DE19534075C2 - Phosphor - Google Patents

Phosphor

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Phosphor gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruches.
Für den Betrieb einer VFD (eine Phosphor beschichtete Anode wird mit einer Spannung von 1 kV oder weniger angetrieben) oder einer FED (eine Kathode des Feldem­ missionstyps als Elektronenquelle wird verwendet) als Leuchtanzeige, ist es erforderlich, einen Phosphor zu verwenden, der durch Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit angeregt wird. Solche Phosphore werden allgemein in zwei Typen klassifiziert abhängig von dem Widerstandswert, der durch eine Matrix des Phosphors gegeben ist.
Es ist ein Phosphor mit einer roten Leuchtfarbe bekannt, wie beispielsweise Y2O3:Eu. Dieser Phosphor zeigt nachteilig erhöhte Isoliereigenschaften, so daß es erforderlich ist, einen großen Anteil von In2O3 zuzugeben. Dadurch wird jedoch ein reaktiver Strom, der durch In2O3 fließt, erhöht, wodurch die Leuchteffizienz des Phosphors in einem Bereich mit niedriger Antriebsspannung vermindert und die Zuverlässigkeit des Phosphors beeinträchtigt wird.
Aus der Druckschrift US 3 557 014 ist ein Phosphor mit einer Phosphormatrix aus einem Oxid eines Erdalkalimetalls und Titan bekannt, der ein Seltenerdenelement und ein Element der Gruppe III des periodischen Systems zugefügt ist. Der bekannte Phosphor zeigt ein rotes Fluoreszentspektrum, wenn er ultraviolettem Licht ausgesetzt wird.
Es ist Aufgabe der Erfindung, einen Phosphor eines sulfidfreien Typs ohne S und ohne Cd bereitzustellen, der effizient durch einen Strahl von Elektronen mit niedriger Ge­ schwindigkeit zum Leuchten angeregt werden kann. Insbesondere soll ein Phosphor be­ reitgestellt werden, mit dem Umweltprobleme vermieden werden und der dennoch befriedigende Leuchtcharakteristiken zeigt.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale von Anspruch 1. Eine vorteilhafte Ausführungsform ist in dem Unteranspruch gekennzeichnet.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung in Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in welchen:
Fig. 1a ein Diagramm ist, das ein Röntgenstrahlbeugungsmuster eines SrTiO3:Pr,Al- Phosphors zeigt, wobei Menge des Zusatzes von Al in einen Bereich von 0-80 mol% varriert wurde;
Fig. 1b ein Diagramm ist, das ein Röntgenstrahlbeugungsmuster eines SrTiO3:Pr,Ga- Phosphors zeigt, wobei die Menge des Zusatzes von Ga in einem Bereich von 0-90 mol% varriert wurde;
Fig. 2 ein Diagramm ist, das eine Spektralreflexion eines SrTiO3:Pr,Al-Phosphors zeigt, wobei die Menge des Zusatzes von Al in einem Bereich von 0-23 mol% varriert wurde;
Fig. 3 ein Diagramm ist, das ein Emissionsspektrum eines SrTiO3:Pr,Al-Phosphors zeigt, wobei die Menge des Zusatzes von Al in einem Bereich von 9-67 mol% varriert wurde;
Fig. 4 eine graphische Darstellung ist, die die Beziehung zwischen der Menge an Zusatz von Al in einem SrTiO3:Pr,Al-Phosphor und einer Leuchtstartspannung des Phosphors zeigt;
Fig. 5 eine graphische Darstellung ist, die die Beziehungen zwischen einer Anodenspannung und der Leuchtkraft für jeden SrTiO3:Pr,Al-Phosphor gemäß der Erfindung und einem konventionellen Y2O3:Eu Phosphor zeigt;
Fig. 6 eine graphische Darstellung ist, die die Beziehung zwischen der Menge des Zusatzes von Al und der relativen Leuchtkraft in einem SrTiO3:Pr,Al- Phosphor zeigt;
Fig. 7 ein CIE-Farbtondiagramm ist, das den Farbton von jedem der SrTiO3:Pr,Al- Phosphors gemäß der Erfindung und vonkonventionellen Phosphoren mit roter Leuchtfarbe zeigt;
Fig. 8 eine aufgelöste perspektivische Ansicht ist, die eine VFD zeigt, in welcher ein Phosphor gemäß der Erfindung enthalten ist;
Fig. 9 eine vertikale Querschnittsansicht der VFD ist, der in Fig. 8 gezeigt ist;
Fig. 10 eine fragmentarische vertikale Querschnittsansicht ist, die einen wesentlichen Teil einer FED (Feldemissionsanzeige) zeigt, in welcher ein Phosphor gemäß der Erfindung enthalten ist.
