JPWO2005090516A1 - 近紫外線励起蛍光体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

加水分解性を有するチタニウム化合物と、加水分解性を有するＭｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃａのうちのいずれかの金属化合物の溶液から、複合金属酸化物あるいは水酸化物を含むゲルを形成し、塩化ユーロピウムを０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下添加したのち乾燥させ、８５０℃以上１１００℃以下で焼成することで、Ｔｉと、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃａのうちのいずれかの金属元素Ｍとからなる複合酸化物の結晶構造内に、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のＥｕが一部のＴｉの代わりに組み込まれており、波長が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の近紫外退により励起されることによって赤色発光することを特徴とする近紫外線励起蛍光体であり、高輝度で赤色発光し、長寿命な新規な近紫外線励起蛍光体とその製造方法とする。

Description

この出願の発明は、近紫外線励起蛍光体とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、高輝度で赤色発光し、長寿命な新規な近紫外線励起蛍光体とその製造方法に関するものである。

１９８０年頃に、ＳｒＳにＣｕまたはＣｅを添加した物質が、波長３００ｎｍ程度の励起源によって発光するエレクトロルミネッセンス材料として使用できることが報告されて以来、非酸化物材料からなる蛍光体の開発が行われてきたが、近年になって、金属の酸化物に希土類元素を添加した酸化物材料による蛍光体が開発され、より性能と信頼の高い酸化物系の蛍光体の開発が盛んに進められている。たとえば、この出願の発明者らは、Ｙ_２Ｏ_３にＥｕを添加した化合物が波長２００ｎｍの励起源で赤色に発光することを見出したのであるが、Ｙ_２Ｏ_３禁制帯幅が非常に大きく、励起波長２００ｎｍ程度の真空紫外領域以外で励起を行うことは不可能であった。
また、青色から近紫外線にかけての発光ダイオードの研究が盛んになり、これらの短波長発光を利用した白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）の研究開発が注目されている。この白色ＬＥＤの開発においては、たとえば、近紫外励起源でＹＡＧ：Ｃｅ^３＋が青色（波長４５０ｎｍ）を、ＹＡＧ：Ｃｅ＋Ｍｎが黄色（波長５８０ｎｍ）を示すことなどが明らかになったが、未だ赤色域の強度が弱く延色性が十分とはいえないことなどから、赤色発光材料の研究開発が期待されている。
一方で、酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、誘電体、絶縁体物質であり、紫外線吸収の尺度であるエネルギーギャップが３．３エレクトロンボルト（波長としては３７８ｎｍに相当）であることが知られていたが、間接遷移型半導体であるため発光材料としては利用できないと考えられていた。そのような中、アナターゼ型ＴｉＯ_２にＥｕを添加した物質が、キセノンランプやＸ線を照射することで発光することが報告された（非特許文献１）が、その場合にも発光強度が小さく、またルチル型ＴｉＯ_２にＥｕを添加した物質については実質的に発光しないとされていた。
Ｏｖｅｎｓｔｏｎｅ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００１，１０５（３０），７１７０−７１７７

