CN108251113A - 一种Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉及制备方法 - Google Patents
一种Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉及制备方法，所述的红色荧光粉的化学式为Y2MgTi1‑xO6：xMn4+；其中，x为激活剂Mn4+的掺杂浓度，x的范围为0.0005≤x≤0.02。该方法通过溶胶‑凝胶法进行合成，原料为可溶性含钇化合物、含镁化合物、含猛化合物，钛酸正丁酯，乙醇或乙二醇，柠檬酸。本发明以四价锰离子作为激活剂，采用具有双钙钛矿结构的钇镁钛酸盐为基质材料，获得一种红色荧光粉Y2MgTi1‑xO6：xMn4+(0.0005≤x≤0.02)，发出的红光发色稳定，流明效率高，耐湿、热性能优异。
Description
技术领域
本发明无机光致发光材料领域，涉及白光LED用红色荧光粉，具体涉及一种Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉及制备方法。
背景技术
白光LED由于具有节能、环保、体积小、长寿命、响应速度快、全固态、抗震性及安全性能好等诸多优点而被广泛应用在照明和显示领域。
目前，商业化的白光LED器件的实现方式主要有两种：一种是在GaInN蓝光芯片上涂覆以Y3Al5O12:Ce3+为代表的黄色荧光粉，利用荧光粉的黄光和芯片的蓝光而复合形成白光。这种器件的发光颜色随荧光粉厚度以及驱动电流的变化而变化，色彩还原性、发色稳定性差，发光较刺眼，显色指数低，对显示物体颜色高的场合无法使用。第二种是在近紫外(350～410nm)芯片上涂覆红、绿、蓝三基色荧光粉，调和荧光粉发出的三基色光而得到白光。相比于第一种，这种器件的显色效果只由荧光粉决定而受芯片的影响很小，因此其显色指数较好。
作为三基色荧光粉其中之一的红色荧光粉，目前主要有三价铕离子(Eu3+)激活的钼酸盐、硫氧化物，二价铕离子(Eu2+)激活的硫化物、氮化物，以及四价锰离子(Mn4+)激活的氟化物等几类。其中Eu3+激活的钼酸盐、硫氧化物荧光粉，由于其在近紫外光和蓝光区的吸收源于Eu3+离子的f-f跃迁，强度较弱，使得这类荧光粉发光亮度较低。Eu2+激活的硫化物荧光粉，其耐湿、热性能较差，无法满足应用要求。Eu2+激活的氮化物荧光粉，如Ca(Sr，Ba)2Si5N8:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+等，具有良好的发光强度和热、湿稳定性，但是不易制备，需要高温(1600℃以上)、高压等苛刻条件。近年来，四价锰离子(Mn4+)激活的氟化物荧光粉，如K2TiF6:Mn4+、K2SiF6:Mn4+、Na2TiF6:Mn4+、Cs2GeF6:Mn4+、Cs2SnF6:Mn4+等，由于具有量子效率高、无自吸收、窄带发射、色纯度高、热稳定性优异等优点，被广泛研究。然而，这类荧光粉存在两个明显的问题：一是氟化物的耐湿性能很差，二是制备过程中需要使用对环境有害的氢氟酸。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉及制备方法，解决现有技术中白光LED用红色荧光粉发出的红光发色不稳定，流明效率低及其环境耐受程度低的技术问题。
为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：
一种Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉，所述的红色荧光粉的化学式为Y2MgTi1-xO6：xMn4+；
其中，x为激活剂Mn4+的掺杂浓度，x的范围为0.0005≤x≤0.02。
本发明还具有如下区别技术特征：
优选的，所述的x的范围为0.002≤x≤0.005。
所述的红色荧光粉能被波长为350～410nm范围内的近紫外光激发，或者波长为460～480nm范围内的蓝光有效激发，发出的红色荧光的波长在650～725nm范围内，发出的红色荧光的光强峰值位于699nm。
一种如上所述的Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉的制备方法，该方法的具体过程为：
步骤一，按照荧光粉化学式计量比，计算并准确称量可溶性含钇化合物、可溶性含镁化合物和可溶性含锰化合物，以及与可溶性含钇化合物、可溶性含镁化合物和可溶性含锰化合物的总量等摩尔的柠檬酸，加入去离子水，加热搅拌至溶解，得到A溶液；
步骤二，计算并准确称量钛酸正丁酯，溶于乙醇或乙二醇中，得到B溶液；
步骤三，在80～90℃的温度条件下，且在搅拌的条件下，将A溶液逐滴加入B溶液中，持续加热搅拌2～4小时，直至形成凝胶；
步骤四，将步骤三制得的凝胶在80～90℃恒温干燥12～24小时，获得干凝胶，之后在500℃预烧1～3小时；
步骤五，将预烧后的产物充分研磨后，在950～1250℃保温4～6小时，随炉冷却后取出并再次研磨，即得到Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉。
具体的，所述的可溶性含钇化合物为硝酸钇、氯化钇或氧化钇溶于硝酸后的产物。
具体的，所述的可溶性含镁化合物为硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、氧化镁溶于硝酸后的产物或碳酸镁溶于硝酸后的产物。
具体的，所述的可溶性含锰化合物为氯化锰、乙酸锰，或者碳酸锰溶于硝酸后的产物。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
(Ⅰ)本发明以四价锰离子作为激活剂，采用具有双钙钛矿结构的钇镁钛酸盐为基质材料，获得一种红色荧光粉Y2MgTi1-xO6：xMn4+(0.0005≤x≤0.02)，发出的红光发色稳定，流明效率高，耐湿、热性能优异。
(Ⅱ)本发明的红色荧光粉能被波长为350～410nm范围内的近紫外光和波长为460～480nm范围内的蓝光有效激发，既可以匹配近紫外LED芯片，也可以匹配蓝光LED芯片。荧光粉吸收LED芯片发射出的近紫外光或者蓝光后，自身发射光强峰值位于699nm的红光，从而提供白光LED器件中所需的红光成分。
(Ⅲ)本发明所涉及的荧光粉通过溶胶-凝胶法制备获得，合成温度低，产物粉体颗粒分散均匀，粒径可控。
(Ⅳ)本发明的制备过程中不需使用有毒有害的溶剂，也无废水、废气排放，对环境友好。
附图说明
图1为实施例1至5的荧光粉的X射线衍射图。
图2为实施例1至5的荧光粉在699nm监控下的激发光谱。
图3为实施例1至5的荧光粉在350nm激发下的发射光谱。
图4为实施例1至5的荧光粉的发光色坐标在国际照明委员会制定的色品图(CIE1931)中的位置。
以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉，其化学式为Y2MgTi1-xO6：xMn4+其中，x＝0.0005，则红色荧光粉的化学式为Y2MgTi0.9995O6：0.0005Mn4+。按此组成，计算出各原料的配比如表1所示。
表1Y2MgTi0.9995O6：0.0005Mn4+荧光粉的原料配比
| 原料 | 质量 |
| Y(NO3)3.6H2O | 7.6416克 |
| Mg(NO3)2.6H2O | 2.5642克 |
| C16H36OTi | 3.4018克 |
| Mn(CH3COO)2.4H2O | 0.0012克 |
| C6H8O7 | 7.2克 |
本实施例的Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉的制备方法的具体过程为：按表1给出的原料配比，准确称量Y(NO3)3.6H2O、Mg(NO3)2.6H2O、Mn(CH3COO)2.4H2O，以及C6H8O7，加入20ml去离子水，加热搅拌使其溶解，得到A溶液。准确称量C16H36OTi，溶于20ml乙二醇中，得到B溶液。在80℃，并不断搅拌的条件下，将A溶液逐滴加入B溶液中使其形成溶胶，继续加热搅拌3小时，直至形成凝胶。将所得凝胶在80℃恒温干燥24小时，获得干凝胶，之后在500℃预烧3小时。将预烧后的产物充分研磨后，在950℃保温6小时，随炉冷却后取出并再次研磨，即得到最终样品。
性能测试：
用X射线粉末衍射仪(Bruker D8ADVANCE)测定样品物相；用Horiba Jobin-YvonFluoroMax-3型荧光光谱仪测量样品的激发、发射光谱。
图1为所述荧光粉的X射线衍射图，从图1中可以看出，该荧光粉的X射线衍射图谱可以按照双钙钛矿的结构特征拟合，说明该荧光粉由具有双钙钛矿结构特征的纯相物质组成。
图2为所述荧光粉在699nm监控下的激发光谱。从图2中可知，掺杂Mn4+的荧光粉Y2MgTiO6:Mn4+可以被近紫外光(350～410nm)和蓝光(460～480nm)有效激发。
图3为所述荧光粉在350nm激发下的发射光谱。从图3可知，在350nm的近紫外光激发下，Y2MgTiO6:Mn4+可以发射波长峰值位于699nm的可见光，其发光的色度坐标值为(0.73，0.27)。
图4为所述荧光粉的发光色坐标在国际照明委员会制定的色品图(CIE1931)中的位置。从图4可知，该色度坐标所代表的发光颜色属于红光范围，因而其可以应用于近紫外光白光LED器件中，提供三基色之一的红光成分。
实施例2：
本实施例给出一种Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉，其化学式为Y2MgTi1-xO6：xMn4+其中，x＝0.001，则红色荧光粉的化学式为Y2MgTi0.999O6：0.001Mn4+。按此组成，计算出各原料的配比如表2所示。
