WO2005090516A1 - 近紫外線励起蛍光体とその製造方法 - Google Patents

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Yoichiro Nakanishi
Hiroko Kominami
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Definitions

  • the invention of this application relates to a near-ultraviolet excitation phosphor and a method for producing the same. More specifically, the invention of this application relates to a novel near-ultraviolet-excited phosphor that emits red light with high luminance and has a long life, and a method for producing the same. Background art
  • white LEDs white light-emitting diodes
  • a near-ultraviolet excitation source such as YAG: Ce3 + shows blue (wavelength 450 nm) and YAG: Ce + Mn shows yellow (wavelength 580 nm).
  • YAG: Ce3 + shows blue (wavelength 450 nm)
  • YAG: Ce + Mn shows yellow (wavelength 580 nm).
  • R & D of red light-emitting materials is expected because the strength in the red region is still weak and the color development is not sufficient.
  • titanium oxide (T i 0 2 ) is a dielectric and insulating substance, It was known that the energy gap, which is a measure of linear absorption, was 3.3 electron volts (corresponding to a wavelength of 378 nm). However, since it is an indirect transition semiconductor, it is considered that it cannot be used as a luminescent material. Was. Among such substances obtained by adding Eu anatase T i 0 2 is, it has been reported that emits light by irradiation with key Senonranpu and X-ray (Non Patent Document 1) is the emission intensity even when the It is small and the material obtained by adding EU rutile T I_ ⁇ 2 has been considered not to substantially emit light.
  • Non-Patent Document 1 Ovenstone, J. et al., J. Phys. C em. B 2001,
  • T i 0 2 result of extensive studies on synthesis and properties of the added substance E u in, a portion of the T i to T i 0 2 in the crystal structure Instead, they found that a substance incorporating Eu is a near-ultraviolet-excited phosphor that emits red light from a near-ultraviolet light source, and filed a patent application (Japanese Patent Application No. 2003-34550).
  • this phosphor also had the drawback that the luminance of red light emission was not always satisfactory, and that the lifetime was not so long.
  • the invention of this application has been made in view of the circumstances described above, and solves the problems of the prior art, and emits red light with high luminance, long life, and is useful as a white LED or the like. It is an object of the present invention to provide a near-ultraviolet-excited phosphor and a method for producing the phosphor.
  • a composite oxide comprising Ti and any one of Mg, Sr, Zn, Y, and Ca is used. 0.1111% or more and 110111% or less Eu are incorporated in the crystal structure of the substance in place of the Ti in the-part, and are excited by near-ultraviolet light with a wavelength of 360 nm or more and 420 nm or less.
  • a near-ultraviolet-excitation phosphor which emits color light.
  • the composite oxide has a general formula: MxT i yOz (where 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 2, 1 ⁇ z ⁇ 4
  • MxT i yOz where 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 2, 1 ⁇ z ⁇ 4
  • a near-ultraviolet-excited phosphor characterized by the fact that Eu of 1.5mo 1% or more and 3mo 1% or less is incorporated.
  • a near-ultraviolet-excited phosphor characterized by
  • the invention of this application is based on a solution of a hydrolyzable titanium compound and a solution of a hydrolyzable metal compound of Mg, Sr, Zn, Y, or Ca.
  • a gel containing complex metal oxides or hydroxides is formed, europium chloride is added at 0.1 to 1% Omo, 1% or less, dried, and calcined at 850 to 1100.
  • a method for producing a near-ultraviolet-excited phosphor is based on a solution of a hydrolyzable titanium compound and a solution of a hydrolyzable metal compound of Mg, Sr, Zn, Y, or Ca.
  • the invention of this application is directed to a method for producing a near-ultraviolet-excited phosphor characterized in that the titanium compound is tetraethoxytitanium or titanium chloride in the method of the above invention. Describes a method for producing a near-ultraviolet-excited phosphor characterized in that the metal compound is magnesium chloride or magnesium nitrate, and tenthly, adding 1.5 to 1 mol of europium chloride to 3 mol or less.
  • the method of producing the near-ultraviolet-excited phosphor is as follows.
  • the present invention also provides a method for producing a near-ultraviolet-excited phosphor characterized in that: Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a diagram exemplifying an ultraviolet-excited emission spectrum of a near-ultraviolet-excitation phosphor of the invention of the present application in an example.
  • FIG. 2 is a diagram exemplifying the results of examining the ultraviolet-excited luminescence intensity and the electron-beam-excited luminescence intensity of the near-ultraviolet-excited phosphor of the present invention and the conventional near-ultraviolet-excited phosphor in the examples.
  • MgO- T i 0 2 £ 11 is a diagram illustrating an ultraviolet excited light-emitting intensity of 1 ⁇ when changing the ⁇ formulation of.
  • MgO- T i 0 2 £ is illustrated Figure the results of X-ray diffraction measurement when changing the formulation of ⁇ 1 3 ⁇ 418.
