CN106701073B - 一种Mn4+离子掺杂的钛酸盐基红色荧光粉及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Mn4+离子掺杂的钛酸盐基红色荧光粉及制备方法，属于钛酸盐基红色荧光粉的制备方法及应用。该红色荧光粉材料的化学通式为MgAl8Ti6(1‑x)Mn6xO25，其中x为Mn4+掺杂的摩尔比，0.0005≤x≤0.025；MgAl8Ti6(1‑x)Mn6xO25的质量百分比为各元素的物质的量比乘以各自摩尔质量获得；所述红色荧光粉在紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，能发射波长范围在620～750纳米的红色荧光；红色荧光粉制备方法包括：高温固相法和溶胶‑凝胶法，采用所述的两种制备方法，制备具有发光强度高，稳定性好的红色荧光粉，应用于LED照明器件制备。优点：制备方法简单，生产成本低，是一种发光性能好的红色荧光材料，能发射波长范围在620～750纳米的红色荧光，激发光谱范围较宽，且在355纳米处有强吸收，应用于制造紫外光激发的白光LED荧光粉。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛酸盐基红色荧光粉及制备方法，特别是一种Mn4+离子掺杂的钛酸盐基红色荧光粉及制备方法。
背景技术
发光二极管(LED)作为效率较高的固体发光器件之一，能够有效地把电能转化成光能。自20世纪60年代问世以来，因为其具有寿命长、能量转化效率高、稳定性良好、价格低廉等优点而被广泛应用于显示和照明领域。特别是自高功率的白光LED成功开发以来，这种具有超高优越性能的“绿色”光源被看作是照明史上的又一场重大革命。白光其实是由多色光混合而成，根据发光学和光度学原理，白光可由红、蓝、绿三基色混合而成。如今实现高功率白光LED的最优方法，就是利用近紫外LED芯片所发出的近紫外光激发三基色荧光粉以得到白光。目前商用的LED分别选取Y2O2S:Eu3+，BaMgAl10O17:Eu2+和ZnS:(Cu，Al3+)作为红、蓝、绿三基色荧光粉。但是其中红色荧光粉Y2O2S:Eu3+的发光效率不足绿色和蓝色荧光粉的八分之一，因此得到的荧光材料显色性较差。所以，制备出新型高效的能被近紫外光有效激发且稳定性和显色性良好的红色荧光粉成为研究人员研究的热点。
目前稀土离子掺杂的荧光粉得到了广泛地研究，但总所周知，稀土的来源贫瘠，原材料昂贵。近年来，过渡金属离子因其原材料来源丰富，成本低，且在基质材料中可用作荧光掺杂材料，已成为研究者们研究热点。
发明内容
本发明的目的是要提供一种Mn4+离子掺杂的钛酸盐基红色荧光粉及制备方法，实现在紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，能发射红色荧光的红色荧光粉材料。
本发明的目的是这样实现的：该红色荧光粉材料的化学通式为MgAl8Ti6(1-x)Mn6xO25，其中x为Mn4+掺杂的摩尔比，0.0005≤x≤0.025；MgAl8Ti6(1-x)Mn6xO25的质量百分比为各元素的物质的量比乘以各自摩尔质量获得；所述红色荧光粉在紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，能发射波长范围在620～750纳米的红色荧光。
红色荧光粉制备方法包括：高温固相法和溶胶-凝胶法，采用所述的两种制备方法，制备具有发光强度高，稳定性好的红色荧光粉，应用于LED照明器件制备。
所述的高温固相法，包括如下步骤：
(1)按化学式MgAl8Ti6(1-x)Mn6xO25中各元素的化学计量比，其中0.0005≤x≤0.025，分别称取含有镁离子Mg2+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物、含有锰离子Mn4+的化合物、含有钛离子Ti4+的化合物，研磨并混合均匀，得到均匀的混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下进行煅烧，所述煅烧温度为400～900℃，煅烧时间为3～12小时；
(3)将步骤(2)得到的混合物自然冷却后，再次通过研磨混合均匀后，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900～1400℃，煅烧时间为3～12小时，自然冷却到室温，即得到一种Mn4+离子掺杂的钛酸镁铝荧光粉。
所述的含有钛离子Ti4+的化合物为二氧化钛TiO2；含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝Al2O3、硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、碳酸铝Al2(CO3)3、氢氧化铝Al(OH)3中的一种；所述的含有镁离子Mg2+的化合物为氧化镁MgO、氢氧化镁Mg(OH)2、硝酸镁Mg(NO3)3·6H2O和碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O中的一种；所述的含有锰离子Mn4+的化合物为二氧化锰MnO2、硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O、醋酸锰C4H6MnO4和碳酸锰MnCO3中的一种。
