发明内容
本发明的目的是提供一种可在250~500nm光的激发下发出位于620~700nm的红色光线,适合于紫外和蓝光LED芯片的红色荧光粉及其制备方法。
本发明所述锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉的化学通式如下:M1-x Al12O19-2x A2x :Mn x, ;其中,M为Mg,Ca,Sr或Ba中的至少一种,A为Cl或F,0<x≤0.1。
上述锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉的制备方法步骤如下:
1) 以Mg,Ca,Sr,Ba或Mn的氧化物或相应的盐类,三氧化二铝,以及含Cl,F离子的卤化物作为反应原料,按照上述化学通式M1-x Al12O19-2x A2x :Mn x 的化学计量比称取反应原料;
2) 按照步骤1)中反应原料总质量的0.1~2%的比例取H3BO3,Li2CO3或Na2CO3作为助熔剂;
3) 将反应原料和助熔剂混合均匀后,置于刚玉坩埚中,放入高温炉,先在600~800℃烧结1~2小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1500~1630℃烧结4~10小时;
4) 粉碎烧结后的粉末,水洗后,过400目筛,水粉分离后,烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
步骤1)中的Cl,F离子的卤化物为MgCl2, MgF2, CaCl2, CaF2, SrCl2, SrF2, BaCl2, BaF2, NH4Cl或NH4F中的一种。
本发明的锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉具有以下优点:
1) 具有宽带的吸收,可以与紫外和蓝光LED芯片很好的匹配;
2) 具有窄带的发射,具有较高的色纯度,色纯度高于90%;
3) 通过在合成过程中添加碱土金属的卤化物或者卤化铵,一方面在荧光粉晶相合成过程中,卤离子可以起到电荷补偿剂的作用,提高晶格稳定性,减少晶格缺陷的含量,同时加入的碱土金属卤化物或者卤化铵起到助熔剂的作用,降低灼烧温度,有效提高荧光粉的结晶度,促进荧光粉晶相的生成;
4) 化学性质稳定,制造方法简单,易于操作,成本低。
具体实施方式
实施例1 Ca0.99Al12O18.98Cl0.02:Mn0.01
分别称取碳酸钙0.4904g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0058g,无水氯化钙0.0056g,硼酸0.0107g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在800℃烧结1小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1630℃烧结4小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后,将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。该荧光粉在室温的激发和发射光谱图见图1,其色坐标图见图2。
实施例2 Ca0.999Al12O18.998F0.002:Mn0.001
分别称取碳酸钙0.4994g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0006g,氟化钙0.0004g,硼酸0.0107g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在800℃烧结1小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1630℃烧结4小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
实施例3 Ca0.89Mg0.1Al12O18.98Cl0.02:Mn0.01
分别称取碳酸钙0.4454g,氧化镁0.0202g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0058g,氯化铵0.0053g,硼酸0.0035g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在800℃烧结1小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1630℃烧结6小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
实施例4 Ca0.69Mg0.3Al12O18.98F0.02:Mn0.01
分别称取碳酸钙0.3453g,氧化镁0.0606g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0058g,氟化铵0.0037g,硼酸0.0035g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在800℃烧结1小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1630℃烧结6小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
实施例5 Ca0.29Sr0.7Al12O18.98Cl0.02:Mn0.01
分别称取碳酸钙0.1451g,碳酸锶0.5167g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0058g,氯化铵0.0053g,硼酸0.0037g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在800℃烧结1小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1630℃烧结6小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
实施例6 Ca0.09Sr0.9Al12O18.98F0.02:Mn0.01
分别称取碳酸钙0.0450g,碳酸锶0.6643g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0058g,氟化铵0.0037g,硼酸0.0038g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在800℃烧结1小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1630℃烧结6小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
实施例7 Ca0.59Ba0.4Al12O18.98Cl0.02:Mn0.01
分别称取碳酸钙0.2953g,碳酸钡0.3947g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0058g,氯化铵0.0053g,硼酸0.0038g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在800℃烧结1小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1630℃烧结6小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
实施例8 Ca0.49Ba0.5Al12O18.98F0.02:Mn0.01
分别称取碳酸钙0.2452g,碳酸钡0.4934g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0058g,氟化铵0.0037g,硼酸0.0038g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在800℃烧结1小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1630℃烧结6小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
实施例9 Mg0.995Al12O18.99Cl0.01:Mn0.005
分别称取氧化镁0.1995g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0029g,氯化镁0.0024g,碳酸锂0.0163g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在600℃烧结2小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1600℃烧结8小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
实施例10 Mg0.97Al12O18.94F0.06:Mn0.03
分别称取氧化镁0.1894g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0172g,氟化镁0.0093g,碳酸锂0.0164g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在600℃烧结2小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1600℃烧结8小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
实施例11 Mg0.09Sr0.9Al12O18.98Cl0.02:Mn0.01
分别称取氧化镁0.0181g,碳酸锶0.6643g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0058g,氯化铵0.0053g,碳酸锂0.0375g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在600℃烧结2小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1550℃烧结8小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
实施例12 Mg0.29Sr0.7Al12O18.98F0.02:Mn0.01
分别称取氧化镁0.0584g,碳酸锶0.5167g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0058g,氟化铵0.0037g,碳酸锂0.0364g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在600℃烧结2小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1550℃烧结8小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
实施例13 Mg0.89Ba0.1Al12O18.98Cl0.02:Mn0.01
分别称取氧化镁0.1793g,碳酸钡0.0987g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0058g,氯化铵0.0053g,碳酸锂0.0335g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在600℃烧结2小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1550℃烧结8小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
实施例14 Mg0.69Ba0.3Al12O18.94F0.02:Mn0.01
分别称取氧化镁0.1390g,碳酸钡0.2960g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0058g,氟化铵0.0037g,碳酸锂0.0350g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在600℃烧结2小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1550℃烧结8小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
实施例15 Sr0.95Al12O18.9Cl0.1:Mn0.05
分别称取碳酸锶0.6643g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0287g,氯化锶0.0396g,碳酸钠0.0758g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在700℃烧结2小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1500℃烧结10小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
实施例16 Sr0.95Al12O18.9F0.1:Mn0.05
分别称取碳酸锶0.6643g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0287g,氟化锶0.0314g,碳酸钠0.0757g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在700℃烧结2小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1500℃烧结10小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
实施例17 Sr0.89Ba0.1Al12O18.98Cl0.02:Mn0.01
分别称取碳酸锶0.6570g,碳酸钡0.0987g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0058g,氯化铵0.0053g,碳酸钠0.0765g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在700℃烧结1小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1500℃烧结10小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
实施例18 Sr0.69Ba0.3Al12O18.94F0.02:Mn0.01
分别称取碳酸锶0.5093g,碳酸钡0.2960g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0058g,氟化铵0.0037g,碳酸钠0.0775g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在700℃烧结1小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1500℃烧结10小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
实施例19 Ba0.93Al12O18.86Cl0.14:Mn0.07
分别称取碳酸钡0.8486g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0402g,氯化钡0.0855g,碳酸钠0.0807g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在800℃烧结1小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1500℃烧结10小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。
实施例20 Ba0.9Al12O18.86F0.2:Mn0.1
分别称取碳酸钡0.8387g,氧化铝3.0588g,碳酸锰0.0575g,氟化钡0.0877g,碳酸钠0.0809g,混合均匀后装入刚玉坩埚内,放入高温炉,先在800℃烧结1小时,冷却后取出,将灼烧产物研磨后再在1500℃烧结10小时,粉碎烧结后的产物,用去离子水洗,过400目筛,水粉分离后将滤饼于120℃烘干,即得到锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉。