CN111434749B - 一种近紫外激发暖白光荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种近紫外激发暖白光荧光粉及其制备方法和应用。本发明提供的近紫外激发暖白光荧光粉的化学式为Na2‑xAl2B2O7:xEu，且0＜x≤0.48，本发明提供的荧光粉分别在360nm、365nm、385nm和395nm激发下均可以同时发射445nm蓝光、595nm和612nm的红光，蓝光和红光混合可实现白光。本发明还提供了上述技术方案所述近紫外激发暖白光荧光粉封装得到的LED荧光粉，本发明提供的LED荧光粉具有色温低、发光效率高、白光色纯度高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种近紫外激发暖白光荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
在照明领域，更节能、高效、廉价和安全的照明用具一直都是无数光电领域研究者日夜追求的目标。白光LED作为新一代固体照明灯，具有节能、高效、长寿命和环保等优点，在通讯设备、夜景照明、室内照明、汽车照明和图像显示等领域对人们的生活质量有着广泛而深远的意义。
目前实现商用的白光LED主要有两种，一种是由蓝光激发发射黄光的YAG:Ce3+，与发射蓝光的GaN芯片组合而成的荧光转换型白光LED。这种LED技术简单，但是该白光LED红光区域的光谱偏少，色温过高，显色指数低，同时还有蓝光过强的问题，长时间在室内使用对人的身心健康有害。另一种在前一种技术的基础上进行改善，加入了蓝光激发的红色荧光粉，由蓝色、黄色和红色组合实现白色光源。虽然通过红光的加入，降低了色温，提高了显色指数，但是蓝光过强的问题依然没有得到根本的解决。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供了一种近紫外激发暖白光荧光粉，本发明提供的暖白光荧光粉在近紫外光激发下即可发射出白光，解决了现有技术中蓝光过强的问题。
本发明提供了一种近紫外激发暖白光荧光粉，所述荧光粉的化学式为Na2- xAl2B2O7:xEu，且0＜x≤0.48；所述荧光粉的发光基质为Na2Al2B2O7；所述荧光粉中的Eu包括Eu2+和Eu3+。
优选的，所述近紫外激发暖白光荧光粉的激发波长为200～400nm。
本发明还提供了上述技术方案所述近紫外激发暖白光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照权利要求1近紫外激发暖白光荧光粉化学式中原子比例，将钠盐、铝盐、含硼化合物和含铕化合物混合，得到混合原料；
(2)将所述步骤(1)得到的混合原料依次经过第一升温阶段、第一保温阶段、第二升温阶段和第二保温阶段后冷却，得到近紫外激发暖白光荧光粉；所述第一保温阶段的温度为450～650℃，第二保温阶段的温度为700～900℃。
优选的，所述步骤(1)中钠盐包括碳酸钠和/或硝酸钠；所述铝盐包括氧化铝、氢氧化铝和硝酸铝中的一种或多种；所述含硼化合物包括硼酸、硼酸铝和硼酸钠中的一种或多种；所述含铕化合物包括氧化铕、硝酸铕和碳酸铕中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)第一保温阶段的时间为2～4h，所述第二保温阶段的时间为3～5h。
优选的，所述步骤(2)中第一升温阶段的升温速率为4～21℃/min，所述第二升温阶段的升温速率为0.4～7.5℃/min。
优选的，所述步骤(2)中第一升温阶段、第一保温阶段、第二升温阶段和第二保温阶段均在空气气氛中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述近紫外激发暖白光荧光粉或者上述技术方案所述方法制备得到的近紫外激发暖白光荧光粉在白光LED荧光粉中的应用。
优选的，所述白光LED荧光粉的芯片为InGaN。
本发明提供了一种近紫外激发暖白光荧光粉，所述荧光粉的化学式为Na2- xAl2B2O7:xEu，且0＜x≤0.48。本发明提供的荧光粉中Na2Al2B2O7为发光基质，Eu为掺杂稀土源，所述荧光粉中的Eu同时存在Eu2+和Eu3+两种价态，使得本发明提供的荧光粉分别在360nm、365nm、385nm和395nm激发下均可以同时发射445nm蓝光、595nm和612nm的红光，蓝光和红光混合可实现白光。实施例结果说明，本发明提供的近紫外激发暖白光荧光粉在360～400nm激发下可以发射出白光。本发明提供的荧光粉在近紫外激发下，自身能够产生白光，无需额外添加蓝光荧光粉，解决了现有技术中蓝光过强的问题。
本发明还提供了上述技术方案所述近紫外激发暖白光荧光粉封装得到的LED荧光粉，本发明提供的LED荧光粉具有色温低、发光效率高、白光色纯度高的特点，实施例结果表明，本发明提供的LED荧光粉的色温小于3250℃，可以发射出色坐标为(x＝0.44，y＝0.403)的暖白光，且荧光效率超过100lm/W。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3、4制备得到的荧光粉的XRD谱图；
