CN105219387B - 一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料及其制备方法和应用，该红色发光材料的化学通式为BaAl₆TiO₁₂：xMn⁴⁺，其中x为Mn⁴⁺掺杂的摩尔百分比系数，且0.001≤x≤0.25；可采用高温固相法或溶胶‑凝胶法制备，且该红色发光材料具有良好的化学稳定性，被紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，能发射波长范围在620–750纳米的红色光，激发光谱范围较宽，在355纳米处有强吸收，与商业蓝光芯片完美吻合。

Description

一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料及其制备方法和应用，属于固体荧光材料领域。

背景技术

新型光源白光 LED 由于具有体积小、节能、寿命长、无污染等诸多优点，而具有广阔的应用价值和巨大的市场前景。目前，白光 LED 有望成为新一代照明绿色照明光源，然而，市场上使用的白光 LED 相比于太阳光还有很多缺陷，如由于发射光谱中红光成分的缺少而导致高色温、低显色指数，从而在照明时感觉光线阴冷，显色差，为了适应室内照明的需求，需要加入合适比例的红色荧光粉来改善LED光源的色温及显色指数。对于 Eu³⁺激活的荧光粉，由于其在近紫外区的吸收来自于 Eu³⁺的禁阻的f -f 跃迁吸收，是窄带吸收，比较难与 LED 芯片相匹配。

因此，目前需要开发出一种发光效率高且化学稳定性优良的新型红色荧光材料。

发明内容

针对上述现存的技术问题，本发明提供一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料及其制备方法和应用，以达到制备方法简单，发光效率高的效果。

为实现上述目的，本发明提供一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料，化学通式为BaAl₆TiO₁₂：xMn⁴⁺，其中：x为Mn⁴⁺掺杂的摩尔百分比系数，且0.001≤x≤0.25。过渡金属Mn⁴⁺可用作红光激活剂，在紫外-蓝光激发下，发射出红色荧光。且Mn⁴⁺ 离子激活的发光材料，由于其合成温度低，发光亮度高和化学性能稳定，可以调节光的色温及改善显色性等优点成为制作红光荧光材料的一种重要选择。

本发明又提供一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料的制备方法，采用高温固相法，包括如下具体步骤：

（1）按化学式BaAl₆TiO₁₂：xMn⁴⁺中各元素的化学计量摩尔比，分别称取含有Ba²⁺离子、Al³⁺离子、Ti⁴⁺离子、Mn⁴⁺离子的化合物作为原料，将各原料研磨并混合均匀，其中x为Mn⁴⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.001≤x≤0.25；

（2）将步骤（1）称取的混合物在空气气氛下进行第一次煅烧，煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为1～10小时；

（3）将步骤（2）随炉冷却的混合物在空气气氛下进行第二次煅烧，煅烧温度是800～1600℃，煅烧时间为1～10小时；冷却后取出、研磨，得到Mn⁴⁺掺杂的钛酸盐基红色发光材料。

进一步，所述含Ba²⁺离子的化合物的原料为碳酸钡、氧化钡、醋酸钡、硝酸钡中的一种；所述含Al³⁺离子的化合物的原料为氧化铝、硝酸铝和氢氧化铝中的任意一种；所述的含Ti⁴⁺离子的化学物的原料为二氧化钛；所述含Mn⁴⁺离子的化合物原料为醋酸锰、硝酸锰、碳酸锰或二氧化锰中的一种。

更进一步，步骤（2）所述的煅烧温度为500～800℃，时间为3～6小时；步骤（3）所述的煅烧温度为800～1400℃，时间为3～10小时。

本发明又提供一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法，包括如下具体步骤：

（A）按化学式BaAl₆TiO₁₂：xMn⁴⁺中各元素的化学计量摩尔比，分别称取含有Ba²⁺离子、Al³⁺离子、Ti⁴⁺离子、Mn⁴⁺离子的化合物作为原料，将各原料分别溶解于硝酸中，并且用去离子水稀释，再分别按各原料物质质量的0.1～5.0wt%添加络合剂柠檬酸或草酸，得到各原料的混合溶液；

（B）将步骤（A）得到的混合液缓慢混合，在温度为 50～100℃的条件下搅拌 1～2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；

（C）将步骤（B）得到的前驱体在空气气氛中预烧结 1-2次，煅烧温度为 200～600℃，一次煅烧时间为1～8小时；

（D）将步骤（C）所得物自然冷却后，研磨并再次混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为 600～900℃，煅烧时间是 8～16 小时，得到Mn⁴⁺掺杂的钛酸盐基红色发光材料。