  • MgO_T i 0 2 £ 11 is a diagram illustrating an ultraviolet excited light-emitting scan Bae spectrum when changing the formulation of the £ 11.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the emission intensity of the main peak in FIG. 7, in the embodiment, MgO- T i 0 2: £ 11 by changing the formulation of the £ 11, is illustrated FIG excitation scan Bae spectrum when the emission wavelength of 617 nm was monitored wavelength.
  • FIG. 8 is a diagram exemplifying a change over time in luminance of the near-ultraviolet excitation phosphor of the invention of the present application and a conventional near-ultraviolet excitation phosphor during electron beam irradiation in the embodiment.
  • Eu In the crystal structure of the composite oxide composed of any one of the metal elements M, Eu of 0.1 to 1% or less and 1 Omo or less of 1% is incorporated in place of Ti in the-part, and the wavelength is 300 nm. that's all It emits red light when excited by near-ultraviolet light of 420 nm or less.
  • the composite oxide composed of titanium Ti and metal element M is mainly represented by the general formula, MxT i yOz (where 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 2, 1 ⁇ z ⁇ 4). It is considered to be a substance having a typical composition, and is composed of various phases of oxides of titanium T i and metal element M.
  • any one of Mg, Sr, Zn, Y, and Ca can be considered as the metal element M.
  • the metal element M is Mg or Sr Is shown as a more preferable example.
  • the metal element M is Mg or Sr, more preferably when it is Mg, it emits better red light (for example, a peak wavelength of 617 nm) by near-ultraviolet light having a wavelength of 360 nm to 420 nm. I can do it.
  • T i: M 1: 0.2 to about 5 and 1: 0.5 to 2.
  • the effect can be obtained by adding a very small amount of the metal element M, but if it is smaller than 0.2, the near-ultraviolet-excited phosphor already proposed by the inventors (Japanese Patent Application No. -343550) is not preferable because only a near-ultraviolet-excited phosphor having the same or slightly higher luminance can be obtained. In the case of 0.2 or more, a sufficiently high-intensity near-ultraviolet-excited phosphor can be obtained.
  • the case where the ratio of the metal element M is larger than 5 is not preferable because sufficient luminance cannot be obtained.
  • the near-ultraviolet-excited phosphor of the invention of the present application also has a long lifespan capable of maintaining high-luminance light emission for a long time.
  • the near-ultraviolet-excited phosphor of the invention of this application has a high possibility of being used for near-ultraviolet LEDs used as a phosphor excitation light source. It is expected to be applied to lighting sources.
  • red emission is defined as emission of trivalent europium (Eu 3+ ). It is known that Eu3 + has three transitions in the range of 595 to 630 nm, and which transition becomes stronger depends on the base composite oxide (crystal field). Will be.
  • the near-ultraviolet excitation phosphor of the invention of the present application as described above can be manufactured by the following method of the invention of the present application. That is, the method for producing a near-ultraviolet-excited phosphor provided by the invention of this application includes a hydrolyzable titanium compound and a hydrolyzable Mg, Sr, Zn, Y, and Ca. Form a gel containing a composite metal oxide or hydroxide from a solution of any of the metal compounds described in (1) and (2) .Add europium chloride (0.1% or more and 1 Omo 1% or less), and then dry. It is characterized in that it is fired at 110 in the following.
  • Hydrolytic titanium compounds as starting materials include, for example, metal organic compounds such as titanium alkoxide, titanium oxalate, Titanium nitrate, titanium chloride (titanium tetrachloride), and the like can be used as the metal-inorganic compound. Among them, titanium chloride and titanium alkoxide are preferably used. As the titanium alkoxide, for example, various compounds represented by the general formula Ti (OR) 4 can be used.
  • Examples of the organic group R constituting the alkoxyl group include the same or different lower alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group. . More specifically, for example, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, and the like are mentioned. Laethoxy titanium.
  • a metal compound of any of Mg, Sr, Zn, Y, and Ca having hydrolyzability as a starting material various salts such as chlorides and nitrates of these metal elements are used. be able to.
  • the use of magnesium chloride or magnesium nitrate as a metal compound is shown as a preferred example.
  • titanium alkoxide these starting materials are dissolved in an organic solvent to prepare a solution.
  • a catalyst for promoting hydrolysis of an alkoxy group or a dehydration condensation reaction and water may be added.
  • organic solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, ter-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3- Pennol can be cited.
  • Catalysts include, for example, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphorus Examples thereof include acids, acetic acid, and ammonia.
  • a solution is prepared by dissolving in a base such as aqueous ammonia or sodium hydroxide, or the above-mentioned organic solvent. Then, these solutions are mixed to form a gel containing the composite metal oxide or hydroxide.
  • a base such as aqueous ammonia or sodium hydroxide, or the above-mentioned organic solvent.
  • europium chloride is added in an amount of 0.1% to 1% of Omo 1% or less based on the whole amount, dried, and baked at 850 to 110%.
  • europium chloride it is preferable to add 1.5 mol 1% or more and 3 mol 1% or less for the above reason.
