CN109370580A - 一种铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉及其制备方法与应用，该荧光粉的化学通式为Mg3‑x‑yBixNayTi3Al4O25，其中基质为钛铝酸盐，x为激活剂Bi3+离子的掺杂摩尔比，y为电荷补偿剂Na+离子的掺杂摩尔比，0.015≤x≤0.3，0.015≤y≤0.3，x＝y；该荧光粉采用化学溶胶‑凝胶法制备得到，样品在近紫外光的激发下发射出～500纳米的绿色荧光，可以用来制造近紫外芯片激发的白光LED器件或纯绿色LED光源。本发明的钛铝酸盐荧光粉制备简单、生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及无机发光材料领域，特别涉及一种铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉及其制备方法与应用。
背景技术
发光二极管(LED)是一种可将电能转换为光能的能量转换器件，是继白炽灯、荧光灯、高强度放电灯之后的第四代绿色环保照明光源。白光LED主要由荧光粉和能提供激发光的二极管芯片构成，目前主要有三种组装方法：一种是将蓝光LED芯片直接与黄色荧光粉结合，利用芯片的蓝光和激发荧光粉得到的黄光混合获取白光，这是最常用的方法；第二种是将三基色芯片组合在一起来获得白光；第三种是将三基色荧光粉混合，在近紫外芯片照射下发射白光，这种方法也是目前白光LED的发展方向。因此，获取高效稳定的三基色荧光粉是发展白光LED的重中之重。
绿色荧光粉除了用作白光LED的三基色荧光粉外，还能作为绿色LED光源来获得纯粹的绿光。目前，获取绿色荧光材料的主要途径是往基质中掺杂Tb3+，Ce3+，Eu2+等稀土离子，虽然这些稀土激活剂能取得较好的发光效果，但是稀土原料昂贵稀有，无形中提高了荧光粉的生产成本。此外，绿色荧光粉的基质材料也不尽相同，主要有硫化物，硼酸盐，硅酸盐及氮氧化物系列。但是这些基质由于自身特性也存在许多不足，例如硫化物基荧光粉化学性质不稳定，热稳定差，光衰比较大；硼酸盐荧光粉热稳定性差，易结块，需要增加后续处理工艺；硅酸盐基荧光粉的制备需要很高的温度，保温时间长，能耗高，对设备的要求比较严格，而且获得的荧光粉颗粒较大，粒径分散不均匀，需要研磨破碎，使得荧光粉的结晶度降低而影响到了发光的性能；氮氧化物荧光粉虽然发光效率较高，但是其制备条件苛刻，合成工艺复杂，对设备要求高，制作成本相对较高。
经大量研究发现，钛铝酸盐物理化学稳定性好、寿命长、环境友好、热淬灭温度高，并且在紫外、近紫外或蓝光区域具有良好的吸收，是一类优良的发光基质材料。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉，其在近紫外波段能够被有效激发，并能够发射绿光。
本发明的目的之二是提供上述铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉的制备方法，成相温度低，制备条件简单。
本发明的目的之三是提供上述铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉，其化学通式为：Mg3-x-yBixNayTi3Al4O25，其中基质为钛铝酸盐，x为激活剂Bi3+离子的掺杂摩尔比，y为电荷补偿剂Na+离子的掺杂摩尔比，0.015≤x≤0.3，0.015≤y≤0.3，x＝y。
本发明提供的上述铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉的制备方法，采用化学溶胶-凝胶法，具体包括以下步骤：
(1)根据化学通式Mg3-x-yBixNayTi3Al4O25中各元素的化学计量比，分别称取含Mg2+的化合物、含Bi3+的化合物、含Na+的化合物和含Al3+的化合物，其中0.015≤x≤0.3，0.015≤y≤0.3，x＝y；将含Bi3+的化合物加入稀硝酸溶液或乙醇溶液中，搅拌直至完全溶解，得到溶液A；将含Mg2+的化合物、含Na+的化合物和含Al3+的化合物加入去离子水或稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得到混合溶液B；
(2)根据化学通式Mg3-x-yBixNayTi3Al4O25中Ti元素的化学计量比，称取含Ti4+的化合物，将含Ti4+的化合物溶解在无水乙醇中，得到溶液C；
(3)将所述混合溶液B与所述溶液C按先后顺序依次逐滴加入到所述溶液A中，边滴加边搅拌；然后往混合液中加入柠檬酸和聚乙二醇，充分混合，调节溶液的pH至5；在60℃的水浴条件下不断搅拌，待溶液变得粘稠形成凝胶；
(4)将凝胶陈化一段时间后置于烘箱中，先在80℃条件下烘焙12小时，然后在120℃条件下烘焙6小时，得到蓬松的前驱体；
(5)取出前驱体置于干净的氧化铝坩埚内，然后放入马弗炉内，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850-1200℃，煅烧时间为4-8小时，
(6)自然冷却至室温，取出，即得到铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉。
步骤(3)中，所述柠檬酸的加入量为混合液中所有金属阳离子摩尔量的两倍。
步骤(1)中，所述含Mg2+的化合物为硝酸镁、草酸镁、氯化镁、乙酸镁中的一种；所述含Bi3+的化合物为硝酸铋或氯化铋；所述含Na+的化合物为氯化钠、硝酸钠、醋酸钠中的一种，所述含Al3+的化合物为硝酸铝或氢氧化铝。
步骤(2)中，所述含Ti4+的化合物为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四乙醇钛中的一种。
本发明还提供上述铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉的发光应用。