进一步，所述含Ba²⁺离子的化合物的原料为碳酸钡、氧化钡、醋酸钡、硝酸钡中的一种；所述含Al³⁺离子的化合物的原料为氧化铝、硝酸铝和氢氧化铝中的任意一种；所述含Ti^{4 +}离子的化学物的原料为钛酸四丁酯；所述含Mn⁴⁺离子的化合物原料为醋酸锰、硝酸锰、碳酸锰或二氧化锰中的一种。

更进一步，步骤（3）所述的煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为2～6小时；步骤（4）所述的煅烧温度为600～850℃，煅烧时间为小时3～8。

本发明还提供一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料作为构建紫外-蓝光芯片激发的暖白光LED的应用，可被紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，能发射波长范围在620–750纳米的红色光，激发光谱范围较宽，在355纳米处有强吸收，与商业蓝光芯片完美吻合。

和现有技术相对比，本发明锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料具有如下优点：

1、本发明红色发光材料具有良好的热稳定性，显色性高，粒度均匀。

2、本发明色发光材料在紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，能发射波长范围在 620～750纳米的红色荧光，激发光谱范围较宽，且在355纳米处有强吸收，与商业紫外-蓝光芯片完美吻合，更接近自然光。

3、本发明制备的红色发光材料不采用贵重原料如稀土，原材料来源丰富且成本低，与其它硫化物Y₂O₂S：Eu³⁺、卤化物等为基质材料的红色荧光粉相比，基质材料的制备过程简单，产物易收集，无废水废气排放，环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的BaAl₆TiO₁₂：0.12Mn⁴⁺样品的X射线粉末衍射图谱；

图2为本发明实施例1所制得的BaAl₆TiO₁₂：0.12Mn⁴⁺样品的SEM图谱；

图3为本发明实施例1所制得的BaAl₆TiO₁₂：0.12Mn⁴⁺样品的在666纳米监测下得到的激发光谱图；

图4为本发明实施例1所制得的BaAl₆TiO₁₂：0.12Mn⁴⁺样品在355纳米波长激发下得到的发光光谱图；

图5为本发明实施例4所制得的BaAl₆TiO₁₂：0.1Mn⁴⁺样品的X射线粉末衍射图谱；

图6为本发明实施例4所制得的BaAl₆TiO₁₂：0.1Mn⁴⁺样品的SEM图谱；

图7为本发明实施例4所制得的BaAl₆TiO₁₂：0.1Mn⁴⁺样品的在666纳米监测下得到的激发光谱图；

图8为本发明实施例4所制得的BaAl₆TiO₁₂：0.1Mn⁴⁺样品在355纳米波长激发下得到的发光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

本发明Mn⁴⁺掺杂的钛酸盐基红色发光材料，化学通式为BaAl₆TiO₁₂：xMn⁴⁺，其中：x为Mn⁴⁺掺杂的摩尔百分比系数，且0.001≤x≤0.25。可采用高温固相法或溶胶-凝胶法制备，并经以下实施例验证特性。

实施例1：

采用高温固相法制备BaAl₆TiO₁₂：0.12Mn⁴⁺，即把作为原料的各种氧化物或碳酸盐按照目标组成化学计量比进行混合，再在常压下于空气气氛中合成。

首先，根据化学式BaAl₆TiO₁₂：0.12Mn⁴⁺中各元素的化学计量摩尔比，分别称取Ba(NO₃)₂：0.8711克，Al(NO₃)₃·9H₂O：7.5226克，TiO₂：0.2662克，MnCO₃：0.046克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀。

然后将混合物在空气气氛下进行第一次煅烧，温度是800℃，煅烧时间为1小时，然后冷却至室温，取出样品。

再将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，烧结温度1200℃，煅烧时间为5小时，然后冷却室温，即得到粉末状Mn⁴⁺掺杂的钛酸盐基红色发光材料。

见附图1，本实施例1技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的BaAl₆TiO₁₂：0.12Mn⁴⁺为单相材料，没有任何其它的杂质物相存在。

见附图2，本实施例1技术方案制备样品的SEM图谱，该BaAl₆TiO₁₂:0.12Mn⁴⁺材料结晶良好，尺寸在0.3-1.2微米之间。

见附图3，本实施例1所制备的BaAl₆TiO₁₂：0.12Mn⁴⁺样品在666纳米监测下得到的激发光谱图，从图中可以看出，该材料的红色发光的激发来源主要在255-550纳米的紫外至蓝光区域，可以很好的匹配紫外至蓝光LED芯片激发。

