CN108384542A - 一种红色荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种红色荧光材料，其化学式为Ca₂AlNbO₆:Mn⁴⁺，发光中心为非稀土激活剂Mn⁴⁺。提供了上述红色荧光材料的制备方法，按元素摩尔比称取原料，进行高温固相反应，通过加入合适的助熔剂控制固相合成温度，通过引入适量的电荷补偿剂，在保证样品的纯相范围内，进一步改善该钙钛矿结构铌铝酸盐红色荧光材料发光性能，最终获得高效、稳定的红色荧光粉。本发明以钙钛矿结构铌铝酸盐为基质，以Mn⁴⁺为激活剂，不使用昂贵的稀土元素，且原料及最终产物均不含氟等有害物质，该荧光粉对紫外、蓝光波段的激发光有强的吸收，发射带宽适宜的红色光波，适合应用于紫外或蓝光LED芯片激发的暖白光LED器照明和显示领域。

Description

一种红色荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料学领域，涉及一种无机固体发光材料，具体来说是一种用于显示、白光LED照明领域的Mn⁴⁺掺杂红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

半导体白色发光二极管(白光LED)是新一代的固态光源，具有高效节能、绿色环保、寿命长、体积小、工作电压低等优点，应用于通用照明、显示、影像、农业、医疗、军事等领域。目前商用白光LED基于InGaN蓝光LED芯片激发YAG:Ce³⁺黄色荧光粉获得白光。但这种方案得到的白光缺陷在于因红光成份不足而导致白光LED色温偏高、显色指数偏低。因此，能被蓝光LED或紫外LED芯片有效激发的高效红光荧光材料是国内外学术界和工业界关注的重点。

目前，白光LED用红色荧光粉主要以稀土离子作为激活剂，稀土如Eu³⁺等离子掺杂的红色荧光粉，但这类红色荧光粉存在吸收带宽窄、LED器件发光效率低、紫外光污染等缺点。另一类极具潜力的红色荧光粉是Eu²⁺掺杂的氮化物和氮氧化物荧光粉，这类荧光粉也存在制备工艺极其严苛(需要高温、高压设备)、原材料价格昂贵、存在绿光吸收等问题。而且稀土离子的f-d跃迁本质决定了稀土荧光粉无法从根本上克服这些弊端，因此寻求其他非稀土离子激活红色荧光材料至关重要。

Mn⁴⁺离子掺杂的发光材料在紫外或蓝光激发发射出红光，因其发射谱带窄，能有效提高荧光效率和显色指数，还具有对黄粉和绿粉的重吸收作用较小等优点。目前，Mn⁴⁺红光LED材料还主要集中在氟化物，如2010年，美国GE公司以K₂TiF_6:Mn⁴⁺为红色荧光粉制备的白光LED，其显示指数(Ra)为90，色温3088K，发光效率80％，这些指标远优于目前商用白光LED。但是该类氟化物荧光粉制备时需要使用高浓度氢氟酸，对环境污染极大，且氟化物荧光粉化学稳定性较差。

发明内容

针对现有技术中的技术问题，本发明提供了一种红色荧光材料及其制备方法，所述的这种红色荧光材料及其制备方法要解决现有中商用白光LED用的氟化物荧光粉制备时需要使用高浓度氢氟酸，对环境污染极大，且氟化物荧光粉化学稳定性较差的技术问题。

本发明提供了一种红色荧光材料，其化学式为Ca₂Al_1-xNbO₆:xMn⁴⁺，其中0.01at％≤x≤10at％，发光中心为非稀土激活剂Mn⁴⁺。

进一步的，所述的一种红色荧光材料为钙钛矿结构或双层钙钛矿结构，所述红色荧光粉可被250nm-480nm紫外、蓝光有效激发，产生650nm-750nm的红光发射。

本发明还提供了上述的一种红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按元素摩尔比Ca:Al:Nb:Mn＝2:1-x:1:x，其中0.01at％≤x≤10at％；分别称取含钙的化合物原料、含铝的化合物原料、含铌的化合物原料及含锰的化合物原料；

(2)将上述原料与助熔剂、电荷补偿剂充分混合均匀，助熔剂的含量为前驱体总质量的0.1wt％-10wt％；电荷补偿剂的含量为前驱体总质量的0.5at％-10at％；