Es wird zunächst Bezug genommen auf die Fig. 8 und 9, in denen eine VFD gezeigt ist, die einen Phosphor gemäß der Erfindung aufweist. Die VFD umfaßt eine Hülle, die durch dichtes Verbinden eines Anodensubstrates A und eines Frontgehäuses B mittels eines Glasdichtematerials mit einem Elektrodenaufbau C gebildet wird, wobei der Aufbau dazwischen angeordnet und auf dem Anodensubstrat A vorgesehen ist.
Das Anodensubstrat A umfaßt eine Glasplatte 1 mit einem Al-Film, der auf einer vorderen oder oberen Fläche derselben durch Elektroablagerung gebildet ist und dann einer Photolithographie unterzogen worden ist, um dadurch ein Verdrahtungsmuster 2 zu ergeben. Das Verdrahtungsmuster 2 umfaßt eine Isolierschicht 3, die auf der oberen Fläche desselben aufgebracht ist. Die Isolierschicht ist aus einer Isolierpaste mittels Siebdruck gefertigt, die im wesentlichen aus Glasmasse besteht. Die Isolierschicht 3 ist mit Durchgangslöchern 4 versehen, die es erlauben, daß das Verdrahtungsmuster und die Anodenleiter 5a, die im folgenden beschrieben werden, miteinander verbunden werden. Die Durchgangslöcher 4 werden jeweils mit einer leitenden Paste gefüllt. Die Isolierschicht 3 weist eine leitende Paste auf, die darauf aufgetragen ist, um die Durchgangslöcher 4 abzudecken, wodurch die oben beschriebenen Anodenleiter 5a geschaffen werden. Die leitende Paste kann im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen. Die Anodenleiter 5a umfassen jeweils eine Phosphorschicht 5b, die darauf aufgetragen ist, wodurch Anodenelektroden geschaffen werden. Die Anodenleiter 5a und die Phosphorschichten 5b wirken zusammen, um ein Anodenmuster 5 zu ergeben.
Die Elektrodenstruktur C, die auf dem Anodensubstrat A angeordnet ist, umfaßt einen Abstandsrahmen 9, der aus 426-Legierungen (42% Ni, 6% Cr und den Rest Fe) hergestellt ist, und Gitterelektroden 6 und Kathodenelektroden 8, die auf dem Ab­ standsrahmen 9 angebracht sind. Der Abstandsrahmen 9 ist darauf integriert mit Leistungsanschlüssen 7, durch welche eine Spannung an den Anodenelektroden, die Kathodenelektroden und die Gitterelektroden angelegt wird.
Die Kathodenelektroden 8 umfassen jeweils einen Draht aus W oder ReW (Rhenium-Wolfram) und eine elektronenemittierende Schicht aus (Ba, Sr, Ca)O, die auf dem Draht durch Elektrodenablagerung gebildet ist. Die Kathodenelektrode 8 ist an jedem der beiden Enden an einem Träger 11 befestigt, ein Trägerelement und ein Ankerelement umfaßt, das auf dem Abstandsrahmen angeschweißt ist.
Das Frontgehäuse B umfaßt eine Frontplatte 12 aus transparentem Glasmaterial und einer rahmenartigen Seitenplatte 13, die mittels eines Glashaftmittels mit einem Umfang der Frontplatte 12 befestigt oder verbunden ist. Die Seitenplatte 13 ist mit einer Vakuumröhre 10 verbunden, durch welche Gas in die Hülle H extern entladen wird, wodurch die Hülle auf ein Hochvakuum evakuiert wird.