见附图4，本实施例1所制备的BaAl₆TiO₁₂：0.12Mn⁴⁺样品在355纳米波长激发下得到的发光光谱图，该材料主要的中心发光波长为666纳米的红色发光波段，计算其色度得x=0.672，y=0.286。

实施例2：

采用高温固相法制备BaAl₆TiO₁₂：0.25Mn⁴⁺，根据化学式BaAl₆TiO₁₂：0.25Mn⁴⁺中各元素的化学计量摩尔比，分别称取BaCO₃：0.6578克，Al₂O₃·9H₂O：1.975克，TiO₂：0.2662克，MnO₂：0.059克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛下进行第一次煅烧，温度是600℃，煅烧时间为3小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，烧结温度800℃，煅烧时间为10小时，然后冷却室温，即得到粉末状Mn⁴⁺掺杂的钛酸盐基红色发光材料。

经过观测，本实施例2所制备的BaAl₆TiO₁₂：0.25Mn⁴⁺的主要结构性能、激发、发射光谱与实施例1相似。

实施例3：

采用高温固相法制备BaAl₆TiO₁₂：0.001Mn⁴⁺，根据化学式BaAl_5.999TiO₁₂：0.001Mn⁴⁺中各元素的化学计量摩尔比，分别称取(CH₃COO)₂Ba：0.8507克，Al(OH)₃：1.5598克，TiO₂：0.2662克，Mn(NO₃)₂·4H₂O：0.0008克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛下进行第一次煅烧，温度是300℃，煅烧时间为10小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，烧结温度1600℃，煅烧时间为1小时，然后冷却室温，即得到粉末状Mn⁴⁺掺杂的钛酸盐基红色发光材料。

经过观测，本实施例3所制备的BaAl₆TiO₁₂：0.001Mn⁴⁺的主要结构性能、激发、发射光谱与实施例1相似。

实施例4：

采用溶胶-凝胶法制备BaAl₆TiO₁₂：0.1Mn⁴⁺，首先根据化学式BaAl₆TiO₁₂：0.1Mn⁴⁺中各元素的化学计量摩尔比，分别称取BaO：0.511克， Al₂O₃·9H₂O：2.206克，MnO₂：0.0236克，C₁₆H₃₆O₄Ti：1.1345克，再称取以上原料总质量的0.5wt%的柠檬酸。

然后，现将称取的BaO用适量的去离子水、硝酸溶解搅拌，至完全溶解，加入适量柠檬酸，之后在50℃下进行搅拌处理；再将称取的Al₂O₃·9H₂O、MnO₂、C₁₆H₃₆O₄Ti用相同的方法处理，至完全溶解；最后把上述四种溶液混合，再在其中加入一定量的柠檬酸加热搅拌，并分多次加入适量去离子水以及硝酸，继续搅拌2小时，静置，烘干，得到蓬松的前躯体。

再者，将上述前驱体进行第一次煅烧，温度200℃下煅烧8小时，再进行第二次煅烧，温度600℃下煅烧16小时，即得到Mn⁴⁺掺杂的钛酸盐基红色发光材料。

见附图5，本实施例4技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的BaAl₆TiO₁₂：0.1Mn⁴⁺为单相材料，没有任何其它的杂质物相存在。

见附图6，本实施例技术方案制备BaAl₆TiO₁₂：0.1Mn⁴⁺样品的SEM图谱，该材料结晶良好，平均尺寸在1微米。

见附图7，对本实施例所制备的BaAl₆TiO₁₂：0.1Mn⁴⁺样品在666纳米监测下得到的激发光谱图，从图中可以看出，该材料的红色发光的激发来源主要在255-550纳米的紫外至蓝光区域，可以很好的匹配紫外至蓝光LED芯片激发。

见附图8，本实施例所制备BaAl₆TiO₁₂：0.1Mn⁴⁺样品在355纳米波长激发下得到的发光光谱图，该材料主要的中心发光波长为666纳米的红色发光波段，计算其色度得x=0.670，y=0.282。