そこで、この出願の発明者らは、ＴｉＯ_２にＥｕを添加した物質の合成とその物性について鋭意研究を重ねた結果、ＴｉＯ_２の結晶構造内に一部のＴｉに代わってＥｕが組み込まれている物質が、近紫外光源により赤色発光する近紫外線励起蛍光体であることを見出し、特許出願している（特願２００３−３４５５０）。
しかしながら、この蛍光体についても、赤色発光の輝度が決して満足できるものではなく、また寿命があまり長くないという欠点を有していた。
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、白色ＬＥＤ等として有用な、高輝度で赤色発光し、長寿命な、新しい近紫外線励起蛍光体とその製造方法を提供することを課題としている。
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、Ｔｉと、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃａのうちのいずれかの金属元素Ｍとからなる複合酸化物の結晶構造内に、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のＥｕが一部のＴｉの代わりに組み込まれており、波長が３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の近紫外線により励起されることによって赤色発光することを特徴とする近紫外線励起蛍光体を提供する。
この出願の発明は、上記の発明について、第２には、複合酸化物は、組成が一般式、ＭｘＴｉｙＯｚ（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、１ｚ＜４を示す）で表されるものであることを特徴とする近紫外線励起蛍光体を、第３には、１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下のＥｕが組み込まれていることを特徴とする近紫外線励起蛍光体を、第４には、Ｔｉに対する金属元素Ｍの割合が、モル比で、Ｔｉ：Ｍ＝１：０．５〜２であることを特徴とする近紫外線励起蛍光体を、第５には、金属元素Ｍが、ＭｇまたはＳｒであることを特徴とする近紫外線励起蛍光体を、第６には、波長が３６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の近紫外線により励起されることによって赤色発光することを特徴とする近紫外線励起蛍光体を提供する。
また、この出願の発明は、第７には、加水分解性を有するチタニウム化合物と、加水分解性を有するＭｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃａのうちのいずれかの金属化合物の溶液から、複合金属酸化物あるいは水酸化物を含むゲルを形成し、塩化ユーロピウムを０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下添加したのち乾燥させ、８５０℃以上１１００℃以下で焼成することを特徴とする近紫外線励起蛍光体の製造方法を提供する。
さらにこの出願の発明は、上記の発明の方法において、第８には、チタニウム化合物がテトラエトキシチタンまたは塩化チタンであることを特徴とする近紫外線励起蛍光体の製造方法を、第９には、金属化合物が、塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムであることを特徴とする近紫外線励起蛍光体の製造方法を、第１０には、塩化ユーロピウムを１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下添加することを特徴とする近紫外線励起蛍光体の製造方法を、第１１には、チタニウム化合物に対する金属化合物の割合を、モル比で、Ｔｉ：Ｍ＝１：０．５〜２の範囲とすることを特徴とする近紫外線励起蛍光体の製造方法をも提供する。

図１は、実施例におけるこの出願の発明の近紫外線励起蛍光体の紫外線励起発光スペクトルを例示した図である。
図２は、実施例において、この出願の発明の近紫外線励起蛍光体と従来の近紫外線励起蛍光体の紫外線励起発光強度と電子線励起発光強度を調べた結果を例示した図である。
図３は、実施例において、ＭｇＯ−ＴｉＯ_２：ＥｕのＭｇの配合を変化させたときの紫外線励起発光強度を例示した図である。
図４は、実施例において、ＭｇＯ−ＴｉＯ_２：ＥｕのＭｇの配合を変化させたときのＸ線回折測定の結果を例示した図である。
図５は、実施例において、ＭｇＯ−ＴｉＯ_２：ＥｕのＥｕの配合を変化させたときの紫外線励起発光スペクトルを例示した図である。
図６は、図５における主ピークの発光強度を例示した図である。
図７は、実施例において、ＭｇＯ−ＴｉＯ_２：ＥｕのＥｕの配合を変化させ、発光波長６１７ｎｍをモニタ波長としたときの励起スペクトルを例示した図である。
図８は、実施例において、この出願の発明の近紫外線励起蛍光体と従来の近紫外線励起蛍光体の電子線照射時の輝度の時間変化を例示した図である。