  • the firing temperature is lower than 850, the crystallinity is poor and stability (life) is disadvantageously increased.
  • Eu which is the luminescent center
  • the base is a metal composite oxide, the amount of Eu taken in during high-temperature firing in the temperature range of 850 to 110 0 can be increased. It can improve the crystallinity and stability.
  • the manufacturing method of the invention of the present application is a method with good reproducibility and easy to scale up, and a near-ultraviolet-excited phosphor can be industrially manufactured.
  • Example 1 A compound of tetraethoxytitanium and a hydrolyzable metal element M is dissolved and mixed in ethanol, and after adding europium chloride, the mixture is dried, and calcined in air at 1000 for 3 hours to obtain europium. a composite oxide of titanium and the metal element M containing (MO_T i 0 2: Eu) was created. Note that Mg, Sr, and Zn were selected as the metal elements M, and magnesium chloride, strontium nitrate, and zinc chloride were used as the compounds thereof, respectively. In addition, the composition was such that the ratio of the metal element M was 1 molar ratio with respect to Ti, and that europium chloride was 2 mo 1% with respect to the total amount of the composite oxide.
  • the ultraviolet excitation-emission spectrum of the obtained three types of composite oxides was measured, and the results are shown in FIG.
  • the excitation wavelength was 325 nm.
  • the metal element M those using Mg exhibited strong emission with a main peak at 615 nm, those using Sr at 595 nm, and those using Zn near those wavelengths. A relatively weak emission with a broad peak was observed.
  • the UV-excited emission spectrum was measured in the same manner, and a relatively weak luminescence was observed, which was very similar to the case where Zn was used.
  • T i 0 2 It is highly significant luminance than Eu was confirmed. In particular, for the composite oxide (a) of Mg and Ti, red high-luminance emission was observed.
  • the metal element M is magnesium, alter its formulation, later under the same conditions as in Example 1, a composite oxide of T i and Mg containing europium (MgO -T i 0 2: E u) was created.
  • Mg was used in six molar ratios of 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, and 5 with respect to Ti.
  • the UV-excited emission spectrum of the six types of composite oxides obtained was measured, and the results are shown in FIG.
  • the excitation wavelength was 325 nm.
  • T i 0 as shown in FIG. 2 2: Eu (R) than the emission intensity is high in the large width has been confirmed.
  • the complex oxide having a ratio of 8: 1 to 1: 1 emits light with the highest luminance.
  • Titanium chloride and magnesium nitrate are dissolved and mixed in ethanol, and europium chloride is added in proportions of 1, 2, 4, 7, and 10 mol%, and then dried, and dried in air at 1000 at 3 and fired in time, the composite oxide of T i and Mg containing europium (Mg- T i 0 2: Eu ) was created.
  • the resulting Mg- T i 0 2 measuring the ultraviolet excitation-emission scan Bae spectrum of E u, showed the spectrum diagram in FIG. It was confirmed that red emission having a main peak at 617 nm was obtained at all Eu ratios. It was.
  • FIG. 6 shows the peak intensities of these spectra at 617 nm.
  • Eu is lmo 1%
  • the luminance is relatively low, and in the range of 2 to 10mo 1%, there is no significant change in luminance, and it is understood that a substantially constant luminance can be obtained within this range. .
  • the excitation spectrum was measured when the wavelength of 617 nm was used as the monitor wavelength, and the results are shown in FIG. Large peaks were observed at 380 nm and 395 nm, and it was confirmed that they were excited by near ultraviolet light near 360 to 420 nm.
  • the ratio of Mg and T i is 1: 1 MgO-T i 0 2: Eu and T i 0 2:
  • E u measures the change in luminance with time when the electron beam irradiation, and the results are shown in FIG. 8 Was.
  • Eu was added at 1 mo 1% to the whole.
  • FIG. 8 shows a relative brightness change of when the initial luminance is 1.
  • T i 0 2: Eu compared to after the irradiation with the electron beam 5 hours was reduced to about 2 0% brightness
  • MgO- T i 0 2: E u maintained a brightness of about 80% .
  • MgO—Ti 0 2 : Eu can be used in UV irradiation as well as in electron beam irradiation. It is considered to be excellent in durability.
  • the present invention provides a novel near-ultraviolet-excited phosphor that emits red light with high luminance and has a long life, and a method for producing the same.

