 90% oder weniger einer Fläche der gesamten phosphoreszierenden Schichten in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung beträgt.
Mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, bei der der gelbes bis rotes Licht emittierende Phosphor ein Gd₂O₂S:Eu-Phosphor ist und eine Fläche der zweiten phosphoreszierenden Schicht, die mindestens einen Phosphor enthält, der aus ZnO:Zn-Phosphor, ZnGa₂O₄-Phosphor und/oder ZnGa₂O₄:Mn-Phosphor ausgewählt ist, 80% oder weniger einer Fläche der gesamten phosphoreszierenden Schichten in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung beträgt.
Mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, bei der der gelbes bis rotes Licht emittierende Phosphor aus einem (Lu, La, Gd, Y)₂O₂S:Eu-Phosphor gebildet ist.
Mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, bei der der gelbes bis rotes Licht emittierende Phosphor aus einem (Lu, La, Gd)₂O₂S:Eu-Phosphor gebildet ist.
Mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, bei der der gelbes bis rotes Licht emittierende Phosphor aus einem (Lu, La)₂O₂S:Eu-Phosphor gebildet ist.
Mehrfarbig leuchtende, fluoreszierende Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der eine Fläche der zweiten phosphoreszierenden Schicht, die mindestens einen Phosphor enthält, der aus ZnO:Zn-Phosphor, ZnGa₂O₄-Phosphor und ZnGa₂O₄:Mn-Phosphor ausgewählt ist, 10% oder mehr einer Fläche der gesamten phosphoreszierenden Schichten in der fluoreszierenden Anzeigevorrichtung beträgt.