この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
この出願の発明の近紫外線励起蛍光体では、チタン（Ｔｉ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）のうちのいずれかの金属元素Ｍとからなる複合酸化物の結晶構造内に、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のＥｕが一部のＴｉの代わりに組み込まれており、波長が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の近紫外線により励起されることによって赤色発光することを特徴としている。
チタンＴｉと金属元素Ｍとからなる複合酸化物は、主として、一般式、ＭｘＴｉｙＯｚ（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、１＜ｚ＜４を示す）として表される代表組成を有する物質であると考えられ、チタンＴｉと金属元素Ｍの酸化物の様々な相が混在して構成されているものである。
金属元素Ｍとしては、上記の通り、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃａのうちのいずれかを考慮することができるが、この出願の発明においては、金属元素Ｍが、ＭｇまたはＳｒであることがより好ましい例として示される。金属元素Ｍが、ＭｇまたはＳｒの場合に、さらに好適にはＭｇである場合に、波長が３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の近紫外線により、赤色により良く発光（たとえば、ピーク波長６１７ｎｍ）することができる。
Ｔｉに対する金属元素Ｍの割合は、モル比で、Ｔｉ：Ｍ＝１：０．２〜５程度の範囲で調整することができ、１：０．５〜２程度の範囲とすることでより高輝度の発光を得ることができる。金属元素Ｍの割合は、極微量の添加でもその効果を得ることはできるが、０．２よりも小さい場合には、発明者らが既に提案している近紫外線励起蛍光体（特願２００３−３４３５５０）と同程度もしくは多少高い輝度の近紫外線励起蛍光体しか得ることができないために好ましくなく、０．２以上の場合に十分な高輝度の近紫外線励起蛍光体を得ることができる。金属元素Ｍの割合が５よりも大きい場合についても、十分な輝度が得られないために好ましくない。
そして、この複合酸化物の結晶構造内には、発光中心として、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のＥｕが一部のＴｉの代わりに組み込まれている。このＥｕの存在によって、この出願の発明の近紫外線励起蛍光体は赤色発光することができる。ここで、Ｅｕ量を示すｍｏｌ％は、蛍光体の母体となる複合酸化物の全体量に対する割合を示している。そして、この出願の発明が提供する近紫外線励起蛍光体においては、Ｅｕの割合を１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下とした場合に、より高輝度の発光を得ることができる。
またこの出願の発明の近紫外線励起蛍光体は、高輝度の発光を長時間にわたって持続することができる長寿命性をも持ち合わせている。たとえば、具体的には、この近紫外線励起蛍光体にＶ_Ａ＝２ｋＶ、Ｊ_Ｓ＝１８０μ／ｃｍ^２の条件で電子線を５時間照射した後にも、その輝度は初期輝度の８０％を保つことが確認されている。
このような点からこの出願の発明の近紫外線励起蛍光体は、蛍光体の励起光源として用いられる近紫外ＬＥＤに使用できる可能性が高く、最終的には、白色ＬＥＤとして液晶ディスプレイパネルや照明光源などへの応用が期待されるものである。
なお、この出願の発明において、「赤色発発光」とは、三価のユーロピウム（Ｅｕ^３＋）の発光を示すものとして定義している。なお、Ｅｕ^３＋は５９５〜６３０ｎｍの範囲で３つの遷移があることが知られており、どの遷移が強くなるかは母体となる複合酸化物（結晶場）によって変化することになる。
以上のようなこの出願の発明の近紫外線励起蛍光体は、以下のこの出願の発明の方法で製造することができる。すなわち、この出願の発明が提供する近紫外線励起蛍光体の製造方法は、加水分解性を有するチタニウム化合物と、加水分解性を有するＭｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃａのうちのいずれかの金属化合物の溶液から、複合金属酸化物あるいは水酸化物を含むゲルを形成し、塩化ユーロピウムを０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下添加したのち乾燥させ、８５０℃以上１１００℃以下で焼成することを特徴としている。
出発物質としての加水分解性を有するチタニウム化合物は、一例として、金属有機化合物であるチタニウムアルコキシド、シュウ酸チタン、金属無機化合物として硝酸チタン、塩化チタン（四塩化チタン）等を用いることができるが、なかでも塩化チタンや、チタニウムアルコキシドを用いることが好ましい例として示される。チタニウムアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_４で表される各種のものを使用することができる。
アルコキシル基を構成する有機基Ｒとしては、たとえば、炭素数１〜６の、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基が挙げられる。より具体的には、たとえば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられ、より好ましくは、テトラエトキシチタンである。
出発物質としての加水分解性を有するＭｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃａのうちのいずれかの金属化合物としては、これらの金属元素の塩化物や、硝酸塩等の各種の塩を用いることができる。この出願の発明においては、金属化合物として塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムを用いるのが好適な例として示される。
チタニウム化合物と金属化合物の配合については、上述のとおり、モル比で、Ｔｉ：Ｍ＝１：０．２〜５程度の範囲で調整することができ、より好ましくは、１：０．５〜２の範囲で調整することができる。
これらの出発物質は、チタニウムアルコキシドの場合については、有機溶媒に溶解させて溶液を調製する。このとき、必要に応じて、アルコキシル基の加水分解を促進したり脱水縮合反応を促進するための触媒と、水を添加してもよい。有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール等を例示することができる。触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。
他の各種の出発材料の場合については、アンモニア水や水酸化ナトリウムなどの塩基、あるいは上記の有機溶媒などに溶解して溶液とする。そして、これらの溶液を混合して、複合金属酸化物あるいは水酸化物を含むゲルを形成する。
次いで、塩化ユーロピウムを、全体量に対して０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下添加したのち乾燥させ、８５０℃以上１１００℃以下で焼成する。塩化ユーロピウムについても、上記の理由から、１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下添加することが好ましい。
焼成の温度については、８５０℃未満の場合には、結晶性が悪く、安定性（寿命）に問題が生じるため好ましくない。しかしながら、あまりにも高温で焼成すると、発光中心であるＥｕが酸化チタンの母体に取り込まれず、発光中心として有効に機能しなくなってしまう。この出願の発明においては、母体を金属の複合酸化物としていることで、８５０℃以上１１００℃以下の温度範囲での高温度焼成において、Ｅｕが取り込まれる量を増やすことができ、また結晶性を向上させ安定性を高めるようにしている。
これにより、この出願の発明の近紫外線励起蛍光体を得ることができる。なお、この出願の発明の製造方法は、再現性良く、スケールアップの容易な方法であり、工業的に近紫外線励起蛍光体を製造することができる。
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。