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Abstract

加水分解性を有するチタニウム化合物と、加水分解性を有するMg、Sr、Zn、Y、Caのうちのいずれかの金属化合物の溶液から、複合金属酸化物あるいは水酸化物を含むゲルを形成し、塩化ユーロピウムを0.1mol%以上10mol%以下添加したのち乾燥させ、850℃以上1100℃以下で焼成することで、Tiと、Mg、Sr、Zn、Y、Caのうちのいずれかの金属元素Mとからなる複合酸化物の結晶構造内に、0.1mol%以上10mol%以下のEuが一部のTiの代わりに組み込まれており、波長が300nm以上420nm以下の近紫外退により励起されることによって赤色発光することを特徴とする近紫外線励起蛍光体であり、高輝度で赤色発光し、長寿命な新規な近紫外線励起蛍光体とその製造方法とする。

Description

近紫外線励起蛍光体とその製造方法 技術分野
この出願の発明は、 近紫外線励起蛍光体とその製造方法に関するもの である。 さらに詳しくは、 この出願の発明は、 高輝度で赤色発光し、 長 寿命な新規な近紫外線励起蛍光体とその製造方法に関するものである。 背景技術
1980年頃に、 S r Sに Cuまたは Ceを添加した物質が、 波長 3 00 nm程度の励起源によって発光するエレクトロルミネッセンス材 料として使用できることが報告されて以来、 非酸化物材料からなる蛍光 体の開発が行われてきたが、 近年になって、 金属の酸化物に希土類元素 を添加した酸化物材料による蛍光体が開発され、 より性能と信頼の高い 酸化物系の蛍光体の開発が盛んに進められている。 たとえば、 この出願 の発明者らは、 Y203に Euを添加した化合物が波長 200 nmの励起 源で赤色に発光することを見出したのであるが、 Y203は禁制帯幅が非 常に大きく、 励起波長 200 nm程度の真空紫外領域以外で励起を行う ことは不可能であった。
また、 青色から近紫外線にかけての発光ダイオードの研究が盛んにな り、 これらの短波長発光を利用した白色発光ダイオード （白色 LED) の研究開発が注目されている。 この白色 LEDの開発においては、 たと えば、 近紫外励起源で Y AG： C e3+が青色 （波長 450 nm) を、 Y AG： C e +Mnが黄色 （波長 580 nm) を示すことなどが明らかに なったが、 未だ赤色域の強度が弱く延色性が十分とはいえないことなど から、 赤色発光材料の研究開発が期待されている。
一方で、 酸化チタン （T i 02) は、 誘電体、 絶縁体物質であり、 紫外 線吸収の尺度であるエネルギーギャップが 3. 3エレクトロンボルト （ 波長としては 378 nmに相当） であることが知られていたが、 間接遷 移型半導体であるため発光材料としては利用できないと考えられてい た。 そのような中、 アナターゼ型 T i 02に Euを添加した物質が、 キ セノンランプや X線を照射することで発光することが報告された （非特 許文献 1) が、 その場合にも発光強度が小さく、 またルチル型 T i〇2 に E Uを添加した物質については実質的に発光しないとされていた。
非特許文献 1 ： Ovenstone, J. et al., J. Phys. C em. B 2001,
105 (30), 7170-7177 発明の開示
そこで、 この出願の発明者らは、 T i 02に E uを添加した物質の合 成とその物性について鋭意研究を重ねた結果、 T i 02の結晶構造内に 一部の T iに代わって Euが組み込まれている物質が、 近紫外光源によ り赤色発光する近紫外線励起蛍光体であることを見出し、 特許出願して いる （特願 2003— 34550 )。
しかしながら、 この蛍光体についても、 赤色発光の輝度が決して満足 できるものではなく、 また寿命があまり長くないという欠点を有してい た。
そこで、 この出願の発明は、 以上のとおりの事情に鑑みてなされたも のであり、 従来技術の問題点を解消し、 白色 LED等として有用な、 高 輝度で赤色発光し、 長寿命な、 新しい近紫外線励起蛍光体とその製造方 法を提供することを課題としている。
この出願の発明は、 上記の課題を解決するものとして、 まず第 1には 、 T iと、 Mg、 S r、 Zn、 Y、 C aのうちのいずれかの金属元素 Μ とからなる複合酸化物の結晶構造内に、 0. 11110 1 %以上1 01110 1 %以下の Euがー部の T iの代わりに組み込まれており、 波長が 360 nm以上 420 n m以下の近紫外線により励起されることによって赤 色発光することを特徵とする近紫外線励起蛍光体を提供する。