Das Anodensubstrat A ist an einem Umfangsrand 2 mit einem unteren Ende der Seitenplatte 13 des Frontkreuzes B haftend verbunden durch Aufheizen eines Glashaftmittels, das an dem unteren Ende der Seitenplatte 13 aufgetragen ist, während die Elektrodenstruktur B zwischen dem Anodensubstrat A und dem Frontgehäuse gehalten wird. Dadurch bekommt die Hülle H eine flache schachtelartige Form, die dann auf ein Hochvakuum mittels der Vakuumröhre - wie oben beschrieben - evakuiert wird, wonach die Vakuumröhre abgedichtet wird.
Mit Bezug auf Fig. 10 ist eine FED (Feldemissionsanzeige) dargestellt, in welcher ein Phosphor gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung enthalten ist.
Die FED umfaßt eine Hülle, die durch abgedichtetes Verbinden eines Kathodensubstrates mit darauf gebildeten FECs (wodurch sie als Elektrodenquelle wirkt) über eine Seitenplatte 29 mit einem Anodensubstrat 30, das ein Phosphor gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung umfaßt. Das Kathodensubstrat 21 ist aus einer Glas­ platte gefertigt und ist an einer oberen oder vorderen Seite mit Kathodenelektroden 22 versehen, die durch Ätzen eines Metallfilms, der durch Elektroablagerungen aufgebracht wurde, gebildet werden. Die Kathodenelektroden 22 sind darauf mehrschichtig gebildet mit einer Isolationsschicht 24 aus SiO2 durch eine Widerstandsschicht 23 und anschließend durch eine Gateschicht 25 aus Nb auf der Isolierschicht 24. Die Gateschicht 25 und die Isolierschicht 24 wird danach geätzt, um die Öffnungen 26 zu erhalten, die sich durch beide Schichten 24 und 25 erstrecken. Anschließend werden die Öffnung 26 mit einem konische Emitter 27 versehen, so daß ein fernes Ende von jedem konischen Emitter 27 durch die Öffnung 26 freiliegt. Diese konische Emitter 27 werden in Abständen von 10 µm oder weniger, die durch Feinverarbeitungsverfahren definiert sind, angeordnet. Auf diese Weise können 10000 bis 100000 FECs auf einem einzigen Kathodensubstrat 21 vorgesehen werden.
Ebenso können die konischen Emitter 27 in einer solchen Weise angeordnet sein, daß der Abstand zwischen der Gateelektrode 25 und dem fernen Ende des konischen Emitters 27 auf ein Niveau von weniger als 1 µm vermindert ist. Dadurch können Elek­ tronen von den konischen Emittern 27 allein durch Anlegung einer Spannung im Bereich von einigen 20 Volt zwischen den Gateelektroden 25 und der Kathodenelektrode 22 feldemittiert werden. Die Widerstandsschicht 23, die zwischen der Kathodenelektrode 22 und der konischen Emitter 27, angeordnet ist, bewirkt eine Stabilisierung des Betriebes der konischen Emitter 27.
Das Anodensubstrat 30 ist gegenüber dem Kathodensubstrat 21 in einem vorbestimmten Abstand angeordnet. Das Anodensubstrat 30 ist auf der inneren Fläche derselben mit einer Anzahl von streifenartigen Anodenelektroden 31 gebildet, von denen eine jede eine Phosphorschicht 32 aufweist. Die Seitenplatten 29 sind zwischen dem Anodensubstrat 30 und dem Kathodensubstrat 21 so angeordnet, daß sie an einem Umfangsrand von jedem Substrat vorgesehen sind, so daß beide Substrate 30 und 21 einander gegenüberliegen und um einen vorbestimmten Abstand voneinander entfernt sind. Das Anodensubstrat 30, das Kathodensubstrat 21 und die Seitenplatten 29 wirken zusammen und ergeben eine luftdichte Hülle, deren Inneres 28 auf ein Hochvakuum evakuiert wird.