表2Y2MgTi0.999O6：0.001Mn4+荧光粉的原料配比
| 原料 | 质量 |
| Y2O3 | 2.2524克 |
| MgO | 0.4000克 |
| C16H36OTi | 3.4001克 |
| MnCO3 | 0.0011克 |
| C6H8O7 | 7.2克 |
本实施例的Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉的制备方法的具体过程为：
按表2给出的原料配比，准确称量Y2O3、MgO、MnCO3置于小烧杯中，加入5ml浓硝酸，加热搅拌使其充分反应并溶解，继续加热蒸发多余的硝酸后，在烧杯中加入7.2克C6H8O7，加入20ml去离子水，搅拌使其溶解，得到A溶液。准确称量C16H36OTi，溶于20ml乙二醇中，得到B溶液。在80℃，并不断搅拌的条件下，将A溶液逐滴加入B溶液中使其形成溶胶，继续加热搅拌3小时，直至形成凝胶。将所得凝胶在80℃恒温干燥24小时，获得干凝胶，之后在500℃预烧3小时。将预烧后的产物充分研磨后，在1050℃保温6小时，随炉冷却后取出并再次研磨，即得到最终样品。
本实施例的荧光粉的性能测试结果，除荧光粉激发、发射强度外，与实施例1相同。
实施例3：
本实施例给出一种Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉，其化学式为Y2MgTi1-xO6：xMn4+其中，x＝0.002，则红色荧光粉的化学式为Y2MgTi0.998O6：0.002Mn4+。按此组成，计算出各原料的配比如表3所示。
表3Y2MgTi0.998O6：0.002Mn4+荧光粉的原料配比
| 原料 | 质量 |
| YCl3 | 3.9002克 |
| MgCl2. | 0.9521克 |
| C16H36OTi | 3.3967克 |
| MnCl2 | 0.0025克 |
| C6H8O7 | 7.2克 |
本实施例的Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉的制备方法的具体过程为：按表3给出的原料配比，准确称量YCl3、MgCl2.、MnCl2，以及C6H8O7，加入20ml去离子水，搅拌使其溶解，得到A溶液。准确称量C16H36OTi，溶于20ml乙二醇中，得到B溶液。在90℃，并不断搅拌的条件下，将A溶液逐滴加入B溶液中使其形成溶胶，继续加热搅拌3小时，直至形成凝胶。将所得凝胶在90℃恒温干燥24小时，获得干凝胶，之后在500℃预烧3小时。将预烧后的产物充分研磨后，在1150℃保温6小时，随炉冷却后取出并再次研磨，即得到最终样品。本实施例的荧光粉的性能测试结果，除荧光粉激发、发射强度外，与实施例1相同。
实施例4：
本实施例给出一种Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉，其化学式为Y2MgTi1-xO6：xMn4+其中，x＝0.005，则红色荧光粉的化学式为Y2MgTi0.995O6：0.005Mn4+。按此组成，计算出各原料的配比如表1所示。
表4Y2MgTi0.995O6：0.005Mn4+荧光粉的原料配比
| 原料 | 质量 |
| Y(NO3)3.6H2O | 7.6416克 |
| Mg(NO3)2.6H2O | 2.5642克 |
| C16H36OTi | 3.3865克 |
| Mn(CH3COO)2.4H2O | 0.0120克 |
| C6H8O7 | 7.2克 |
本实施例的Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉的制备方法的具体过程为：按表4给出的原料配比，准确称量Y(NO3)3.6H2O、Mg(NO3)2.6H2O、Mn(CH3COO)2.4H2O，以及C6H8O7，加入20ml去离子水，加热搅拌使其溶解，得到A溶液。准确称量C16H36OTi，溶于20ml乙二醇中，得到B溶液。在90℃，并不断搅拌的条件下，将A溶液逐滴加入B溶液中使其形成溶胶，继续加热搅拌3小时，直至形成凝胶。将所得凝胶在90℃恒温干燥24小时，获得干凝胶，之后在500℃预烧3小时。将预烧后的产物充分研磨后，在1250℃保温6小时，随炉冷却后取出并再次研磨，即得到最终样品。
本实施例的荧光粉的性能测试结果，除荧光粉激发、发射强度外，与实施例1相同。
实施例5：
本实施例给出一种Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉，其化学式为Y2MgTi1-xO6：xMn4+其中，x＝0.02，则红色荧光粉的化学式为Y2MgTi0.98O6：0.02Mn4+。按此组成，计算出各原料的配比如表5所示。