所述的溶胶-凝胶法，包括以下步骤:
(1)按化学式MgAl8Ti6(1-x)Mn6xO25中各元素的化学计量比，其中0.0005≤x≤0.025，首先称取含有镁离子Mg2+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物以及含有锰离子Mn4+的化合物，加入适量的去离子水或稀硝酸搅拌，直至完全溶解；然后称取含有钛离子Ti4+的化合物，加入适量的冰醋酸溶液，加热搅拌，直至完全水解；最后，将以上几种溶液混合，在70-90℃下搅拌得到均匀的溶胶；
(2)将上述的溶胶放置在烘箱中，温度为60℃-100℃，烘干12小时，得到干凝胶；
(3)自然冷却后，取出前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为950～1350℃，煅烧时间为3～12小时，自然冷却后，研磨均匀即得到一种Mn4+离子掺杂的钛酸镁铝荧光粉。
所述的含有钛离子Ti4+的化合物为钛酸四丁酯C16H36O4Ti和钛酸四异丙酯C12H28O4Ti；含有铝离子Al3+的化合物为硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、碳酸铝Al2(CO3)3、氢氧化铝Al(OH)3中的一种；所述的含有镁离子Mg2+的化合物为氢氧化镁Mg(OH)2、硝酸镁Mg(NO3)3·6H2O和碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O中的一种；所述的含有锰离子Mn4+的化合物为硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O、醋酸锰C4H6MnO4和碳酸锰MnCO3中的一种。
有益效果，由于采用了上述方案，采用高温固相法或溶胶-凝胶法，制备得到的材料在紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，能发射波长范围在620～750纳米的红色荧光，激发光谱范围较宽，且在355纳米处有强吸收，与商业紫外-蓝光芯片完美吻合。过渡金属离子掺杂的红色发光材料与商用Y2O2S:Eu3+红色荧光粉相比，具有制备过程简单，成本低，产物易收集，无废水废气排放等优点。实现在紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，发射出红色荧光的材料，即Mn4+离子掺杂的钛酸镁铝荧光材料MgAl8Ti6O25:xMn4+，其中x为Mn4+掺杂的摩尔比，0.0005≤x≤0.025，应用于LED照明器件的制备。同时，该材料具有制备工艺简单，生产成本低，无任何污染，而且合成的光转换材料性能稳定的优点，且目前尚无报道。
优点：1、本发明制备的钛酸盐基红色发光材料不采用贵重原料如稀土，原材料来丰富且成本低，与其它硫化物Y2O2S:Eu3+、卤化物等为基质材料的红色荧光粉相比，本发明基质材料的制备过程简单，产物易收集，无废水废气排放，环境友好。
2、本发明制备的钛酸盐基红光材料具有良好的热稳定性，显色性高和粒度均匀。
3、本发明钛酸盐基红光材料在紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，能发射波长范围在620～750纳米的红色荧光，激发光谱范围较宽，且在355纳米处有强吸收，与商业紫外-蓝光芯片完美吻合，更接近自然光。
附图说明
图1是本发明实施例1制备样品MgAl8Ti5.94Mn0.06O25的X射线粉末衍射图谱。
图2是本发明实施例1制备样品MgAl8Ti5.94Mn0.06O25的漫反射图谱。
图3是本发明实施例1制备样品MgAl8Ti5.94Mn0.06O25在655纳米波长监控下的激发光谱图。
图4是本发明实施例1制备样品MgAl8Ti5.94Mn0.06O25在355纳米波长激发下的发光光谱图。
图5是本发明实施例1制备样品MgAl8Ti5.94Mn0.06O25的发光衰减曲线。
图6是本发明实施例1制备样品MgAl8Ti5.94Mn0.06O25的SEM图。
图7是本发明实施例5制备样品MgAl8Ti5.94Mn0.06O25的X射线粉末衍射图谱。
图8是本发明实施例5制备样品MgAl8Ti5.94Mn0.06O25的漫反射图谱。
图9是本发明实施例5制备样品MgAl8Ti5.94Mn0.06O25在655纳米波长监控下的激发光谱图。
图10是本发明实施例5制备样品MgAl8Ti5.94Mn0.06O25在355纳米波长激发下的发光光谱图。