この出願の発明は、 上記の発明について、 第 2には、 複合酸化物は、 組成が一般式、 MxT i yOz (式中、 0<x<2、 0<y<2、 1< z <4を示す） で表されるものであることを特徴とする近紫外線励起蛍 光体を、 第 3には、 1. 5mo 1 %以上 3 mo 1 %以下の E uが組み込 まれていることを特徴とする近紫外線励起蛍光体を、 第 4には、 T iに 対する金属元素 Mの割合が、 モル比で、 T i : M=1 : 0. 5〜2であ ることを特徴とする近紫外線励起蛍光体を、 第 5には、 金属元素 Mが、 Mgまたは S rであることを特徵とする近紫外線励起蛍光体を、 第 6に は、 波長が 360 nm以上 400 n m以下の近紫外線により励起される ことによって赤色発光することを特徴とする近紫外線励起蛍光体を提 供する。
また、 この出願の発明は、 第 7には、 加水分解性を有するチタニウム 化合物と、 加水分解性を有する Mg、 S r、 Zn、 Y、 C aのうちのい ずれかの金属化合物の溶液から、 複合金属酸化物あるいは水酸化物を含 むゲルを形成し、 塩化ユーロピウムを 0. lmo 1 %以上 1 Omo 1 % 以下添加したのち乾燥させ、 850で以上 1 100 以下で焼成するこ とを特徴とする近紫外線励起蛍光体の製造方法を提供する。
さらにこの出願の発明は、 上記の発明の方法において、 第 8には、 チ 夕ニゥム化合物がテトラエトキシチタンまたは塩化チタンであること を特徴とする近紫外線励起蛍光体の製造方法を、 第 9には、 金属化合物 が、 塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムであることを特徴とする 近紫外線励起蛍光体の製造方法を、 第 10には、 塩化ユーロピウムを 1 . 5mo 1 %以上 3mo 1 %以下添加することを特徵とする近紫外線励 起蛍光体の製造方法を、 第 1 1には、 チタニウム化合物に対する金属化 合物の割合を、 モル比で、 T i ： M=l ： 0. 5〜2の範囲とすること を特徴とする近紫外線励起蛍光体の製造方法をも提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例におけるこの出願の発明の近紫外線励起蛍光体の紫外 線励起発光スペクトルを例示した図である。
図 2は、 実施例において、 この出願の発明の近紫外線励起蛍光体と従 来の近紫外線励起蛍光体の紫外線励起発光強度と電子線励起発光強度 を調べた結果を例示した図である。
図 3は、 実施例において、 MgO— T i 02: £ 11の1^§の配合を変化 させたときの紫外線励起発光強度を例示した図である。
図 4は、 実施例において、 MgO— T i 02: £ \1の¾18の配合を変化 させたときの X線回折測定の結果を例示した図である。
図 5は、 実施例において、 MgO_T i 02: £ 11の£ 11の配合を変化 させたときの紫外線励起発光スぺクトルを例示した図である。
図 6は、 図 5における主ピークの発光強度を例示した図である。 図 7は、 実施例において、 MgO— T i 02: £ 11の£ 11の配合を変化 させ、 発光波長 617 nmをモニタ波長としたときの励起スぺクトルを 例示した図である。
図 8は、 実施例において、 この出願の発明の近紫外線励起蛍光体と従 来の近紫外線励起蛍光体の電子線照射時の輝度の時間変化を例示した 図である。 発明を実施するための最良の形態
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、 以下にそ の実施の形態について説明する。
この出願の発明の近紫外線励起蛍光体では、 チタン （T i) と、 マグ ネシゥム （Mg)、 ストロンチウム （S r)、 亜鉛 （Zn)、 イットリウ ム （Y)、 カルシウム （C a) のうちのいずれかの金属元素 Mとからな る複合酸化物の結晶構造内に、 0. lmo 1 %以上 1 Omo 1 %以下の Euがー部の T iの代わりに組み込まれており、 波長が 300 nm以上 420 nm以下の近紫外線により励起されることによって赤色発光す ることを特徴としている。
チタン T iと金属元素 Mとからなる複合酸化物は、 主として、 一般式 、 MxT i yOz (式中、 0<xく 2、 0<y<2、 1く z<4を示す ) として表される代表組成を有する物質であると考えられ、 チタン T i と金属元素 Mの酸化物の様々な相が混在して構成されているものであ る。
金属元素 Mとしては、 上記の通り、 Mg、 S r、 Zn、 Y、 C aのう ちのいずれかを考慮することができるが、 この出願の発明においては、 金属元素 Mが、 Mgまたは S rであることがより好ましい例として示さ れる。 金属元素 Mが、 Mgまたは S rの場合に、 さらに好適には Mgで ある場合に、 波長が 360 nm以上 420 n m以下の近紫外線により、 赤色により良く発光 （たとえば、 ピーク波長 617 nm) することがで きる。
T iに対する金属元素 Mの割合は、 モル比で、 T i ： M= 1 ： 0. 2 〜5程度の範囲で調整することができ、 1 : 0. 5〜2程度の範囲とす ることでより高輝度の発光を得ることができる。 金属元素 Mの割合は、 極微量の添加でもその効果を得ることはできるが、 0. 2よりも小さい 場合には、 発明者らが既に提案している近紫外線励起蛍光体 （特願 20 03-343550) と同程度もしくは多少高い輝度の近紫外線励起蛍 光体しか得ることができないために好ましくなく、 0. 2以上の場合に 十分な高輝度の近紫外線励起蛍光体を得ることができる。 金属元素 Mの 割合が 5よりも大きい場合についても、 十分な輝度が得られないために 好ましくない。