In der so aufgebauten FED erlaubt die Anlegung einer Spannung eines vorbestimmten Pegels zwischen Kathodenelektrode 22 und Gateelektrode 25, so daß Elektronen vom fernen Ende jedes konischen Emitters 27 feldemittiert werden. Die Elektronen laufen dann zu den Phosphorschichten 32, an welcher eine positive Spannung anliegt, wodurch die Phosphorschichten 32 angeregt werden, was zu einem Leuchten der Phosphorschichten 32 führt.
Die Anodenelektroden können in Form einer transparenten Elektrode eines Materials wie beispielsweise ITO (Indium-Zinn-Oxyd) oder ähnliches vorliegen und das Anodensubstrat 30 kann ein transparentes Glasmaterial sein, so daß das Leuchten der Phosphorschichten 32 durch das Anodensubstrat 30 beobachtet werden kann.
Die Steuerung der Entladung von Elektronen von den konischen Emittern 27, die als Bildzelleneinheiten wirken, erlaubt es, ein gewünschtes Bild durch die Phosphorschichten 32 der Anodenelektroden 31 anzuzeigen.
Im folgenden wird der Phosphor gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, der in der VFD und FED enthalten ist, beschrieben. Ein Phosphor, der eine Phosphormatrix aus einem Oxyd von Erdalkalimetall A und Ti umfaßt und ein Seltenerdenelement R und ein Element B der Gruppe III der Periodentabelle werden jeweils der Phosphormatrix zugeführt und dargestellt durch die allgemeine Formel ATiO3:R,B. Es wird nun ein Titanatphosphor gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung in Verbindung mit SrTiO3:Pr,Al als Beispiel beschrieben, in welchem Sr, Pr und Al als Erdalkalimetall A, als Seltenerdenelement R bzw. als Element der Gruppe III jeweils ausgewählt sind.
In dem Beispiel wird SrCO3 und TiO2 als Ausgangsmaterial für eine Phosphormatrix verwendet und PrCL3 und Al(OH)3 zu dem Startmaterial zuaddiert. Diese Materialien werden in bestimmten Mengen ausgewogen und dann sorgfältig miteinander gemischt und anschließend in einem elektrischen Ofen bei 1100 bis 1400°C für 1 bis 6 Stunden kalziniert. In dem elektrischen Ofen herrscht eine Luftatmosphäre. Alternativ kann eine Neutralatmosphäre oder eine schwach reduzierende Atmosphäre mit 1 bis 20% H2 geeignet in Abhängigkeit von den Materialien verwendet werden.
Im allgemeinen ist eine Konzentration von Pr in einem Bereich von 0,1 bis 2 mol% geeignet. In dem Beispiel wurde sie konstant auf 0,2 mol% gehalten, um die Menge an Al, die zugefügt wird optimal zu bestimmen.
Der Zusatz von Al wurde ausgeführt, während die Menge in einem Bereich von 0 bis 97 mol% variierte. Die so hergestellten Phosphorproben gemäß dem oben beschriebenen Verfahren wurden verschiedenen Analysen unterzogen, um die Elemente zu bestimmen, die den Phosphor bilden, um die optimale Zusatzmenge von Al, zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1
Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, entspricht der Al-Anteil 55 bis 56% der Zusatzmenge von Al. Eine Erhöhung der Zusatzmenge von Al führt zu einer Verminderung im Verhältnis von Ti zu Sr. Das liegt daran, daß Al anstelle eines Teils von Ti in der SrTiO3- Phosphormatrix eingesetzt ist, wodurch eine feste Lösung in der Matrix gebildet wird. Die Tatsache, daß Al einen Teil der festen Lösung bildet, ist auch in Fig. 1a gezeigt. Insbesondere eine Hauptspitze von SrTiO3 bleibt im wesentlichen unverändert unabhängig von einer Variation der Zusatzmenge von Al in einem Bereich von 0 bis 80 mol%. Der Anteil an Al gleich oder unterhalb von 50 mol% erlaubt es, daß Al eine feste Lösung in SrTiO3 bildet, weil es nicht zum Auftreten einer Spitze von SrAl12, Al2O3 oder ähnliches in bezug auf Al kommt. Die Zusatzmenge von Al oberhalb von 70 mol% führt dazu, daß eine Spitze eines Nebenproduktes wie beispielsweise Al2O3, SrAl12O19 oder ähnliches in bezug auf Al stetig erhöht wird.