本发明提供的铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉在近紫外光的激发下，发射出主波长在500纳米附近的绿色荧光，可与红色和蓝色荧光粉配合用于制造近紫外芯片激发的白光LED器件或单独使用用于制造纯绿色LED光源。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的产物荧光粉具有近紫外吸收的特质，能发射绿光，发射中心位于～500纳米，可以用来制造近紫外芯片激发的白光LED器件或纯绿色LED光源；
(2)利用电荷补偿剂，既利于激活离子掺杂进入晶格，又提高了材料的发光性能；
(3)本发明的Bi3+激活的铝钛酸盐荧光粉为Mg3Ti3Al4O25纯相，具有制备简单、生产成本低、绿色环保等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备Mg2.97Bi0.015Na0.015Ti3Al4O25的X射线粉末衍射图谱；
图2为本发明实施例1制备Mg2.97Bi0.015Na0.015Ti3Al4O25的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制备Mg2.97Bi0.015Na0.015Ti3Al4O25的激发光谱，监测波长503纳米；
图4为本发明实施例1制备Mg2.97Bi0.015Na0.015Ti3Al4O25的发射光谱，激发波长330纳米；
图5为本发明实施例1制备Mg2.97Bi0.015Na0.015Ti3Al4O25的发光衰减图；
图6为本发明实施例4制备Mg2.7Bi0.15Na0.15Ti3Al4O25的X射线粉末衍射图谱；
图7为本发明实施例4制备Mg2.7Bi0.15Na0.15Ti3Al4O25的扫描电子显微镜图；
图8为本发明实施例4制备Mg2.7Bi0.15Na0.15Ti3Al4O25的激发光谱，监测波长为500纳米；
图9为本发明实施例4制备Mg2.7Bi0.15Na0.15Ti3Al4O25的发射光谱，激发波长为320纳米；
图10为实施例4制备Mg2.7Bi0.15Na0.15Ti3Al4O25的发光衰减图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：制备Mg2.97Bi0.015Na0.015Ti3Al4O25
(1)根据化学通式Mg2.97Bi0.015Na0.015Ti3Al4O25中各元素的化学计量比，分别称取硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O 2.285克，硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O 0.022克，硝酸钠NaNO3 0.004克，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O 4.502克，将硝酸铋加入稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得到溶液A；将硝酸镁、硝酸钠和硝酸铝加入稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得到混合溶液B；
(2)根据化学通式Mg2.97Bi0.015Na0.015Ti3Al4O25中Ti元素的化学计量比，称取钛酸四丁酯C16H36O4Ti 3.063克，将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中，得到溶液C；
(3)将所述混合溶液B与所述溶液C按先后顺序依次逐滴加入到所述溶液A中，充分混合；然后往混合液中加入按金属离子总摩尔量两倍称取的柠檬酸11.53g和适量的聚乙二醇，使之与金属离子络合，滴加少量氨水调节溶液的pH至5；在60℃的水浴条件下不断搅拌，待溶液变得粘稠形成凝胶；
(4)将凝胶陈化一段时间后置于烘箱中，先在80℃条件下烘焙12小时，然后在120℃条件下烘焙6小时，得到蓬松的前驱体；
(5)取出前驱体置于干净的氧化铝坩埚内，然后放入马弗炉内，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为8小时，
(6)自然冷却至室温，取出，即得到铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉。
对所得样品进行性能检测，具体结果参照附图1-5。
参照附图1，X射线粉末衍射图谱表明制备的样品为Mg3Ti3Al4O25纯相，激活剂Bi3+和电荷补偿剂Na+的加入并未影响晶体的形成；因为烧结温度过低，晶体的结晶度还有上升的空间；
参照附图2，从扫描电子显微镜图可以看出，该铝钛酸盐由许多小颗粒聚集在一起构成，颗粒与颗粒间界限比较清楚，成相情况较好；
参照附图3，503纳米对应的激发光谱显示该发光材料在300-380纳米范围内有吸收；
参照附图4，在330纳米激发下，样品可产生峰值位于500纳米左右的绿色荧光；
参照附图5，是在330纳米激发，503纳米监测下获得的荧光衰减曲线，经计算，该样品的发光寿命为0.0077毫秒。
实施例2：制备Mg2.94Bi0.03Na0.03Ti3Al4O25
