KR100364494B1

KR100364494B1 - 가돌륨옥사이드계 적색 형광체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100364494B1
Application number: KR1020000030148A
Authority: KR
Inventors: 박희동; 김창해; 박정규; 최경재; 서수연
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2002-12-12
Also published as: KR20010109030A

Abstract

본 발명은 가돌륨옥사이드계 적색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 형광체 모체로 사용하는 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃)에 활성제로서 유로피움옥사이드(Eu₂O₃)를 첨가하고, 여기에 산화아연(ZnO), 탄산리튬(Li₂CO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 산화마그네슘(MgO), 산화갈륨(Ga₂O₃), 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 중에서 선택된 부활제를 첨가함으로써, 저속전자선에서 발광휘도가 우수하고 고진공에서도 안정한 물성을 가지며 저전압 전자선 여기에 의해 구동하는 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display, FED)에 적합한 다음 화학식 1로 표시되는 새로운 가돌륨옥사이드계 적색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Gd_2-X-yO₃: Eu_X,M_y

상기 화학식 1에서: 0.005≤X≤0.5 이고, 0≤y≤1.0 이며, M은 Zn, Li, Ca, Mg, Ga 및 Al 중에서 선택된 원소이다.

Description

가돌륨옥사이드계 적색 형광체 및 그 제조방법{A red fluorescent body based on gadolinium oxide and methods of preparing the same}

본 발명은 가돌륨옥사이드계 적색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것으로서,더욱 상세하게는 형광체 모체로 사용하는 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃)에 활성제로서 유로피움옥사이드(Eu₂O₃)를 첨가하고, 여기에 산화아연(ZnO), 탄산리튬(Li₂CO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 산화마그네슘(MgO), 산화갈륨(Ga₂O₃), 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 중에서 선택된 부활제를 첨가함으로써, 저속전자선에서 발광휘도가 우수하고 고진공에서도 안정한 물성을 가지며 저전압 전자선 여기에 의해 구동하는 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display, FED)에 적합한 다음 화학식 1로 표시되는 가돌륨옥사이드계 적색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

화학식 1

Gd_2-X-yO₃: Eu_X,M_y

전계 방출 디스플레이(이하 'FED'라 함)는 정보표시용 디스플레이로 가장 많이 사용되어온 음극선관(CRT)의 단점을 보완, 대체할 수 있는 차세대 평판 디스플레이의 하나로서, 진공 평판 음극선 튜브를 사용하는 새로운 형태의 디스플레이이며, 이는 1 ㎸ 이하의 저전압 음극선 여기를 기본으로 하고 있다.

그런데, 상기 FED를 약 1 kV 이하의 양극 구동전압을 갖도록 구동시키기 위해서는 FED용 형광체로서 저속 전자선용 형광체가 필요하다.

이러한 상기의 구동전압을 갖기 위해, 지금까지 주로 사용되고 있는 FED용형광체 중에서 대표적인 것으로 ZnO:Zn 형광체가 있지만, 이는 발광영역이 매우 넓어서 천연색 디스플레이로서 적용하기에는 부적합한 문제가 있다.

또한, 적색 형광체로서 (Zn, Cd)S:Ag, Cl 등과 같은 유화물 형광체가 있지만, 상기 형광체 중에는 황화합물이 함유되어 있어서 이를 사용하는 경우 음극으로부터 방출된 전자가 가속되어 황화물 형광체층에 충돌할 때 형광체층을 발광시키는 작용외에 형광체층 표면을 분해하는 작용 및 형광체 자체의 분해로 인한 디바이스의 여기원에 악영향을 주는 것으로 알려져 있다.

그 밖에, 현재 널리 알려져 있는 적색 형광체로는 Y₂O₃:Eu계 형광체가 알려져 있으나, 이 역시 절연성을 높이기 위하여 도전물질로 In₂O₃를 다량 혼합하여 사용함으로써 In₂O₃를 통하여 흐르는 무효전류가 많아져 저전압 구동영역에서의 발광 효율이 낮아지며, 신뢰성도 저하되는 문제점을 가지고 있다.