图11是本发明实施例5制备样品MgAl8Ti5.94Mn0.06O25的发光衰减曲线。
图12是本发明实施例5制备样品MgAl8Ti5.94Mn0.06O25的SEM图。
具体实施方式
该红色荧光粉材料的化学通式为MgAl8Ti6(1-x)Mn6xO25，其中x为Mn4+掺杂的摩尔比，0.0005≤x≤0.025；MgAl8Ti6(1-x)Mn6xO25的质量百分比为各元素的物质的量比乘以各自摩尔质量获得；所述红色荧光粉在紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，能发射波长范围在620～750纳米的红色荧光。
红色荧光粉制备方法包括：高温固相法和溶胶-凝胶法，采用所述的两种制备方法，制备具有发光强度高，稳定性好的红色荧光粉，应用于LED照明器件制备。
所述的高温固相法，包括如下步骤：
(1)按化学式MgAl8Ti6(1-x)Mn6xO25中各元素的化学计量比，其中0.0005≤x≤0.025，分别称取含有镁离子Mg2+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物、含有锰离子Mn4+的化合物、含有钛离子Ti4+的化合物，研磨并混合均匀，得到均匀的混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下进行煅烧，所述煅烧温度为400～900℃，煅烧时间为3～12小时；
(3)将步骤(2)得到的混合物自然冷却后，再次通过研磨混合均匀后，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900～1400℃，煅烧时间为3～12小时，自然冷却到室温，即得到一种Mn4+离子掺杂的钛酸镁铝荧光粉。
所述的含有钛离子Ti4+的化合物为二氧化钛TiO2；含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝Al2O3、硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、碳酸铝Al2(CO3)3、氢氧化铝Al(OH)3中的一种；所述的含有镁离子Mg2+的化合物为氧化镁MgO、氢氧化镁Mg(OH)2、硝酸镁Mg(NO3)3·6H2O和碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O中的一种；所述的含有锰离子Mn4+的化合物为二氧化锰MnO2、硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O、醋酸锰C4H6MnO4和碳酸锰MnCO3中的一种。
所述的溶胶-凝胶法，包括以下步骤:
(1)按化学式MgAl8Ti6(1-x)Mn6xO25中各元素的化学计量比，其中0.0005≤x≤0.025，首先称取含有镁离子Mg2+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物以及含有锰离子Mn4+的化合物，加入适量的去离子水或稀硝酸搅拌，直至完全溶解；然后称取含有钛离子Ti4+的化合物，加入适量的冰醋酸溶液，加热搅拌，直至完全水解；最后，将以上几种溶液混合，在70-90℃下搅拌得到均匀的溶胶；
(2)将上述的溶胶放置在烘箱中，温度为60℃-100℃，烘干12小时，得到干凝胶；
(3)自然冷却后，取出前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为950～1350℃，煅烧时间为3～12小时，自然冷却后，研磨均匀即得到一种Mn4+离子掺杂的钛酸镁铝荧光粉。
所述的含有钛离子Ti4+的化合物为钛酸四丁酯C16H36O4Ti和钛酸四异丙酯C12H28O4Ti；含有铝离子Al3+的化合物为硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、碳酸铝Al2(CO3)3、氢氧化铝Al(OH)3中的一种；所述的含有镁离子Mg2+的化合物为氢氧化镁Mg(OH)2、硝酸镁Mg(NO3)3·6H2O和碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O中的一种；所述的含有锰离子Mn4+的化合物为硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O、醋酸锰C4H6MnO4和碳酸锰MnCO3中的一种。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：根据化学式MgAl8Ti5.94Mn0.06O25中各元素的化学计量比，分别称取氧化镁MgO：0.269克，氧化铝Al2O3：2.719克，氧化锰MnO2：0.035克，二氧化钛TiO2：3.163克，在玛瑙研钵中加入适量的丙酮混合研磨均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，在850℃下煅烧10小时随炉冷却后，取出样品将预煅烧的原料再次用相同的方法充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，1350℃下煅烧10小时，冷却至室温，取出后充分研磨即得到样品。