(3)将步骤(1)、(2)称取的原料研磨混匀，然后在氧化性气氛下预烧，温度为700-1000℃，时间为2-10小时；

(4)将步骤(3)预烧后的样品取出，研磨混匀后在氧化性气氛下进行灼烧，温度为1200-1600℃，时间为5-24小时，得到红色荧光粉。

(5)将步骤(4)烧结得到的产物进行后处理，将产物粉碎，除杂，然后用去离子水水洗至中性，烘干、分级，即得到Mn⁴⁺掺杂钙钛矿结构铌铝酸盐红色荧光材料。

进一步的，所述含钙的化合物为碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、硫酸钙、硝酸钙、草酸钙或者醋酸钙中的任意一种或两种以上的组合；所述含铝的化合物为氧化铝、硝酸铝或者氢氧化铝中的任意一种或两种以上的组合；所述的含有铌离子的化合物为氧化铌、水合氧化铌、氢氧化铌或者硝酸铌中的任意一种或两种以上的组合；所述含锰的化合物为氧化亚锰、氧化锰、二氧化锰或者碳酸锰中的任意一种。

进一步的，所述助熔剂选自氟化铵、氟化钠、氟化锂、氟化钙、氟化镁、氟化钡、硼酸、三氧化二硼、碳酸锂或者碳酸钠中的任意一种或两种以上的组合。

进一步的，所述电荷补偿剂选自镁离子、钙离子、镓离子、锗离子、钛离子、锆离子中任意一种或两种以上的组合。

进一步的，所述步骤(3)(4)所述的氧化环境是指空气气氛或氧气气氛。

进一步的，所述步骤(5)中，后处理过程包括破碎、气流或机械粉碎、酸洗或碱洗、水洗、烘干及过筛分级。

进一步的，步骤(5)中，所述除杂过程包括酸洗、碱洗或水洗。所述烘干包括烘干温度120-150℃，空气或氧气气氛。所述的分级过程包括重力沉降法、筛分法、水力分级法或气流分级法。

本发明提供了一种白光LED用Mn⁴⁺掺杂钙钛矿结构铌铝酸盐红色荧光材料，在紫外与蓝光区域有强而宽的吸收，经紫外或蓝光激发能发射出红色的窄带线状光谱。本发明还通过引入Li⁺，Mg²⁺，Zn²⁺，Ge⁴⁺等电荷补偿离子进一步改善发光性能。本发明采用廉价原料与非稀土激活离子，并在制备过程中辅以合适的助熔剂，有效降低反应温度，制备工艺简单、安全环保。

本发明按化学计量比称取原料，进行高温固相反应，通过加入合适的助熔剂控制固相合成温度，通过引入适量的电荷补偿剂，在保证样品的纯相范围内，进一步改善该钙钛矿结构铌铝酸盐红色荧光材料发光性能，最终获得高效、稳定的红色荧光粉。

本发明以钙钛矿结构铌铝酸盐为基质，以Mn⁴⁺为激活剂，不使用昂贵的稀土元素，且原料及最终产物均不含氟等有害物质，该荧光粉对紫外、蓝光波段的激发光有强的吸收，发射带宽适宜的红色光波，适合应用于紫外或蓝光LED芯片激发的暖白光LED器照明和显示领域。而且本发明公开的制备方法具有工艺简便、成本低廉、无污染、成本低，适合工业化生产等优点。

本发明与氟化物基质比，氧化物基质能通过电子云膨胀效应有效降低激发态质心，更有利于获得红光发射。钙钛矿结构铌铝酸盐是一种宽带隙的优良发光基质材料，其合成原料便宜，化学稳定性好、制备工艺简便。

本发明与现有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的Mn⁴⁺掺杂钙钛矿结构铌铝酸盐红色荧光材料在紫外与蓝光吸收(250–480nm)具有强而宽吸收，紫外光或蓝光激发发射出红色荧光(650-750nm)，可应用于紫外或蓝光LED芯片与荧光粉组合制备白光LED器件领域。本发明的Mn⁴⁺掺杂钙钛矿结构铌铝酸盐红色荧光材料物理、化学性能稳定，不与环境中的氧气、水、二氧化碳等发生反应，使用过程中不会释放任何有毒、有害物质。本发明的Mn⁴⁺掺杂钙钛矿结构铌铝酸盐红色荧光材料的制备方法，不采用贵重原料如稀土、锗及镓等，无需苛刻的制备条件，如高温、高压，利用廉价的锰作为激活剂。本发明的Mn⁴⁺掺杂钙钛矿结构铌铝酸盐红色荧光材料的制备方法，制备工艺简单、制备过程无任何污染，可直接在空气中制备合成。