Fig. 2 zeigt die Ergebnisse einer Spektralreflektion des Phosphors, die gemessen wurden, wobei die Zusatzmenge von Al auf 0 mol% zum Vergleich, 1 mol% und 23 mol% jeweils gesetzt wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von Al selbst in sehr kleinen Mengen dazu führt, daß das Reflektionsspektrum von Phosphor zur Seite der kurzen Wellenlängen hin verschoben wird, im Vergleich zu der Situation, wenn kein Al zugefügt wird, wodurch die optischen Charakteristiken des Phosphors verändert werden. Doch führt eine Erhöhung von Al nicht zu einer wesentlichen weiteren Veränderung.
Fig. 3 zeigt Leuchtspektren des Phosphors gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung. Wie aus Fig. 3 zu erkennen ist, zeigt der Phosphor eine rote Leuchtfarbe, deren Spitzenwellenlänge eine Spitze bei 617 nm aufweist unabhängig von einer Variation in der Zusatzmenge von Al von 9 mol%, 33 mol%, 50 mol% und 60 mol%, wobei eine Variation in der Zusatzmenge von Al keine wesentliche Variation in der Konfiguration des Spektrums ergibt. Auf diese Weise wurde gefunden, daß eine Variation in der Zu­ satzmenge von Al nicht zu einer Variation der roten Leuchteigenschaften des Phosphors führt.
Fig. 7 zeigt ein CIE-Farbtondiagramm von jedem Phosphor gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung und von konventionellen Phosphoren mit roter Leuchtfarbe. Es zeigt, daß der Phosphor gemäß der Erfindung X = 0.66 und Y = 0.35 als Farbton zur roten Seite hin verschoben ist, wodurch er als roter Phosphor für eine rote Leuchtfarbe mit ausgezeichneter Farbtönnung im Vergleich mit konventionellen SnO2- und Y2O3:Eu-Phosphoren mit roter Leuchtfarbe wirkt.
Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen einer Leuchtstartspannung und der Zusatzmenge von Al in dem Phosphor gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, die erhalten wurde, wobei der Phosphor auf einer Annode einer Fluoreszenzanzeigevorrichtung abgebracht war. Fig. 4 zeigt ebenfalls zum Vergleich eine Leuchtstartspannung eines Y2O3:Eu-Phosphors mit einer roten Leuchtfarbe, der herkömmlicherweise in der Praxis verwendet wird. Der Ausdruck "Leuchtstartspannung", der hier verwendet wird, bezeichnet eine Anodenspannung, welche ein Leuchten von 1 cd/m2 des Phosphors erlaubt, wenn er angeregt wird, während er auf einer Fluoreszenzanzeigevorrichtung angebracht ist. Fig. 4 zeigt, daß, obwohl der Al freie Phosphor kein Licht emittiert, ein Zusatz von Al selbst in geringer Menge zu einem Licht emittierendes Phosphors mit einer Leuchtstartspannung von 10 V oder weniger erlaubt.
Im Gegensatz dazu zeigt der konventionelle Y2O3:Eu-Phosphor eine Leuchtstartspannung von 80 V oder mehr. Auf diese Weise wurde herausgefunden, daß der Phosphor gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung eine erhöhte Leuchtkraft im Vergleich mit konventionellem Phosphor mit hohem Widerstandswert aufweist. Dies wird auch durch Fig. 5 deutlich, die die Spannungs/Leuchtkraft-Eigenschaften zeigt.