이에, 본 발명자들은 종래 저전압 구동영역에서의 발광 효율이 낮고 유화물에 의한 음극의 오염 및 공해문제를 해결하기 위하여, 가돌륨옥사이드를 새로운 모체로 사용하고 여기에 활성제로서 유로피움옥사이드(Eu₂O₃)를 첨가하며, 또한 부활제로서 산화아연(ZnO), 탄산리튬(Li₂CO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 산화마그네슘(MgO), 산화갈륨(Ga₂O₃), 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 중에서 선택된 1종을 첨가함으로써, FED용으로 적합한 적색 형광체를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 저속전자관에서 발광휘도가 우수하고 고진공에서도 안정한 물성을 가지며 전계 방출 디스플레이(FED)에 적합한 새로운 가돌륨옥사이드계 적색 형광체 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명의 가돌륨옥사이드계 적색 형광체에 있어서 합성온도에 따른 회절강도 및 회절각을 나타낸 그래프이고,

도 2는 본 발명의 가돌륨옥사이드계 적색 형광체에 있어서 Eu과 Zn의 첨가량에 따른 상대휘도를 나타낸 그래프이고,

도 3은 본 발명의 가돌륨옥사이드계 적색 형광체에 있어서 Zn, Li, Ga 등의 부활제에 따른 상대휘도를 나타낸 그래프이고,

도 4는 본 발명의 가돌륨옥사이드계 적색 형광체에 있어서 음극선 발광에 따른 상대휘도를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 가돌륨옥사이드계 적색 형광체를 그 특징으로 한다.

화학식 1

Gd_2-X-yO₃: Eu_X,M_y

또한, 본 발명은 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃) 및 유로피움옥사이드(Eu₂O₃), 그리고 산화아연(ZnO), 탄산리튬(Li₂CO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 산화마그네슘(MgO), 산화갈륨(Ga₂O₃), 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 중에서 선택된 1종의 부활제를 각각 질산에 녹이고 증류수를 첨가하여 전구체 용액을 제조한 다음,

상기 화학식 1의 조성으로 상기 각 전구체 용액을 반응기에 분취하여 혼합한 후, 400 ∼ 600 ℃에서 건조하고 대기 중에서 800 ∼ 1400 ℃로 소성하여 제조하는 상기 화학식 1로 표시되는 가돌륨옥사이드계 적색 형광체의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 가돌륨옥사이드계 적색 형광체는 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃)를 모체로 사용함으로써 종래의 Y₂O₃:Eu계 형광체에서 가질 수 없었던 저전압 구동영역에서의 발광 효율을 높일 가능성을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 적색 형광체는 산화물계 형광체이기 때문에 고진공에서도 안정한 물성을 가짐으로써 전계 방출 디스플레이(FED)에 적합한 효과를 가진다. 특히, 본 발명에서는 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃) 모체에 활성제로서 유로피움을 첨가하고, 여기에 산화아연(ZnO), 탄산리튬(Li₂CO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 산화마그네슘(MgO), 산화갈륨(Ga₂O₃), 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 중에서 선택된 1종의 부활제를 첨가함으로써 적색 발광을 나타내는 특징이 있다.

이와 같은 본 발명의 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃)계 적색 형광체를 그 제조방법에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 형광체 원료물질과 활성제 및 각각의 부활제를 질산에 녹인 후 증류수를 첨가하여 각 전구체 용액을 제조한다.

즉, 형광체 원료물질인 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃)와 활성제로서 사용하는 유로피움옥사이드(Eu₂O₃)를 각각 질산에 녹인 후, 증류수를 첨가하여 전구체 용액을 제조한다. 그리고, 부활제로 사용하는 산화아연(ZnO), 탄산리튬(Li₂CO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 산화마그네슘(MgO), 산화갈륨(Ga₂O₃), 수산화알루미늄(Al(OH)₃)도 각각 질산에 녹이고 증류수를 첨가하여 전구체 용액을 제조한다.

그런 다음, 상기 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃) 전구체 용액과 활성제인 유로피움옥사이드(Eu₂O₃) 전구체 용액, 그리고 부활제로서 사용하는 상기 산화아연(ZnO), 탄산리튬(Li₂CO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 산화마그네슘(MgO), 산화갈륨(Ga₂O₃), 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 중에서 선택된 1종의 전구체 용액을 상기 화학식 1의 조성에 따른 각각의 조성비가 되도록 분취하여 알루미나 반응기에 넣는다.