图2为本发明实施例2制备得到的荧光材料的ESR谱图；
图3为本发明实施例2制备得到的荧光材料的荧光发射谱图；
图4为本发明实施例3制备得到的荧光材料的荧光发射谱图；
图5为本发明实施例4制备得到的荧光材料的荧光发射谱图；
图6为本发明实施例2制备得到的荧光材料在发射波长为445nm下的荧光激发谱图；
图7为本发明实施例2制备得到的荧光材料在发射波长为612nm下的的荧光激发谱图；
图8为本发明实施例3制备得到的荧光材料在发射波长为445nm下的荧光激发谱图；
图9为本发明实施例3制备得到的荧光材料在发射波长为612nm下的的荧光激发谱图；
图10为本发明实施例4制备得到的荧光材料在发射波长为445nm下的荧光激发谱图；
图11为本发明实施例4制备得到的荧光材料在发射波长为612nm下的的荧光激发谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种近紫外激发暖白光荧光粉，所述荧光粉的化学式为Na2- xAl2B2O7:xEu，且0＜x≤0.48；所述荧光粉的发光基质为Na2Al2B2O7；所述荧光粉中的Eu包括Eu2+和Eu3+。
本发明提供的近紫外激发暖白光荧光粉化学稳定性好，激发效率高，能在较宽的紫外区域激发；所述近紫外激发暖白光荧光粉在近紫外光下激发可以发射出白光，激发波长优选为200～400nm，进一步优选为300～400nm，更优选为360～400nm，最优选为365～395nm。
在本发明中，所述荧光粉中的Eu同时存在Eu2+和Eu3+两种价态，使得本发明提供的荧光粉分别在360nm、365nm、385nm和395nm激发下均可以同时发射445nm蓝光、595nm和612nm的红光，蓝光和红光混合可实现白光。
本发明还提供了上述技术方案所述近紫外激发暖白光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照近紫外激发暖白光荧光粉化学式中原子比例，将钠盐、铝盐、含硼化合物和含铕化合物混合，得到混合原料；
(2)将所述步骤(1)得到的混合原料依次经过第一升温阶段、第一保温阶段、第二升温阶段和第二保温阶段后冷却，得到近紫外激发暖白光荧光粉；所述第一保温阶段的温度为450～650℃，第二保温阶段的温度为700～900℃。
本发明按照近紫外激发暖白光荧光粉化学式中原子比例，将钠盐、铝盐、含硼化合物和含铕化合物混合，得到混合原料。在本发明中，所述钠盐优选包括碳酸钠和/或硝酸钠；所述铝盐优选包括氧化铝、氢氧化铝和硝酸铝中的一种或多种；所述含硼化合物优选包括硼酸、硼酸铝和硼酸钠中的一种或多种；所述含铕化合物优选包括氧化铕、硝酸铕和碳酸铕中的一种或多种。本发明对混合的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。本发明优选将混合后的原料进行研磨，以使原料之间分散更加均匀。
得到混合原料后，本发明将混合原料依次经过第一升温阶段、第一保温阶段、第二升温阶段和第二保温阶段后冷却，得到近紫外激发暖白光荧光粉；所述第一保温阶段的温度为450～650℃，第二保温阶段的温度为700～900℃。
在本发明中，所述第一升温阶段的起始温度优选为室温，所述第一升温阶段的升温速率优选为4～21℃/min，进一步优选为5～20℃/min，更优选为10～15℃/min；所述第一升温阶段的终止温度优选为450～650℃。
在第一升温阶段完成后，本发明对升温后的物质进行第一保温阶段，所述第一保温阶段的温度为450～650℃，进一步优选为500～600℃；所述第一保温阶段的时间优选为2～4h，进一步优选为2.5～3.5h。
在第一保温阶段完成后，本发明对保温后的物质进行第二升温阶段，所述第二升温阶段的起始温度优选与第一保温阶段的温度相同；所述第二升温阶段的升温速率优选为0.4～7.5℃/min，进一步优选为0.5～7℃/min，更优选为1～6℃/min，最优选为2～4℃/min；所述第二升温阶段的终止温度优选为700～900℃。
在第二升温阶段完成后，本发明对第二升温阶段升温后的物质进行第二保温阶段，所述第二保温阶段的温度为700～900℃，进一步优选为750～850℃；所述第二保温阶段的时间优选为3～5h，进一步优选为3.5～4.5h，更优选为4h。
在本发明中，所述第一升温阶段、第一保温阶段、第二升温阶段和第二保温阶段均优选在空气气氛中进行，无需惰性气体、氢气或碳粉保护。
在第二保温阶段完成后，本发明对第二保温处理后的物质进行冷却处理，所述冷却处理优选为自然冷却。本发明对所述冷却的具体实施方式没有特别应用，采用本领域技术人员所熟知的冷却方式即可。
本发明在煅烧过程中，所述原料形成Na2-xAl2B2O7:xEu，其中Na2Al2B2O7为发光基质，Eu为掺杂稀土源，原料中部分Eu3+在煅烧过程中发生自还原形成Eu2+，使得本发明制备得到的近紫外激发暖白光荧光粉中同时含有Eu2+和Eu3+。在本发明中，所述Eu2+和Eu3+掺杂在Na2Al2B2O7基质中。