附图说明

图1是使用本发明制备的Ca₂AlNbO₆:Mn⁴⁺荧光粉XRD图。

图2是使用发明制备、在不同助熔剂下的Ca₂AlNbO₆:Mn⁴⁺荧光粉XRD图。

图3是使用本发明制备的Ca₂AlNbO₆:Mn⁴⁺荧光粉的反射光谱图。

图4是使用本发明制备的Ca₂AlNbO₆:Mn⁴⁺荧光粉的激发光谱图。

图5是使用本发明制备的Ca₂AlNbO₆:Mn⁴⁺荧光粉的发射光谱。

图6是使用本发明制备的Ca2AlNbO6:Mn4+荧光粉经过归一化后的激发、发射光谱，该图兼做摘要附图。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1

将原料CaCO₃，Nb₂O₅，Al₂O₃，MnO₂按照Ca₂AlNbO₆:xMn⁴⁺(x＝0.02)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚中于850℃下预烧12h，取出后经过充分研磨，再置于1250℃，1500℃下分别烧制12h，得到Ca₂AlNbO₆:Mn⁴⁺荧光粉，将荧光粉进行粉碎、除杂，用去离子水洗涤至中性，烘干、分级，即得到成品。该产物是Ca₂AlNbO₆:Mn⁴⁺，见图1。样品在紫外光区和绿光区各有一个吸收带，分别位于355nm和527nm，其中，紫外光区的激发带最强(355nm)，见图3。检测波长为712nm时，Ca₂AlNbO₆:Mn⁴⁺的激发光谱见图4。在短波紫外(355nm)激发下，显示出红色宽带发射(620nm～800nm)，最强峰的位置在712nm，见图5。在317nm波长激发下，Ca₂AlNbO₆:Mn⁴⁺展现与355nm激发时相同的发射范围和最强发射波长，但是其发射强度较355nm激发的结果弱，结果见图5。

实施例2

将原料CaCO₃，Nb₂O₅，Al₂O₃，MnO₂，MgO按照Ca₂AlNbO₆:xMn⁴⁺,yMg²⁺(x＝0.01，y＝0.01)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚中于950℃下预烧12h，取出后经过充分研磨，再置于1300℃，1500℃下分别烧制12h，24h，得到Ca₂AlNbO₆:Mn^{4 +},Mg²⁺粉体，将荧光粉进行粉碎、除杂，用去离子水洗涤至中性，烘干、分级，即得到成品。样品在紫外光区和绿光区各有一个吸收带，分别位于355nm和527nm，其中，紫外光区的激发带最强(355nm)。在短波紫外(355nm)激发下，显示出红色宽带发射(620nm～800nm)，最强峰为712nm。

实施例3

将原料CaCO₃，Nb₂O₅，Al₂O₃，MnO₂，CaO按照Ca₂AlNbO₆:xMn⁴⁺,yCa²⁺(x＝0.01，y＝0.01)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚中于950℃下预烧12h，取出后经过充分研磨，再置于1300℃，1500℃下分别烧制12h，24h，得到Ca₂AlNbO₆:Mn^{4 +},Ca²⁺粉体，将荧光粉进行粉碎、除杂，用去离子水洗涤至中性，烘干、分级，即得到成品。样品在紫外光区和绿光区各有一个吸收带，分别位于355nm和527nm，其中，紫外光区的激发带最强(355nm)。在短波紫外(355nm)激发下，显示出红色宽带发射(620nm～800nm)，最强峰为712nm。