（実施例１）
テトラエトキシチタンおよび加水分解性を有する金属元素Ｍの化合物をエタノール中に溶解して混合し、塩化ユーロピウムを添加した後に乾燥させ、空気中、１０００℃で３時間の焼成を行って、ユーロピウムを含むチタンと金属元素Ｍの複合酸化物（ＭＯ−ＴｉＯ_２：Ｅｕ）を作成した。なお、金属元素Ｍとしては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎを選択し、その化合物としては、塩化マグネシウム、硝酸ストロンチウム、塩化亜鉛をそれぞれ用いた。また、配合については、金属元素Ｍの割合は、Ｔｉに対してモル比１となるように、塩化ユーロピウムは、複合酸化物の全体量に対して２ｍｏｌ％となるようにした。
得られた三種の複合酸化物の紫外線励起発光スペクトルを測定し、その結果を図１に示した。励起波長は３２５ｎｍとした。金属元素Ｍとして、Ｍｇを用いたものが６１５ｎｍに、Ｓｒを用いたものが５９５ｎｍに、それぞれ主ピークを有する強い発光を呈し、Ｚｎを用いたものはそれらの波長付近に幅広いピークを有する比較的弱い発光が観測された。
また、金属元素Ｍとしてイットリウム、カルシウムを用いた場合についても同様に紫外線励起発光スペクトルの測定を行ったところ、Ｚｎを用いた場合とよく似た、比較的弱い発光が観測された。
以上のことから、この出願の発明の近紫外線励起蛍光体が得られていることが確認された。さらに、金属元素Ｍとしてバリウム、マンガンを用いた場合について、同様に紫外線励起発光スペクトルの測定を行ったところ、発光は認められなかった。
（実施例２）
実施例１で得られた三種の複合酸化物の紫外線励起による発光と電子線励起による発光の強度を測定し、その結果を図２に示した。なお、図２中、紫外線励起発光（ＰＬ）は強度比で、電子線励起発光（ＣＬ）は輝度（ｃｄ／ｍ^２）で表している。また、比較のために、金属元素Ｍを用いずに、あとは同条件で作成した１ｍｏｌ％のＥｕを含むアナターゼ型チタニア（ＴｉＯ_２：Ｅｕ）についても同様の測定を行った。
この出願の発明の近紫外線励起蛍光体である複合酸化物はいずれもＴｉＯ_２：Ｅｕより大幅に輝度が高いことが確認された。特に、ＭｇとＴｉの複合酸化物（ａ）については、赤色の高輝度の発光が観察された。
（実施例３）
金属元素Ｍをマグネシウムとし、その配合を変化させ、後は実施例１と同様の条件で、ユーロピウムを含むＴｉとＭｇの複合酸化物（ＭｇＯ−ＴｉＯ_２：Ｅｕ）を作成した。Ｍｇの配合は、Ｔｉに対してモル比で、０．１、０．２、０．５、１、２、５の６通りとした。
得られた６通りの複合酸化物の紫外線励起発光スペクトルを測定し、その結果を図３に示した。励起波長は３２５ｎｍとした。
いずれの場合も、図２で示したＴｉＯ_２：Ｅｕ（Ｒ）より発光強度が大幅に高いことが確認された。また、ＭｇとＴｉの比率が１：１の複合酸化物が最も高輝度の発光をすることが確認された。
この複合酸化物のＸ線回折分析を行い、その結果を図４に示した。いずれの複合酸化物も、ＴｉＯ_２のルチル相、Ｅｕ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ＭｇＴｉＯ_３、ＭｇＯ_４のピークが見られる。そしてＭｇとＴｉの比率が１：１の複合酸化物については、単相ではないが、概ねＭｇＴｉＯ_３が形成されているのがわかる。このことから、ＭｇＴｉＯ_３により近い相で、赤色の良い発光が得られると推定される。
（実施例４）
塩化チタンおよび硝酸マグネシウムをエタノール中に溶解して混合し、塩化ユーロピウムの割合を、１、２、４、７、１０ｍｏｌ％と変化させて添加し、次いで乾燥させ、空気中、１０００℃で３時間の焼成を行って、ユーロピウムを含むＴｉとＭｇの複合酸化物（Ｍｇ−ＴｉＯ_２：Ｅｕ）を作成した。
得られたＭｇ−ＴｉＯ_２：Ｅｕの紫外線励起発光スペクトルを測定し、そのスペクトル図を図５に示した。Ｅｕの割合がいずれの場合も、主ピークを６１７ｎｍに有する赤色の発光が得られていることが確認された。
次に、これらのスペクトルの６１７ｎｍにおけるピーク強度を図６に示した。Ｅｕが１ｍｏｌ％の場合には相対的に輝度が低く、２〜１０ｍｏｌ％の範囲では輝度に大きな変化は見られず、この範囲内で概ね一定の輝度が得られることがわかった。
さらに、波長６１７ｎｍをモニタ波長とした場合の励起スペクトルを測定し、その結果を図７に示した。３８０ｎｍと３９５ｎｍに大きなピークが見られ、３６０〜４２０ｎｍ付近の近紫外線により励起されていることが確認された。
（実施例５）
ＭｇとＴｉの比率が１：１のＭｇＯ−ＴｉＯ_２：ＥｕとＴｉＯ_２：Ｅｕについて、電子線照射したときの輝度の時間変化を測定し、その結果を図８に示した。なお、いずれの試料もＥｕは全体に対して１ｍｏｌ％添加されている。
２つの試料の初期輝度は異なる（ＭｇＯ−ＴｉＯ_２：Ｅｕの方が大幅に高い）が、図８は、初期輝度を１とした場合の相対的な輝度変化を示している。ＴｉＯ_２：Ｅｕは、電子線を５時間照射した後には輝度が約２０％にまで低下したのに対し、ＭｇＯ−ＴｉＯ_２：Ｅｕは約８０％の輝度を維持した。現在までに、蛍光体の紫外線照射に対する耐久性については調べる手段が確立されていないが、この結果から、ＭｇＯ−ＴｉＯ_２：Ｅｕは紫外線照射においても、電子線照射の場合と同様に耐久性に優れていると考えられる。
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、高輝度で赤色発光し、長寿命な新規な近紫外線励起蛍光体とその製造方法が提供される。