이때, 활성제로서 사용되는 유로피움옥사이드(Eu₂O₃)의 사용함량은 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃)에 대하여 0.005 ∼ 0.5 몰비, 바람직하기로는 0.05 ∼ 0.2 몰비 범위로 첨가하는바, 만일 그 사용량이 0.05 몰 미만이면 활성제로서의 기능을 하기에 충분한 양이 되지 못하며, 0.2 몰을 초과하면 농도 소광 현상에 따른 휘도 저하가 일어난다.

또한, 본 발명에 따른 상기 부활제의 사용함량은 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃)에 대하여 1 몰비 이하의 범위로 첨가하며, 그 사용함량이 상기 범위를 벗어나면 부활제의 역할을 하지 못하며 또한 모체 자체가 다른 물질로 되는 문제가 있다.

그 다음 과정으로, 본 발명은 반응기를 전기로에 넣고 400 ∼ 600 ℃에서 10분 ∼ 2시간 동안 건조한다. 여기서, 건조시의 승온 속도를 가능한 느리게 하여 건조중 전구체 용액이 끓어 넘치지 않도록 조절한다. 그리고, 건조된 반응기를 전기로를 사용하여 800 ∼ 1400 ℃에서 1 ∼ 6시간 동안 소성한다. 이때, 소성 온도는 매우 중요한 바, 만일 소성 온도가 800 ℃ 미만이면 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃)의 결정성이 좋지 않아 발광효율이 떨어지고, 1,400 ℃를 초과하면 불규칙적이며 조대한 입자형성으로 인한 휘도가 저하되는 문제가 있다.

상기 소성과정이 완료되면, 소성 시료를 시간당 200 ℃의 온도로 낮추어 냉각시킨 후 분쇄하여 본 발명에 따른 적색 형광체를 얻을 수 있다.

이와 같은 본 발명에서 얻은 적색 형광체 분말에 대하여 분말 X선 회절기를 사용하여 생성상을 조사하고, 광발광 스펙트럼(Photoluminescence, PL)을 측정한 결과, 612 nm에서 강한 발광을 보이고 있다. 또한, 1 kV 이하의 저전압 전자선 여기에 의한 음극선 발광(Cathodoluminescence, CL)을 측정한 결과, 상기 광발광 스펙트럼의 결과와 동일한 612 ㎚의 영역에서 강한 발광 스펙트럼을 나타내어 상기 화학식 1로 표시되는 적색 형광체가 얻어짐을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명에서 제조한 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃)계 적색 형광체는 광발광 스펙트럼에서 우수한 적색발광을 하며, 저속전자선에서도 우수한 적색발광을 나타내고 고진공에서도 안정한 물성을 가지므로 저전압 전자선 여기에 의해 구동하는 전계 방출 디스플레이(FED)에 적합한 모체이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 : Gd _2-X-y O ₃ : Eu _X ,M _y 형광체의 제조

본 발명은 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃), 유로피움옥사이드(Eu₂O₃), 산화아연(ZnO) 및 탄산리튬(Li₂CO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 산화마그네슘(MgO), 산화갈륨(Ga₂O₃), 수산화알루미늄(Al(OH)₃)을 각각을 질산에 녹인 후 증류수를 첨가하여 각 전구체 용액을 제조한 후, 이들 용액을 상기 화학식 1의 조성에 맞게 각각 반응기에 분취하여 혼합한 다음, 이를 건조하고 대기 중에서 800 ∼ 1400 ℃로 소성하여 Gd_2-X-yO₃: Eu_X,M_y(M은 Zn, Li, Ca, Mg, Ga, Al)의 화학식으로 표시되는 가돌륨옥사이드계 적색 형광체를 얻었다.

실험예 1 : 온도에 따른 Gd _1.6 O ₃ : Eu _0.1 ,Zn _0.3 적색 형광체의 회절강도 측정

상기 실시예와 동일한 방법으로 제조하되, 800 ℃, 900 ℃, 1000 ℃, 1100 ℃, 1200 ℃, 1300 ℃및 1400 ℃로 각각 합성하여 Gd_1.6O₃: Eu_0.1,Zn_0.3로 표시되는 새로운 적색 형광체를 얻었다. 그런 다음, 얻어진 적색 형광체의 회절각에 따른 회절강도를 측정하였고 그 결과를 도 1에 나타내었다.