Fig. 6 zeigt die Beziehungen zwischen der Zusatzmenge von Al in dem Phosphor gemäß einer Ausführung und seiner relativen Leuchtkraft, wobei Pr und Al zu der SrTiO3-Phosphormatrix in Anteilen von 0,1 bis 2 mol% und 0,01 bis 90 mol% jeweils zugefügt werden. Es wird deutlich, daß die erfindungsgemäße Zugabe von Al in einer Menge von 11 bis 30 mol% eine Leuchtkraft des Phosphors in einer Stärke erlaubt, die ausreicht, um in die Praxis umgesetzt werden zu können.
Der Zusatz von Ga zu der Phosphormatrix erlaubt es, daß der Phosphor im wesentlichen die gleichen Vorteile aufweist, wie der oben beschriebene Zusatz von Al. Insbesondere, wie in Fig. 1b gezeigt ist, ergibt der Zusatz von Ga in einem Anteil von 9 mol% zu SrTiO3:Pr eine Hauptspitze des Phosphors im wesentlichen gleich zu der, wenn kein Al zugesetzt ist. Ein ähnlicher Test wurde ausgeführt, wobei Ga anstelle von Al ersetzt wurde, mit den im wesentlichen gleichen Ergebnissen wie sie für Al erhalten wurden. Ebenso erlaubt die Zugabe von In und Tl der Gruppe III der Periodentabelle ähnlich zu Al und Ga, daß der Phosphor im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zeigt. Zu diesem Zweck kann ein Oxid wie beispielsweise Ga2O3 oder SrO, oder ein Nitrat wie beispielsweise Al(NO3) oder Tl(NO3) oder ein Chlorid als Ausgangsmaterial verwendet werden.
In dem oben beschriebenen Beispiel wurde Pr, das eine rote Leuchtfarbe zeigt, als Seltenerdenelement für den Phosphor verwendet. Es wurde herausgefunden, daß Ce, Eu, Tb und Er und Tm grünblau, rote, grüne bzw. blaue Leuchtfarben ergeben. Ein Oxid eines Seltenerdenelements wie beispielsweise Eu2O3, ein Chlorid davon wie beispielsweise EuCl3 oder ähnliches kann zu diesem Zweck verwendet werden.
Wie aus dem Vorangegangenen ersichtlich ist, ist der Phosphor so aufgebaut, daß ein Seltenerdenelement und ein Element, das aus der Gruppe von Al, Ga, In und Tl ausgewählt wurde, in vorbestimmten Anteilen zu einer Phosphormatrix, welche durch ATiO3 wiedergegeben wird, zugesetzt wird, wobei A ein Erdalkalimetall ist, das aus der Gruppe von Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt wurde. Ein solcher Aufbau ergibt einen Phosphor, der mit langsamen Elektronen angeregt werden kann und eine gewünschte Leuchtfarbe bei einer Anodenspannung von 1 kV oder weniger zeigt. Insbesondere der Phosphor SrTiO3:Pr,Al, der sich ergibt, wenn Sr als Erdalkalimetall ausgewählt wird und Pr und Al zu der Phosphormatrix zugefügt werden, zeigt eine Leuchtstartspannung von weniger als 10 V und eine rote Leuchtfarbe mit erhöhter Farbtönung im Vergleich zu konventionellem Phosphor mit roter Leuchtfarbe.

Claims (2)

1. Durch langsame Elektronen anregbarer Phosphor, bestehend aus einer Phosphormatrix aus einem Oxid von Titan und einem Erdalkalimetall, der ein Seltenerdenelement sowie ein Hauptgruppenelement der III-Gruppe des Periodensystems hinzugefügt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe Mg, Ca, Sr und Ba, das Seltenerdenmetall ausgewählt ist aus der Gruppe Ce, Eu, Tb, Er, Tm und Pr und das Element der III-Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe Al, Ga, In und Tl, wobei das Element der III-Gruppe der Phosphormatrix in einem Anteil von 11 bis 30 mol.-% zugefügt ist.
2. Phosphor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Selten­ erdenelement der Phosphormatrix in einem Anteil von 0,05 bis 5 mol.-% zugefügt ist.
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