そして、 この複合酸化物の結晶構造内には、 発光中心として、 0. 1 mo 1 %以上 10 mo 1 %以下の E uがー部の T iの代わりに組み込 まれている。 この Euの存在によって、 この出願の発明の近紫外線励起 蛍光体は赤色発光することができる。 ここで、 Eu量を示す mo l %は 、 蛍光体の母体となる複合酸化物の全体量に対する割合を示している。 そして、 この出願の発明が提供する近紫外線励起蛍光体においては、 E uの割合を 1. 5 mo 1 %以上 3mo 1 %以下とした場合に、 より高輝 度の発光を得ることができる。
またこの出願の発明の近紫外線励起蛍光体は、 高輝度の発光を長時間 にわたつて持続することができる長寿命性をも持ち合わせている。 たと えば、 具体的には、 この近紫外線励起蛍光体に VA= 2 k V、 J s= 1 8 0 /cm2の条件で電子線を 5時間照射した後にも、 その輝度は初期 輝度の 8 0 %を保つことが確認されている。
このような点からこの出願の発明の近紫外線励起蛍光体は、 蛍光体の 励起光源として用いられる近紫外 L EDに使用できる可能性が高く、 最 終的には、 白色 LEDとして液晶ディスプレイパネルや照明光源などへ の応用が期待されるものである。
なお、 この出願の発明において、 「赤色発発光」 とは、 三価のユーロ ピウム （E u3+) の発光を示すものとして定義している。 なお、 E u3+ は 5 9 5〜 6 3 0 nmの範囲で 3つの遷移があることが知られており、 どの遷移が強くなるかは母体となる複合酸化物 （結晶場） によって変化 することになる。
以上のようなこの出願の発明の近紫外線励起蛍光体は、 以下のこの出 願の発明の方法で製造することができる。 すなわち、 この出願の発明が 提供する近紫外線励起蛍光体の製造方法は、 加水分解性を有するチタ二 ゥム化合物と、 加水分解性を有する Mg、 S r、 Z n、 Y、 C aのうち のいずれかの金属化合物の溶液から、 複合金属酸化物あるいは水酸化物 を含むゲルを形成し、 塩化ユーロピウムを 0. lmo 1 %以上 1 Omo 1 %以下添加したのち乾燥させ、 8 5 0で以上 1 1 0 0で以下で焼成す ることを特徴としている。
出発物質としての加水分解性を有するチタニウム化合物は、 一例とし て、 金属有機化合物であるチタニウムアルコキシド、 シユウ酸チタン、 金属無機化合物として硝酸チタン、 塩化チタン （四塩化チタン） 等を用 いることができるが、 なかでも塩化チタンや、 チタニウムアルコキシド を用いることが好ましい例として示される。 チタニウムアルコキシドと しては、 例えば、 一般式 T i ( O R ) 4で表される各種のものを使用す ることができる。
アルコキシル基を構成する有機基 Rとしては、 たとえば、 炭素数 1〜 6の、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基が挙げられる。 より 具体的には、 たとえば、 テトラメトキシチタン、 テトラエトキシチタン 、 テトラ n—プロポキシチタン、 テトライソプロポキシチタン、 テトラ n—ブトキシチタン、 テトライソブトキシチタン等が挙げられ、 より好 ましくは、 テ卜ラエトキシチタンである。
出発物質としての加水分解性を有する M g、 S r、 Z n、 Y、 C aの うちのいずれかの金属化合物としては、 これらの金属元素の塩化物や、 硝酸塩等の各種の塩を用いることができる。 この出願の発明においては 、 金属化合物として塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムを用いる のが好適な例として示される。
チタニウム化合物と金属化合物の配合については、 上述のとおり、 モ ル比で、 T i ： M = 1 ： 0 . 2〜 5程度の範囲で調整することができ、 より好ましくは、 1 : 0 . 5〜2の範囲で調整することができる。
これらの出発物質は、 チタニウムアルコキシドの場合については、 有 機溶媒に溶解させて溶液を調製する。 このとき、 必要に応じて、 アルコ キシル基の加水分解を促進したり脱水縮合反応を促進するための触媒 と、 水を添加してもよい。 有機溶媒としては、 たとえば、 メタノール、 エタノール、 1 一プロパノール、 イソプロピルアルコール、 1ーブタノ ール、 2—ブ夕ノール、 イソブチルアルコール、 t e r—ブチルアルコ ール、 1 _ペン夕ノール、 2—ペン夕ノール、 3—ペン夕ノール等を例 示することができる。 触媒としては、 たとえば、 硝酸、 塩酸、 硫酸、 燐 酸、 酢酸、 アンモニア等を例示することができる。
他の各種の出発材料の場合については、 アンモニア水や水酸化ナトリ ゥムなどの塩基、 あるいは上記の有機溶媒などに溶解して溶液とする。 そして、 これらの溶液を混合して、 複合金属酸化物あるいは水酸化物を 含むゲルを形成する。