冷却完成后，本发明优选对冷却后的固体进行研磨处理，以使得到的近紫外激发暖白光荧光粉粒径均一。
本发明还提供了上述技术方案所述近紫外激发暖白光荧光粉或者上述技术方案所述方法制备得到的近紫外激发暖白光荧光粉在白光LED荧光粉中的应用。
在本发明中，所述白光LED荧光粉的芯片优选为InGaN，所述GaInN芯片的发射波长在350～400nm。本发明对LED荧光粉的封装方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：Na2Al2B2O7荧光粉
取分析纯碳酸钠(Na2CO3)、氧化铝(Al2O3)、硼酸(H3BO3)为原料按照化学式配比制备，原料配比如表1所示。
表1原料配比
| 原料 | Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub> |
| 质量(g) | 0.535 | 0.51 | 0.62 |
准确称取以上原料，在玛瑙坩埚中充分研磨均匀，混合均匀后装入陶瓷坩埚中。将样品放入马弗炉中按照设定的程序，先从室温经90min升至650℃保温3h，再经过60min升至850℃保温3h，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出。取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即可得Na2Al2B2O7荧光粉。
对实施例1制备得到的Na2Al2B2O7荧光粉进行XRD分析，分析结果如图1所示，图1中最底层的曲线为Na2Al2B2O7的标准XRD曲线。由图1可知，实施例1制备得到的产品为Na2Al2B2O7。
实施例2：Na1.96Al2B2O7:0.04Eu荧光粉
取分析纯碳酸钠(Na2CO3)、氧化铝(Al2O3)、硼酸(H3BO3)、氧化铕(Eu2O3)为原料按照化学式配比制备，原料配比如表2所示。
表2原料配比
| 原料 | Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub> | Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 质量(g) | 0.5243 | 0.51 | 0.62 | 0.0352 |
准确称取以上原料，在玛瑙坩埚中充分研磨均匀，混合均匀后装入陶瓷坩埚中。将样品放入马弗炉中按照设定的程序，先从室温经90min升至650℃保温3h，再经过60min升至850℃保温3h，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出。取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即可得Na1.96Al2B2O7:0.04Eu荧光粉。
实施例3：Na1.88Al2B2O7:0.12Eu荧光粉
取分析纯碳酸钠(Na2CO3)、氧化铝(Al2O3)、硼酸(H3BO3)、氧化铕(Eu2O3)为原料按照化学式配比制备，原料配比如表3所示。
表3原料配比
| 原料 | Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub> | Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 质量(g) | 0.4982 | 0.51 | 0.62 | 0.1056 |
准确称取以上原料，在玛瑙坩埚中充分研磨均匀，混合均匀后装入陶瓷坩埚中。将样品放入马弗炉中按照设定的程序，先从室温经90min升至450℃保温2h，再经过60min升至900℃保温5h，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出。取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即可得Na1.96Al2B2O7:0.12Eu荧光粉。
实施例4：实施例4：Na1.52Al2B2O7:0.48Eu荧光粉
取分析纯碳酸钠(Na2CO3)、氧化铝(Al2O3)、硼酸(H3BO3)、氧化铕(Eu2O3)为原料按照化学式配比制备，原料配比如表4所示。
表4原料配比
| 原料 | Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub> | Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 质量(g) | 0.4028 | 0.51 | 0.62 | 0.4224 |