参见附图1，是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱；XRD测试结果显示，所制备的样品结晶度较好，且无杂相。
参见附图2，是本实施例技术方案制备样品的的漫反射图谱，从图中可以看出样品可以有效吸收紫外、近紫外或蓝光。
参见附图3，是按本实施例技术方案制备的样品在655纳米波长光监控下的激发光谱；参见附图4，是按本实施例技术方案制备的样品在355纳米波长光激发下的发光光谱图。测试结果显示，样品在紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，能发射波长范围在620～750纳米的红色荧光。
参见附图5，是按本实施例技术方案制备样品的发光衰减曲线，计算可得衰减时间为0.376毫秒。
参见附图6，是按本实施例技术方案制备样品的SEM图，从图中可以看出固相法制备的样品颗粒较大，分散均匀。
实施例2：根据化学式MgAl8Ti5.997Mn0.003O25中各元素的化学计量比，分别称取碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：0.972克，碳酸铝Al2(CO3)3：9.360克，碳酸锰MnCO3：0.004克，二氧化钛TiO2：4.790克，在玛瑙研钵中加入适量的丙酮混合研磨均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，750℃下煅烧8小时随炉冷却后，取出样品将预煅烧的原料再次用相同的方法充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，1250℃下煅烧8小时，冷却至室温，取出后充分研磨即得到样品。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、漫反射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例1中制备的样品一致。
实施例3：根据化学式MgAl8Ti5.994Mn0.006O25中各元素的化学计量比，分别称取氢氧化镁Mg(OH)2：0.583克，氢氧化铝Al(OH)3：6.240克，醋酸锰C4H6MnO4：0.010克，二氧化钛TiO2：4.787克，在玛瑙研钵中加入适量的丙酮混合研磨均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，在600℃下煅烧6小时随炉冷却后，取出样品将预煅烧的原料再次用相同的方法充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，1100℃下煅烧6小时，冷却至室温，取出后充分研磨即得到样品。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、漫反射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例1中制备的样品一致。
实施例4：根据化学式MgAl8Ti5.97Mn0.03O25中各元素的化学计量比，分别称取硝酸镁Mg(NO3)3·6H2O：0.855克，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O：10.003克,硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O：0.025克，二氧化钛TiO2：1.589克，在玛瑙研钵中加入适量的丙酮混合研磨均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，在450℃下煅烧4小时随炉冷却后，取出样品将预煅烧的原料再次用相同的方法充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，950℃下煅烧4小时，冷却至室温，取出后充分研磨即得到样品。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、漫反射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例1中制备的样品一致。