表5Y2MgTi0.98O6：0.02Mn4+荧光粉的原料配比
| 原料 | 质量 |
| Y(NO3)3.6H2O | 7.6416克 |
| Mg(NO3)2.6H2O | 2.5642克 |
| C16H36OTi | 3.3354克 |
| Mn(CH3COO)2.4H2O | 0.0480克 |
| C6H8O7 | 7.2克 |
本实施例的Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉的制备方法的具体过程为：按表5给出的原料配比，准确称量Y(NO3)3.6H2O、Mg(NO3)2.6H2O、Mn(CH3COO)2.4H2O，以及C6H8O7，加入20ml去离子水，加热搅拌使其溶解，得到A溶液。准确称量C16H36OTi，溶于20ml乙二醇中，得到B溶液。在90℃，并不断搅拌的条件下，将A溶液逐滴加入B溶液中使其形成溶胶，继续加热搅拌3小时，直至形成凝胶。将所得凝胶在90℃恒温干燥24小时，获得干凝胶，之后在500℃预烧3小时。将预烧后的产物充分研磨后，在1250℃保温6小时，随炉冷却后取出并再次研磨，即得到最终样品。
本实施例的荧光粉的性能测试结果，除荧光粉激发、发射强度外，与实施例1相同。
从上述实施例1至5可知，本发明的目的是合成能应用于白光LED器件的红色荧光粉，选择Mn4+作为激活剂离子，利用其电子从2Eg能级到4A2能级的跃迁，发射出峰值位于699nm的红光；选择具有双钙钛矿结构的钇镁钛酸盐作为基质材料，为Mn4+离子提供合适的晶格位置。使用Mn4+离子和钇镁钛酸盐的组合，既保证了所得到的荧光粉能够发射高效、稳定的红光，同时，由于采用的钇镁钛酸盐属于氧化物基质，这种组合又能保证所得到的荧光粉具有优良的耐热、耐湿性能，且制备过程不需使用有毒有害物质，对环境友好。随着激活剂Mn4+离子的掺杂浓度x的变化，红色荧光粉的发射强度会发生变化。以发光强度最高为标准，优选的Mn4+离子的掺杂浓度x的值为0.002。
Claims (7)
1.一种Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉，其特征在于，所述的红色荧光粉的化学式为Y2MgTi1-xO6：xMn4+；
其中，x为激活剂Mn4+的掺杂浓度，x的范围为0.0005≤x≤0.02。
2.如权利要求1所述的Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉，其特征在于，优选的，所述的x的范围为0.002≤x≤0.005。
3.如权利要求1所述的Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉，其特征在于，所述的红色荧光粉能被波长为350～410nm范围内的近紫外光激发，或者波长为460～480nm范围内的蓝光有效激发，发出的红色荧光的波长在650～725nm范围内，发出的红色荧光的光强峰值位于699nm。
4.一种如上所述的Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉的制备方法，其特征在于，该方法的具体过程为：
步骤一，按照荧光粉化学式计量比，计算并准确称量可溶性含钇化合物、可溶性含镁化合物和可溶性含锰化合物，以及与可溶性含钇化合物、可溶性含镁化合物和可溶性含锰化合物的总量等摩尔的柠檬酸，加入去离子水，加热搅拌至溶解，得到A溶液；
步骤二，计算并准确称量钛酸正丁酯，溶于乙醇或乙二醇中，得到B溶液；
步骤三，在80～90℃的温度条件下，且在搅拌的条件下，将A溶液逐滴加入B溶液中，持续加热搅拌2～4小时，直至形成凝胶；
步骤四，将步骤三制得的凝胶在80～90℃恒温干燥12～24小时，获得干凝胶，之后在500℃预烧1～3小时；
步骤五，将预烧后的产物充分研磨后，在950～1250℃保温4～6小时，随炉冷却后取出并再次研磨，即得到Mn4+激活的白光LED用双钙钛矿红色荧光粉。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性含钇化合物为硝酸钇、氯化钇或氧化钇溶于硝酸后的产物。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性含镁化合物为硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、氧化镁溶于硝酸后的产物或碳酸镁溶于硝酸后的产物。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性含锰化合物为氯化锰、乙酸锰，或者碳酸锰溶于硝酸后的产物。
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