(1)根据化学通式Mg2.94Bi0.03Na0.03Ti3Al4O25中各元素的化学计量比，分别称取硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O 2.262克，硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O 0.044克，醋酸钠CH3COONa 0.007克，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O 4.502克，将硝酸铋加入稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得到溶液A；将硝酸镁、醋酸钠和硝酸铝加入稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得到混合溶液B；
(2)根据化学通式Mg2.94Bi0.03Na0.03Ti3Al4O25中Ti元素的化学计量比，称取异丙醇钛C12H28O4Ti 2.558克，将异丙醇钛溶解在无水乙醇中，得到溶液C；
(3)将所述混合溶液B与所述溶液C按先后顺序依次逐滴加入到所述溶液A中，充分混合；然后往混合液中加入按金属离子总摩尔量两倍称取的柠檬酸11.53g和适量的聚乙二醇，使之与金属离子络合，滴加少量氨水调节溶液的pH至5；在60℃的水浴条件下不断搅拌，待溶液变得粘稠形成凝胶；
(4)将凝胶陈化一段时间后置于烘箱中，先在80℃条件下烘焙12小时，然后在120℃条件下烘焙6小时，得到蓬松的前驱体；
(5)取出前驱体置于干净的氧化铝坩埚内，然后放入马弗炉内，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为7小时，
(6)自然冷却至室温，取出，即得到铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉。
X射线衍射分析表明其为单一的晶相；荧光光谱性质与实施例1相似。
实施例3：制备Mg2.82Bi0.09Na0.09Ti3Al4O25
(1)根据化学通式Mg2.82Bi0.09Na0.09Ti3Al4O25中各元素的化学计量比，分别称取草酸镁MgC2O4·2H2O：1.255克，硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O 0.131克，醋酸钠CH3COONa：0.022克，氢氧化铝Al(OH)3：0.936克，将硝酸铋加入稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得到溶液A；将草酸镁、醋酸钠和氢氧化铝加入稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得到混合溶液B；
(2)根据化学通式Mg2.82Bi0.09Na0.09Ti3Al4O25中Ti元素的化学计量比，称取四乙醇钛C8H20O4Ti：2.053克，将四乙醇钛溶解在无水乙醇中，得到溶液C；
(3)将所述混合溶液B与所述溶液C按先后顺序依次逐滴加入到所述溶液A中，充分混合；然后往混合液中加入按金属离子总摩尔量两倍称取的柠檬酸11.53g和适量的聚乙二醇，使之与金属离子络合，滴加少量氨水调节溶液的pH至5；在60℃的水浴条件下不断搅拌，待溶液变得粘稠形成凝胶；
(4)将凝胶陈化一段时间后置于烘箱中，先在80℃条件下烘焙12小时，然后在120℃条件下烘焙6小时，得到蓬松的前驱体；
(5)取出前驱体置于干净的氧化铝坩埚内，然后放入马弗炉内，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为6小时，
(6)自然冷却至室温，取出，即得到铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉。
X射线衍射分析表明其为单一的晶相；荧光光谱性质与实施例1相似。
实施例4：制备Mg2.7Bi0.15Na0.15Ti3Al4O25
(1)根据化学通式Mg2.7Bi0.15Na0.15Ti3Al4O25中各元素的化学计量比，分别称取乙酸镁C4H6O4Mg·4H2O 1.737克，硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O 0.218克，硝酸钠NaNO3 0.038克，氢氧化铝Al(OH)3 0.936克，将硝酸铋加入稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得到溶液A；将乙酸镁、硝酸钠和氢氧化铝加入稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得到混合溶液B；
(2)根据化学通式Mg2.7Bi0.15Na0.15Ti3Al4O25中Ti元素的化学计量比，称取钛酸四丁酯C16H36O4Ti 3.063克，将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中，得到溶液C；
(3)将所述混合溶液B与所述溶液C按先后顺序依次逐滴加入到所述溶液A中，充分混合；然后往混合液中加入按金属离子总摩尔量两倍称取的柠檬酸11.53g和适量的聚乙二醇，使之与金属离子络合，滴加少量氨水调节溶液的pH至5；在60℃的水浴条件下不断搅拌，待溶液变得粘稠形成凝胶；
(4)将凝胶陈化一段时间后置于烘箱中，先在80℃条件下烘焙12小时，然后在120℃条件下烘焙6小时，得到蓬松的前驱体；
(5)取出前驱体置于干净的氧化铝坩埚内，然后放入马弗炉内，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为4小时，
(6)自然冷却至室温，取出，即得到铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉。
对所得样品进行性能检测，具体结果参照附图6-10。
参照附图6，X射线粉末衍射图谱表明制备的样品为单一物相，激活剂Bi3+和电荷补偿剂Na+的加入并未影响晶体的形成；衍射峰型良好，表明该样品结晶度较高，这对发光大有裨益；
参照附图7，从扫描电子显微镜图可以看出，该铝钛酸盐在1150摄氏度下发生了团聚，有结块的现象，可适当降低焙烧温度；