实施例5：根据化学式MgAl8Ti5.94Mn0.06O25中各元素的化学计量比，分别称取硝酸镁Mg(NO3)3·6H2O：0.855克，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O：10.003克,醋酸锰C4H6MnO4：0.035克，溶解于去离子水中得到均匀的溶液。称取钛酸四丁酯C16H36O4Ti：6.738克，并加入适量的冰醋酸，加热搅拌至完全水解得到均一的溶液。再将以上四种溶液混合70℃磁力搅拌直至得到溶胶。最终将得到溶胶放置烘箱中，60℃烘12小时后得到干凝胶，自然冷却，取出前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为10小时，冷却后取出并充分研磨即得到样品。
参见附图7，是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱；XRD测试结果显示，所制备的样品结晶良好，为单一的纯相材料，无杂相。
参见附图8，是本实施例技术方案制备样品的漫反射图谱，从图中可以看出样品同样可以有效吸收紫外、近紫外或蓝光。
参见附图9，是本实施例技术方案制备的样品在655纳米波长光监控下的激发光谱；参见附图10，是按本实施例技术方案制备的样品在355纳米波长光激发下的发光光谱图。测试结果显示，该方法制备的样品同样能够在紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，发射波长范围在620～750纳米的红色荧光。
参见附图11，是本实施例技术方案制备样品的发光衰减曲线，计算可得衰减时间为0.611毫秒。
参见附图12，是本实施例技术方案制备样品的SEM图，从图中可以看出溶胶-凝胶法制备的样品颗粒较小，粒度分布均匀。
实施例6：根据化学式MgAl8Ti5.91Mn0.09O25中各元素的化学计量比，分别称取碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：0.324克，碳酸铝Al2(CO3)3：3.120克,溶解于去离子水中得到均匀的溶液，称取硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O：0.075克溶解于稀硝酸溶液中得到均匀的溶液。称取钛酸四异丙酯C12H28O4Ti：5.599克，并加入适量的冰醋酸，加热搅拌至完全水解得到均一的溶液。再将以上四种溶液混合80℃磁力搅拌直至得到溶胶。最终将得到溶胶放置烘箱中，75℃烘12小时后得到干凝胶，自然冷却，取出前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为8小时，冷却后取出并充分研磨即得到样品。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、漫反射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例5中制备的样品一致。
实施例7：根据化学式MgAl8Ti5.88Mn0.12O25中各元素的化学计量比，分别称取氢氧化镁Mg(OH)2：0.292克，氢氧化铝Al(OH)3：3.120克,碳酸锰MnCO3：0.069克溶解于稀硝酸溶液中得到均匀的溶液。称取钛酸四丁酯C16H36O4Ti：10.005克，并加入适量的冰醋酸，加热搅拌至完全水解得到均一的溶液。再将以上四种溶液混合85℃磁力搅拌直至得到溶胶。最终将得到溶胶放置烘箱中，90℃烘12小时后得到干凝胶，自然冷却，取出前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为6小时，冷却后取出并充分研磨即得到样品。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、漫反射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例5中制备的样品一致。
实施例8：根据化学式MgAl8Ti5.85Mn0.15O25中各元素的化学计量比，分别称取硝酸镁Mg(NO3)3·6H2O：0.855克，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O：10.003克,硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O：0.125克，溶解于去离子水中得到均匀的溶液。称取钛酸四异丙酯C12H28O4Ti：5.542克，并加入适量的冰醋酸，加热搅拌至完全水解得到均一的溶液。再将以上四种溶液混合90℃磁力搅拌直至得到溶胶。最终将得到溶胶放置烘箱中，100℃烘12小时后得到干凝胶，自然冷却，取出前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为4小时，冷却后取出并充分研磨即得到样品。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、漫反射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例5中制备的样品一致。