实施例4：

将原料CaCO₃，Nb₂O₅，Al₂O₃，MnO₂按照Ca₂AlNbO₆:xMn⁴⁺(x＝0.02)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚中于850℃下预烧12h，取出后经过充分研磨，加入LiF助熔剂，再置于1300℃下分别烧制24h后得到Ca₂AlNbO₆:Mn⁴⁺粉体，将荧光粉进行粉碎、除杂，用去离子水洗涤至中性，烘干、分级，即得到成品。加入LiF助熔剂后，有效降低了粉体的烧结温度，得到Ca₂AlNbO₆:Mn⁴⁺见图2。样品在紫外光区和绿光区各有一个吸收带，分别位于355nm和527nm，其中，紫外光区的激发带最强(355nm)。在短波紫外(355nm)激发下，显示出红色宽带发射(620nm～800nm)，最强峰的波长在712nm。

实施例5：

将原料CaCO₃，Nb₂O₅，Al₂O₃，MnO₂按照Ca₂AlNbO₆:xMn⁴⁺(x＝0.02)的化学计量比进行称量，在研钵中混合均匀后，装入带盖刚玉坩埚中于850℃下预烧12h，取出后经过充分研磨，加入H₃BO₃助熔剂，再置于1350℃下分别烧制24h，得到Ca₂AlNbO₆:Mn⁴⁺粉体，将荧光粉进行粉碎、除杂，用去离子水洗涤至中性，烘干、分级，即得到成品。加入H₃BO₃助熔剂后，有效降低了粉体的烧结温度，得到Ca₂AlNbO₆:Mn⁴⁺见图2。样品在紫外光区和绿光区各有一个吸收带，分别位于355nm和527nm，其中，紫外光区的激发带最强(355nm)。在短波紫外(355nm)激发下，显示出红色宽带发射(620nm～800nm)，最强峰的波长为712nm。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种红色荧光材料，其特征在于，化学式为Ca₂Al_1-xNbO₆:xMn⁴⁺，其中0.01at％≤x≤10at％，发光中心为非稀土激活剂Mn⁴⁺。

2.根据权利要求1所述的一种红色荧光材料，其特征为：为钙钛矿结构或双层钙钛矿结构，所述红色荧光粉可被250nm-480nm紫外、蓝光有效激发，产生650nm-750nm的红光发射。

3.权利要求1中所述的一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按元素摩尔比Ca:Al:Nb:Mn＝2:1-x:1:x，其中0.01at％≤x≤10at％；分别称取含钙的化合物原料、含铝的化合物原料、含铌的化合物原料及含锰的化合物原料；

(2)将上述原料与助熔剂、电荷补偿剂充分混合均匀，助熔剂的含量为前驱体总质量的0.1wt％-10wt％；电荷补偿剂的含量为前驱体总质量的0.5at％-10at％；

(3)将步骤(1)、(2)称取的原料研磨混匀，然后在氧化性气氛下预烧，温度为700-1000℃，时间为2-10小时；

(4)将步骤(3)预烧后的样品取出，研磨混匀后在氧化性气氛下进行灼烧，温度为1200-1600℃，时间为5-24小时，得到红色荧光粉。

(5)将步骤(4)烧结得到的产物进行后处理，将产物粉碎，除杂，然后用去离子水水洗至中性，烘干、分级，即得到Mn⁴⁺掺杂钙钛矿结构铌铝酸盐红色荧光材料。

4.根据权利要求3所述的一种红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含钙的化合物为碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、硫酸钙、硝酸钙、草酸钙或者醋酸钙中的任意一种或两种以上的组合；所述含铝的化合物为氧化铝、硝酸铝或者氢氧化铝中的任意一种或两种以上的组合；所述的含有铌离子的化合物为氧化铌、水合氧化铌、氢氧化铌或者硝酸铌中的任意一种或两种以上的组合；所述含锰的化合物为氧化亚锰、氧化锰、二氧化锰或者碳酸锰中的任意一种。

5.根据权利要求3所述的一种红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述助熔剂选自氟化铵、氟化钠、氟化锂、氟化钙、氟化镁、氟化钡、硼酸、三氧化二硼、碳酸锂或者碳酸钠中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求3所述的一种红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述电荷补偿剂选自镁离子、钙离子、镓离子、锗离子、钛离子或者锆离子中任意一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求3所述的一种红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)(4)所述的氧化环境是指空气气氛或氧气气氛。

8.根据权利要求3所述的一种红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，后处理过程包括破碎、气流或机械粉碎、酸洗或碱洗、水洗、烘干及过筛分级。