实施例5：

采用溶胶-凝胶法制备制备BaAl₆TiO₁₂：0.15Mn⁴⁺，根据化学式BaAl₆TiO₁₂：0.15Mn⁴⁺中各元素的化学计量摩尔比，称取BaCO₃：0.3732克，Al₂O₃·9H₂O：1.992克，Mn(CH₃COO)₂·4H₂O：0.1225克，C₁₆H₃₆O₄Ti：1.1345克，再称取以上原料总质量的0.3wt%的柠檬酸。然后将称取的BaCO₃用适量的去离子水、硝酸溶解搅拌，至完全溶解，加入适量柠檬酸，之后在100℃下进行搅拌处理；再将称取的Al₂O₃·9H₂O、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、C₁₆H₃₆O₄Ti用相同的方法处理，至完全溶解。再把上述四种溶液混合，再在其中加入一定量的柠檬酸加热搅拌，并分多次加入适量去离子水以及硝酸，继续搅拌1小时，静置，烘干，得到蓬松的前躯体。接着，将得到的前驱体进行第一次煅烧，温度600℃煅烧2小时，进行第二次煅烧，温度900℃煅烧8小时，即得到Mn⁴⁺掺杂的钛酸盐基红色发光材料。

经过观测，本实施例5所制备的BaAl₆TiO₁₂：0.15Mn⁴⁺的主要结构性能、激发、发射光谱与实施例4相似。

Claims (8)

1.一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料，其特征在于，化学通式为BaAl₆TiO₁₂：xMn⁴⁺，其中：x为Mn⁴⁺掺杂的的摩尔百分比系数，且0.001≤x≤0.25。

2.一种如权利要求1所述的一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料的制备方法，其特征在于，采用高温固相法，包括如下具体步骤：

（1）按化学式BaAl₆TiO₁₂：xMn⁴⁺中各元素的化学计量摩尔比，分别称取含有Ba²⁺离子、Al^{3 +}离子、Ti⁴⁺离子、Mn⁴⁺离子的化合物作为原料，将各原料研磨并混合均匀，其中x为Mn⁴⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.001≤x≤0.25；

（2）将步骤（1）称取的混合物在空气气氛下进行第一次煅烧，煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为1～10小时；

（3）将步骤（2）随炉冷却的混合物在空气气氛下进行第二次煅烧，煅烧温度是800～1600℃，煅烧时间为1～10小时；冷却后取出、研磨，得到Mn⁴⁺掺杂的钛酸盐基红色发光材料。

3.根据权利要求2所述的一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述含Ba²⁺离子的化合物的原料为碳酸钡、氧化钡、醋酸钡、硝酸钡中的一种；所述含Al^{3 +}离子的化合物的原料为氧化铝、硝酸铝和氢氧化铝中的任意一种；所述的含Ti⁴⁺离子的化学物的原料为二氧化钛；所述含Mn⁴⁺离子的化合物原料为醋酸锰、硝酸锰、碳酸锰或二氧化锰中的一种。

4.根据权利要求2或3所述的一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的煅烧温度为500～800℃，时间为3～6小时；步骤（3）所述的煅烧温度为800～1400℃，时间为3～10小时。

5.一种如权利要求1所述的一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料的制备方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶法，包括如下具体步骤：

（A）按化学式BaAl₆TiO₁₂：xMn⁴⁺中各元素的化学计量摩尔比，分别称取含有Ba²⁺离子、Al^{3 +}离子、Ti⁴⁺离子、Mn⁴⁺离子的化合物作为原料，将各原料分别溶解于硝酸中，并且用去离子水稀释，再分别按各原料物质质量的0.1～5.0wt%添加络合剂柠檬酸或草酸，得到各原料的混合溶液；

（B）将步骤（A）得到的混合液缓慢混合，在温度为 50～100℃的条件下搅拌 1～2 小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；

（C）将步骤（B）得到的前驱体在空气气氛中预烧结 1-2次，煅烧温度为 200～600℃，一次煅烧时间为1～8小时；

（D）将步骤（C）所得物自然冷却后，研磨并再次混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为 600～900℃，煅烧时间是 8～16 小时，得到Mn⁴⁺掺杂的钛酸盐基红色发光材料。

6.根据权利要求5所述的一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述含Ba²⁺离子的化合物的原料为碳酸钡、氧化钡、醋酸钡、硝酸钡中的一种；所述含Al^{3 +}离子的化合物的原料为氧化铝、硝酸铝和氢氧化铝中的任意一种；所述含Ti⁴⁺离子的化学物的原料为钛酸四丁酯；所述含Mn⁴⁺离子的化合物原料为醋酸锰、硝酸锰、碳酸锰或二氧化锰中的一种。

7.根据权利要求5或6所述的一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（C）所述的煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为2～6小时；步骤（D）所述的煅烧温度为600～850℃，煅烧时间为小时3～8。

8.一种如权利要求1所述的一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料作为构建紫外-蓝光芯片激发的暖白光LED的应用。