次いで、 塩化ユーロピウムを、 全体量に対して 0 . l m o 1 %以上 1 O m o 1 %以下添加したのち乾燥させ、 8 5 0 以上 1 1 0 0で以下で 焼成する。 塩化ユーロピウムについても、 上記の理由から、 1 . 5 m o 1 %以上 3 m o 1 %以下添加することが好ましい。
焼成の温度については、 8 5 0で未満の場合には、 結晶性が悪く、 安 定性 （寿命） に問題が生じるため好ましくない。 しかしながら、 あまり にも高温で焼成すると、 発光中心である E uが酸化チタンの母体に取り 込まれず、 発光中心として有効に機能しなくなってしまう。 この出願の 発明においては、 母体を金属の複合酸化物としていることで、 8 5 0 以上 1 1 0 0 以下の温度範囲での高温度焼成において、 E uが取り込 まれる量を増やすことができ、 また結晶性を向上させ安定性を高めるよ うにしている。
これにより、 この出願の発明の近紫外線励起蛍光体を得ることができ る。 なお、 この出願の発明の製造方法は、 再現性良く、 スケールアップ の容易な方法であり、 工業的に近紫外線励起蛍光体を製造することがで きる。
以下、 添付した図面に沿って実施例を示し、 この出願の発明の実施の 形態についてさらに詳しく説明する。 もちろん、 この発明は以下の例に 限定されるものではなく、 細部については様々な態様が可能であること は言うまでもない。 実施例
(実施例 1 ) テトラエトキシチタンおよび加水分解性を有する金属元素 Mの化合 物をエタノール中に溶解して混合し、 塩化ユーロピウムを添加した後に 乾燥させ、 空気中、 1000でで 3時間の焼成を行って、 ユーロピウム を含むチタンと金属元素 Mの複合酸化物 （MO_T i 02: Eu) を作成 した。 なお、 金属元素 Mとしては、 Mg、 S r、 Znを選択し、 その化 合物としては、 塩化マグネシウム、 硝酸ストロンチウム、 塩化亜鉛をそ れぞれ用いた。 また、 配合については、 金属元素 Mの割合は、 T iに対 してモル比 1となるように、 塩化ユーロピウムは、 複合酸化物の全体量 に対して 2 mo 1 %となるようにした。
得られた三種の複合酸化物の紫外線励起発光スぺクトルを測定し、 そ の結果を図 1に示した。 励起波長は 325 nmとした。 金属元素 Mとし て、 Mgを用いたものが 615 nmに、 S rを用いたものが 595 nm に、 それぞれ主ピークを有する強い発光を呈し、 Znを用いたものはそ れらの波長付近に幅広いピークを有する比較的弱い発光が観測された。 また、 金属元素 Mとしてイットリウム、 カルシウムを用いた場合につ いても同様に紫外線励起発光スぺクトルの測定を行ったところ、 Z nを 用いた場合とよく似た、 比較的弱い発光が観測された。
以上のことから、 この出願の発明の近紫外線励起蛍光体が得られてい ることが確認された。 さらに、 金属元素 Mとしてバリウム、 マンガンを 用いた場合について、 同様に紫外線励起発光スぺクトルの測定を行った ところ、 発光は認められなかった。
(実施例 2)
実施例 1で得られた三種の複合酸化物の紫外線励起による発光と電 子線励起による発光の強度を測定し、 その結果を図 2に示した。 なお、 図 2中、 紫外線励起発光 （PL) は強度比で、 電子線励起発光 （CL) は輝度 （c d/m2) で表している。 また、 比較のために、 金属元素 Mを 用いずに、 あとは同条件で作成した 1 mo 1 %の E uを含むアナ夕ーゼ 型チタニア （T i 02: Eu) についても同様の測定を行った。 この出願の発明の近紫外線励起蛍光体である複合酸化物はいずれも
T i 02: Euより大幅に輝度が高いことが確認された。 特に、 Mgと T iの複合酸化物 （a) については、 赤色の高輝度の発光が観察された。
(実施例 3)
金属元素 Mをマグネシウムとし、 その配合を変化させ、 後は実施例 1 と同様の条件で、 ユーロピウムを含む T iと Mgの複合酸化物 （MgO -T i 02： E u) を作成した。 Mgの配合は、 T iに対してモル比で、 0. 1、 0. 2、 0. 5、 1、 2、 5の 6通りとした。
得られた 6通りの複合酸化物の紫外線励起発光スぺクトルを測定し、 その結果を図 3に示した。 励起波長は 325 nmとした。
いずれの場合も、 図 2で示した T i 02: Eu (R) より発光強度が大 幅に高いことが確認された。 また、 8と丁〖の比率が1 ： 1の複合酸 化物が最も高輝度の発光をすることが確認された。
この複合酸化物の X線回折分析を行い、 その結果を図 4に示した。 い ずれの複合酸化物も、 T i 02のルチル相、 Eu2T i 207、 MgT i 03、 Mg04のピークが見られる。 そして Mgと T iの比率が 1 ： 1の複合 酸化物については、 単相ではないが、 概ね MgT i 03が形成されてい るのがわかる。 このことから、 MgT i 03により近い相で、 赤色の良 い発光が得られると推定される。