Claims (6)
1.一种Mn4+离子掺杂的钛酸盐基红色荧光粉，其特征是：该红色荧光粉材料的化学通式为MgAl8Ti6(1-x)Mn6xO25，其中x为Mn4+掺杂的摩尔比，0.0005≤x≤0.025；MgAl8Ti6(1-x)Mn6xO25的质量百分比为各元素的物质的量比乘以各自摩尔质量获得；所述红色荧光粉在紫外、近紫外或蓝光激发光源激发时，能发射波长范围在620~750纳米的红色荧光。
2.权利要求1所述的一种Mn4+离子掺杂的钛酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征是：红色荧光粉制备方法包括：高温固相法和溶胶-凝胶法，采用所述的两种制备方法，制备具有发光强度高，稳定性好的红色荧光粉，应用于LED照明器件制备。
3.根据权利要求2所述的一种Mn4+离子掺杂的钛酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的高温固相法，包括如下步骤：
（1）按化学式MgAl8Ti6(1-x)Mn6xO25中各元素的化学计量比，其中0.0005≤x≤0.025，分别称取含有镁离子Mg2+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物、含有锰离子Mn4+的化合物、含有钛离子Ti4+的化合物，研磨并混合均匀，得到均匀的混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物在空气气氛下进行煅烧，所述煅烧温度为400～900℃，煅烧时间为3～12小时；
（3）将步骤（2）得到的混合物自然冷却后，再次通过研磨混合均匀后，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900～1400℃，煅烧时间为3～12小时，自然冷却到室温，即得到一种Mn4+离子掺杂的钛酸镁铝荧光粉。
4.根据权利要求3所述的一种Mn4+离子掺杂的钛酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的含有钛离子Ti4+的化合物为二氧化钛TiO2；含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝Al2O3、硝酸铝Al(NO3)3•9H2O、碳酸铝Al2(CO3)3、氢氧化铝Al(OH)3中的一种；所述的含有镁离子Mg2+的化合物为氧化镁MgO、氢氧化镁Mg(OH)2、硝酸镁Mg(NO3)3•6H2O和碱式碳酸镁4MgCO3•Mg(OH)2•5H2O中的一种；所述的含有锰离子Mn4+的化合物为二氧化锰MnO2、硝酸锰Mn(NO3)2•4H2O、醋酸锰C4H6MnO4和碳酸锰MnCO3中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种Mn4+离子掺杂的钛酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的溶胶-凝胶法，包括以下步骤:
（1）按化学式MgAl8Ti6(1-x)Mn6xO25中各元素的化学计量比，其中0.0005≤x≤0.025，首先称取含有镁离子Mg2+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物以及含有锰离子Mn4+的化合物，加入适量的去离子水或稀硝酸搅拌，直至完全溶解；然后称取含有钛离子Ti4+的化合物，加入适量的冰醋酸溶液，加热搅拌，直至完全水解；最后，将以上几种溶液混合，在70-90℃下搅拌得到均匀的溶胶；
（2）将上述的溶胶放置在烘箱中，温度为60℃-100℃，烘干12小时，得到干凝胶；
（3）自然冷却后，取出前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为950～1350℃，煅烧时间为3～12小时，自然冷却后，研磨均匀即得到一种Mn4+离子掺杂的钛酸镁铝荧光粉。
6.根据权利要求5所述的一种Mn4+离子掺杂的钛酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的含有钛离子Ti4+的化合物为钛酸四丁酯C16H36O4Ti和钛酸四异丙酯C12H28O4Ti；含有铝离子Al3+的化合物为硝酸铝Al(NO3)3•9H2O、碳酸铝Al2(CO3)3、氢氧化铝Al(OH)3中的一种；所述的含有镁离子Mg2+的化合物为氢氧化镁Mg(OH)2、硝酸镁Mg(NO3)3•6H2O和碱式碳酸镁4MgCO3•Mg(OH)2•5H2O中的一种；所述的含有锰离子Mn4+的化合物为硝酸锰Mn(NO3)2•4H2O、醋酸锰C4H6MnO4和碳酸锰MnCO3中的一种。
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