参照附图8，500纳米对应的激发光谱显示该发光材料在250-350纳米范围内有强烈地吸收，吸收峰值大约在320纳米左右；
参照附图9，在320纳米激发下，样品可产生峰值位于500纳米左右的绿色荧光；
参照附图10，是在320纳米激发，500纳米监测下获得的荧光衰减曲线，经计算，该样品的发光寿命为0.0067毫秒。
实施例5：制备Mg2.52Bi0.24Na0.24Ti3Al4O25
(1)根据化学通式Mg2.52Bi0.24Na0.24Ti3Al4O25中各元素的化学计量比，分别称取氯化镁MgCl2 0.72克，氯化铋BiCl3 0.227克，氯化钠NaCl 0.042克，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O4.502克，将氯化铋加入适量乙醇溶液中，搅拌直至完全溶解，得到溶液A；将氯化镁、氯化钠和硝酸铝加入去离子水中，搅拌直至完全溶解，得到混合溶液B；
(2)根据化学通式Mg2.52Bi0.24Na0.24Ti3Al4O25中Ti元素的化学计量比，称取钛酸四丁酯C16H36O4Ti 3.063克，将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中，得到溶液C；
(3)将所述混合溶液B与所述溶液C按先后顺序依次逐滴加入到所述溶液A中，充分混合；然后往混合液中加入按金属离子总摩尔量两倍称取的柠檬酸11.53g和适量的聚乙二醇，使之与金属离子络合，滴加少量氨水调节溶液的pH至5；在60℃的水浴条件下不断搅拌，待溶液变得粘稠形成凝胶；
(4)将凝胶陈化一段时间后置于烘箱中，先在80℃条件下烘焙12小时，然后在120℃条件下烘焙6小时，得到蓬松的前驱体；
(5)取出前驱体置于干净的氧化铝坩埚内，然后放入马弗炉内，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为5小时，
(6)自然冷却至室温，取出，即得到铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉。
X射线衍射分析表明其为单一晶相；荧光光谱性质与实施例4相似。
实施例6：制备Mg2.4Bi0.3Na0.3Ti3Al4O25
(1)根据化学通式Mg2.4Bi0.3Na0.3Ti3Al4O25中各元素的化学计量比，分别称取草酸镁MgC2O4·2H2O 1.068克，氯化铋BiCl3 0.284克，氯化钠NaCl 0.053克，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O 4.502克，将氯化铋加入适量乙醇溶液中，搅拌直至完全溶解，得到溶液A；将草酸镁、氯化钠和硝酸铝加入去离子水中，搅拌直至完全溶解，得到混合溶液B；
(2)根据化学通式Mg2.4Bi0.3Na0.3Ti3Al4O25中Ti元素的化学计量比，称取四乙醇钛C8H20O4Ti 2.053克，将四乙醇钛溶解在无水乙醇中，得到溶液C；
(3)将所述混合溶液B与所述溶液C按先后顺序依次逐滴加入到所述溶液A中，充分混合；然后往混合液中加入按金属离子总摩尔量两倍称取的柠檬酸11.53g和适量的聚乙二醇，使之与金属离子络合，滴加少量氨水调节溶液的pH至5；在60℃的水浴条件下不断搅拌，待溶液变得粘稠形成凝胶；
(4)将凝胶陈化一段时间后置于烘箱中，先在80℃条件下烘焙12小时，然后在120℃条件下烘焙6小时，得到蓬松的前驱体；
(5)取出前驱体置于干净的氧化铝坩埚内，然后放入马弗炉内，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为7小时，
(6)自然冷却至室温，取出，即得到铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉。
X射线衍射分析表明其为单一晶相；荧光光谱性质与实施例4相似。
Claims (6)
1.一种铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉，其特征在于，其化学通式为：Mg3-x- yBixNayTi3Al4O25，其中x为激活剂Bi3+离子的掺杂摩尔比，y为电荷补偿剂Na+离子的掺杂摩尔比，0.015≤x≤0.3，0.015≤y≤0.3，x＝y。
2.一种权利要求1所述的铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，采用化学溶胶-凝胶法，具体包括以下步骤：
(1)根据化学通式Mg3-x-yBixNayTi3Al4O25中各元素的化学计量比，分别称取含Mg2+的化合物、含Bi3+的化合物、含Na+的化合物和含Al3+的化合物，其中0.015≤x≤0.3，0.015≤y≤0.3，x＝y；将含Bi3+的化合物加入稀硝酸溶液或乙醇溶液中，搅拌直至完全溶解，得到溶液A；将含Mg2+的化合物、含Na+的化合物和含Al3+的化合物加入去离子水或稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，得到混合溶液B；
(2)根据化学通式Mg3-x-yBixNayTi3Al4O25中Ti元素的化学计量比，称取含Ti4+的化合物，将含Ti4+的化合物溶解在无水乙醇中，得到溶液C；
(3)将所述混合溶液B与所述溶液C按先后顺序依次逐滴加入到所述溶液A中，边滴加边搅拌；然后往混合液中加入柠檬酸和聚乙二醇，充分混合，调节溶液的pH至5；在60℃的水浴条件下不断搅拌，待溶液变得粘稠形成凝胶；
(4)将凝胶陈化一段时间后置于烘箱中，先在80℃条件下烘焙12小时，然后在120℃条件下烘焙6小时，得到蓬松的前驱体；