Claims (11)

1. Ｔｉと、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃａのうちのいずれかの金属元素Ｍとからなる複合酸化物の結晶構造内に、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のＥｕが一部のＴｉの代わりに組み込まれており、波長が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の近紫外線により励起されることによって赤色発光することを特徴とする近紫外線励起蛍光体。
2. 複合酸化物は、組成が一般式、ＭｘＴｉｙＯｚ（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、１＜ｚ＜４を示す）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の近紫外線励起蛍光体。
3. １．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下のＥｕが組み込まれていることを特徴とする請求項１または２記載近紫外線励起蛍光体。
4. Ｔｉに対する金属元素Ｍの割合が、モル比で、Ｔｉ：Ｍ＝１：０．５〜２であることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の近紫外線励起蛍光体。
5. 金属元素Ｍが、ＭｇまたはＳｒであることを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載の近紫外線励起蛍光体。
6. 波長が３６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の近紫外線により励起されることによって赤色発光することを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載の近紫外線励起蛍光体。
7. 加水分解性を有するチタニウム化合物と、加水分解性を有するＭｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃａのうちのいずれかの金属化合物の溶液から、複合金属酸化物あるいは水酸化物を含むゲルを形成し、塩化ユーロピウムを０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下添加したのち乾燥させ、８５０℃以上１１００℃以下で焼成することを特徴とする近紫外線励起蛍光体の
   製造方法。
8. チタニウム化合物がテトラエトキシチタンまたは塩化チタンであることを特徴とする請求項７記載の近紫外線励起蛍光体の製造方法。
9. 金属化合物が、塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムであることを特徴とする請求項７または８記載の近紫外線励起蛍光体の製造方法。
10. 塩化ユーロピウムを１．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下添加することを特徴とする請求項７ないし９いずれかに記載の近紫外線励起蛍光体の製造方法。
11. チタニウム化合物に対する金属化合物の割合を、モル比で、Ｔｉ：Ｍ＝１：０．５〜２の範囲とすることを特徴とする請求項７ないし１０いずれかに記載の近紫外線励起蛍光体の製造方法。

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