(実施例 4)
塩化チタンおよび硝酸マグネシウムをエタノール中に溶解して混合 し、 塩化ユーロピウムの割合を、 1、 2、 4、 7、 10mo l %と変化 させて添加し、 次いで乾燥させ、 空気中、 1000でで 3時間の焼成を 行って、 ユーロピウムを含む T iと Mgの複合酸化物 （Mg— T i 02 ： Eu) を作成した。
得られた Mg— T i 02： E uの紫外線励起発光スぺクトルを測定し、 そのスペクトル図を図 5に示した。 E uの割合がいずれの場合も、 主ピ ークを 6 1 7 nmに有する赤色の発光が得られていることが確認され た。
次に、 これらのスペクトルの 6 1 7 nmにおけるピーク強度を図 6に 示した。 Euが lmo 1 %の場合には相対的に輝度が低く、 2〜1 0m o 1 %の範囲では輝度に大きな変化は見られず、 この範囲内で概ね一定 の輝度が得られることがわかった。
さらに、 波長 6 1 7 nmをモニタ波長とした場合の励起スぺクトルを 測定し、 その結果を図 7に示した。 3 8 0 nmと 39 5 nmに大きなピ ークが見られ、 36 0〜42 0 nm付近の近紫外線により励起されてい ることが確認された。
(実施例 5)
Mgと T iの比率が 1 ： 1の MgO— T i 02 : Euと T i 02 : E u について、 電子線照射したときの輝度の時間変化を測定し、 その結果を 図 8に示した。 なお、 いずれの試料も E uは全体に対して 1 mo 1 %添 加されている。
2つの試料の初期輝度は異なる （MgO— T i 02: E uの方が大幅に 高い） が、 図 8は、 初期輝度を 1とした場合の相対的な輝度変化を示し ている。 T i 02: Euは、 電子線を 5時間照射した後には輝度が約 2 0 %にまで低下したのに対し、 MgO— T i 02: E uは約 8 0 %の輝度を 維持した。 現在までに、 蛍光体の紫外線照射に対する耐久性については 調べる手段が確立されていないが、 この結果から、 MgO— T i 02: E uは紫外線照射においても、 電子線照射の場合と同様に耐久性に優れて いると考えられる。
以上詳しく説明したとおり、 この出願の発明によって、 高輝度で赤色 発光し、 長寿命な新規な近紫外線励起蛍光体とその製造方法が提供され る。

Claims

請求の範囲
1. T iと、 Mg、 S r、 Z n、 Y、 C aのうちのいずれかの金属元 素 Mとからなる複合酸化物の結晶構造内に、 0. lmo l %以上 10m o 1 %以下の Euがー部の T iの代わりに組み込まれており、 波長が 3 00 nm以上 420 n m以下の近紫外線により励起されることによつ て赤色発光することを特徴とする近紫外線励起蛍光体。
2. 複合酸化物は、 組成が一般式、 MxT i yOz (式中、 0<x< 2、 0<yく 2、 1<ζ<4を示す） で表されるものであることを特徵 とする請求項 1記載の近紫外線励起蛍光体。
3. 1. 5mo 1 %以上 3mo 1 %以下の Euが組み込まれているこ とを特徴とする請求項 1または 2記載近紫外線励起蛍光体。
4. T iに対する金属元素 Mの割合が、 モル比で、 T i ： M= 1 ： 0 . 5〜 2であることを特徵とする請求項 1ないし 3いずれかに記載の近 紫外線励起蛍光体。
5. 金属元素 が、 Mgまたは S rであることを特徴とする請求項 1 ないし 4いずれかに記載の近紫外線励起蛍光体。
6. 波長が 360 nm以上 400 nm以下の近紫外線により励起され ることによって赤色発光することを特徴とする請求項 1ないし 5いず れかに記載の近紫外線励起蛍光体。
7. 加水分解性を有するチタニウム化合物と、 加水分解性を有する M g、 S r、 Zn、 Y、 C aのうちのいずれかの金属化合物の溶液から、 複合金属酸化物あるいは水酸化物を含むゲルを形成し、 塩化ユーロピウ ムを 0. 1 mo 1 %以上 1 Omo 1 %以下添加したのち乾燥させ、 85 0 以上 1 100で以下で焼成することを特徴とする近紫外線励起蛍 光体の
製造方法。
8. チタニウム化合物がテトラエトキシチタンまたは塩化チタンであ ることを特徴とする請求項 7記載の近紫外線励起蛍光体の製造方法。
9. 金属化合物が、 塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムである ことを特徴とする請求項 7または 8記載の近紫外線励起蛍光体の製造 方法。
10. 塩化ユーロピウムを 1. 5mo 1 %以上 3mo 1 %以下添加する ことを特徴とする請求項 7ないし 9いずれかに記載の近紫外線励起蛍 光体の製造方法。
11. チタニウム化合物に対する金属化合物の割合を、 モル比で、 T i ： M=l ： 0. 5〜2の範囲とすることを特徴とする請求項 7ないし 1 0いずれかに記載の近紫外線励起蛍光体の製造方法。
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