(5)取出前驱体置于干净的氧化铝坩埚内，然后放入马弗炉内，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850-1200℃，煅烧时间为4-8小时，
(6)自然冷却至室温，取出，即得到铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉。
3.根据权利要求2所述的铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述柠檬酸的加入量为混合液中所有金属阳离子摩尔量的两倍。
4.根据权利要求2所述的铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含Mg2+的化合物为硝酸镁、草酸镁、氯化镁、乙酸镁中的一种；所述含Bi3+的化合物为硝酸铋或氯化铋；所述含Na+的化合物为氯化钠、硝酸钠、醋酸钠中的一种，所述含Al3+的化合物为硝酸铝或氢氧化铝。
5.根据权利要求2所述的铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含Ti4+的化合物为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四乙醇钛中的一种。
6.权利要求1所述的铕离子激活的钛铝酸盐荧光粉在制造近紫外芯片激发的白光LED器件方面的应用。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN112898975A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-04 | 旦宇科技江苏有限公司 | 一种钐离子激活的磷酸盐发光陶瓷制备方法与应用 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105219387A (zh) * | 2015-07-31 | 2016-01-06 | 江苏师范大学 | 一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料及其制备方法和应用 |
| CN106635017A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-10 | 江苏师范大学 | 一种钛酸盐基红色荧光粉及其制备方法 |
| CN106701074A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-24 | 江苏师范大学 | 一种钛酸盐基红色上转换发光材料及其制备方法 |
| CN108456521A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-08-28 | 常州工程职业技术学院 | 一种铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉及其制备方法 |
| CN108659837A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-10-16 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 一种Eu3+离子激活的钛铝酸盐发光材料及其制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105219387A (zh) * | 2015-07-31 | 2016-01-06 | 江苏师范大学 | 一种锰掺杂的钛酸盐基红色发光材料及其制备方法和应用 |
| CN106635017A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-10 | 江苏师范大学 | 一种钛酸盐基红色荧光粉及其制备方法 |
| CN106701074A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-24 | 江苏师范大学 | 一种钛酸盐基红色上转换发光材料及其制备方法 |
| CN108456521A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-08-28 | 常州工程职业技术学院 | 一种铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉及其制备方法 |
| CN108659837A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-10-16 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 一种Eu3+离子激活的钛铝酸盐发光材料及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112898975A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-04 | 旦宇科技江苏有限公司 | 一种钐离子激活的磷酸盐发光陶瓷制备方法与应用 |
| CN112919899A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-08 | 旦宇科技江苏有限公司 | 一种铽离子激活的磷酸盐发光陶瓷制备方法与应用 |
| CN112939593A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-11 | 旦宇科技江苏有限公司 | 一种铈离子激活的磷酸盐发光陶瓷制备方法与应用 |
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