실험예 2 : Eu와 Zn의 함량에 따른 적색 형광체의 상대휘도 측정

상기 실시예에서 얻은 Gd_2-X-yO₃:Eu_X,Zn_y적색 형광체의 Eu와 Zn의 변화에 대한 상대휘도를 측정하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 적색 형광체에 Eu와 Zn의 함량을 달리하여 첨가한 후의 상대휘도에 있어, Eu의 첨가범위는 0.005 ∼ 0.5 몰이고 Zn의 첨가범위는 0 ∼ 1.0 몰인 것을 알 수 있다.

실험예 3 : 부활제 Zn, Li, Ga의 첨가에 따른 적색 형광체의 상대휘도 측정

상기 실시예에서 부활제인 Zn, Li, Ga의 첨가에 따른 광발광 스펙트럼의 상대휘도를 상용화되어 있는 Y₂O₃: Eu 적색 형광체와 비교하여 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 적색 형광체가 전반적으로 상용화되어 있는 적색 형광체보다 우수한 광발광 특성을 보이고 있다.

실험예 4 : 부활제 Zn의 첨가에 따른 적색 형광체의 음극선 발광에 따른 상대휘도 측정

상기 실시예와 동일한 방법으로 수행하되 활성제인 Eu의 함량을 0.1 몰로 하고, 부활제로 Zn의 함량을 0.1 몰로 하여 적색 형광체를 얻었다. 이렇게 얻은 적색 형광체를 상용화되어 있는 Y₂O₃: Eu 적색 형광체와 음극선 발광 스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이때, 음극선 발광 스펙트럼의 측정 조건은 400V와 1.5mA이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 가돌륨옥사이드계 적색 형광체는 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃)계에 활성제로 유로피움을 첨가하고, 부활제로 산화아연(ZnO), 탄산리튬(Li₂CO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 산화마그네슘(MgO), 산화갈륨(Ga₂O₃) 및 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 중에서 선택된 부활제를 첨가함으로써, 음극선 발광소자의 형광체로서 1 kV 이하의 저전압 전자선 여기하에서 고휘도를 갖는다. 또한, 본 발명의 적색 형광체는 황(S), 카드늄(Cd)을 포함하지 않는 산화물 형광체이므로 종래의 칼라 형광체에서 발생하는 유화물에 의한 음극의 오염 및 공해에 대한 문제점을 해결할 수 있는 효과가 있어 전계 방출 디스플레이에 적용할 수 있는 가능성이 매우 크다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃)계 적색 형광체.

화학식 1

Gd_2-X-yO₃: Eu_X,M_y

상기 화학식 1에서: 0.005≤X≤0.5 이고, 0< y ≤1.0 이며, M은 Zn, Li, Ca, Mg, Ga 및 Al 중에서 선택된 원소이다.
가돌륨옥사이드(Gd₂O₃) 및 유로피움옥사이드(Eu₂O₃), 그리고 산화아연(ZnO), 탄산리튬(Li₂CO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 산화마그네슘(MgO), 산화갈륨(Ga₂O₃), 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 중에서 선택된 1종의 부활제를 각각 질산에 녹이고 증류수를 첨가하여 전구체 용액을 제조한 다음,

다음 화학식 1의 조성으로 상기 각 전구체 용액을 반응기에 분취하여 혼합한 후, 400 ∼ 600 ℃에서 건조하고 대기 중에서 800 ∼ 1400 ℃로 소성하여 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃)계 적색 형광체의 제조방법.

화학식 1

Gd_2-X-yO₃: Eu_X,M_y

상기 화학식 1에서: 0.005≤X≤0.5 이고, 0< y≤1.0 이며, M은 Zn, Li, Ca, Mg, Ga 및 Al 중에서 선택된 원소이다.
제 2 항에 있어서, 상기 유로피움옥사이드(Eu₂O₃)가 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃)에 대하여 0.005 ∼ 0.5 몰비의 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃)계 적색 형광체의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 부활제가 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃)에 대하여 1 몰비 이하의 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는 가돌륨옥사이드(Gd₂O₃)계 적색 형광체의 제조방법.