准确称取以上原料，在玛瑙坩埚中充分研磨均匀，混合均匀后装入陶瓷坩埚中。将样品放入马弗炉中按照设定的程序，先从室温经90min升至550℃保温4h，再经过60min升至700℃保温4h，煅烧程序结束后，将样品随炉冷却到室温取出。取出后，再用玛瑙坩埚研磨成粉末即可得Na1.96Al2B2O7:0.48Eu荧光粉。
对实施例1、2、3、4制备得到的荧光材料进行XRD分析，分析结果如图1所示。图1可知，实施例1、2、3、4制备得到的荧光粉主相未改变，基质结构未发生改变。由图1可知，实施例2制备得到的产品结构为Na1.96Al2B2O7:0.04Eu。
对实施例2制备得到的Na1.96Al2B2O7:0.04Eu荧光粉进行ESR测试，测试结果如图2所示。由图2可知，g因子等于2，由此可以说明实施例2制备得到的Na1.96Al2B2O7:0.04Eu荧光粉中同时存在Eu2+和Eu3+。
对实施例2制备得到的Na1.96Al2B2O7:0.04Eu荧光粉进行荧光分析，分别在激发波长为360nm、365nm、385nm、395nm处测试Na1.96Al2B2O7:0.04Eu荧光粉的发射光谱，测试结果如图3所示。同时提供本发明实施例2制备得到的Na1.96Al2B2O7:0.04Eu荧光粉与InGaN近紫外LED芯片采用传统工艺进行封装，得到LED荧光粉，封装得到的LED荧光粉在上述不同激发波长照射下的照片如图3所示。由图3可知，本发明提供的Na1.96Al2B2O7:0.04Eu荧光粉封装得到的LED荧光粉在近紫外激发光下能够发射白光。
对实施例3制备得到的Na1.88Al2B2O7:0.12Eu荧光粉进行荧光分析，分别在激发波长为360nm、365nm、385nm、395nm处测试不同掺杂浓度的荧光粉发射光谱，测试结果如图4所示，结果显示与图3类似。由此可以说明，实施例3制备得到的Na1.88Al2B2O7:0.12Eu荧光粉能够发射白光。
对实施例4制备得到的Na1.52Al2B2O7:0.48Eu荧光粉进行荧光分析，分别在激发波长为360nm、365nm、385nm、395nm处测试不同掺杂浓度的荧光粉发射光谱，测试结果如图5所示。结果显示与图3类似。由此可以说明，实施例4制备得到的Na1.52Al2B2O7:0.48Eu荧光粉能够发射白光。
将实施例2制备得到的Na1.96Al2B2O7:0.04Eu荧光粉与InGaN近紫外LED芯片采用传统工艺进行封装，得到LED荧光粉，对该LED荧光粉进行荧光测试，可知，该LED荧光粉的色温小于3250℃，可以发射出色坐标为(x＝0.44，y＝0.403)的暖白光，且荧光效率超过100l m/W。
对实施例2制备得到的Na1.96Al2B2O7:0.04Eu荧光粉在445nm发射波长下进行荧光光谱测试，测试结果如图6所示，由图6可知，Na1.96Al2B2O7:0.04Eu荧光粉在445nm发射波长下的激发波长为260～400nm。
对实施例2制备得到的Na1.96Al2B2O7:0.04Eu荧光粉在612nm发射波长下进行荧光光谱测试，测试结果如图7所示，由图7可知，Na1.96Al2B2O7:0.04Eu荧光粉在612nm发射波长下的激发波长为350～420nm。
对实施例3制备得到的Na1.68Al2B2O7:0.12Eu荧光粉在445nm发射波长下进行荧光光谱测试，测试结果如图8所示，由图8可知，Na1.68Al2B2O7:0.12Eu荧光粉在445nm发射波长下的激发波长为260～400nm。
对实施例3制备得到的Na1.68Al2B2O7:0.12Eu荧光粉在612nm发射波长下进行荧光光谱测试，测试结果如图9所示，由图9可知，Na1.68Al2B2O7:0.12Eu荧光粉在612nm发射波长下的激发波长为350～420nm。
对实施例4制备得到的Na1.52Al2B2O7:0.48Eu荧光粉在445nm发射波长下进行荧光光谱测试，测试结果如图10所示，由图10可知，Na1.52Al2B2O7:0.48Eu荧光粉在445nm发射波长下的激发波长为260～400nm。
对实施例4制备得到的Na1.52Al2B2O7:0.48Eu荧光粉在612nm发射波长下进行荧光光谱测试，测试结果如图11所示，由图11可知，Na1.52Al2B2O7:0.48Eu荧光粉在612nm发射波长下的激发波长为350～420nm。
综上，本发明提供的近紫外激发暖白光荧光粉在350～400nm激发光激发下，能够发射暖白光。本发明提供的近紫外激发暖白光荧光粉封装得到的LED荧光粉，具有色温低、发光效率高、白光纯正的特点，色温小于3250℃，可以发射出色坐标为(x＝0.44，y＝0.403)的暖白光，且荧光效率超过100l m/W。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种近紫外激发暖白光荧光粉，所述荧光粉的化学式为Na2-xAl2B2O7:xEu，且0＜x≤0.48；所述荧光粉的发光基质为Na2Al2B2O7；所述荧光粉中的Eu包括Eu2+和Eu3+。
2.根据权利要求1所述的近紫外激发暖白光荧光粉，其特征在于，所述近紫外激发暖白光荧光粉的激发波长为300～400nm。
3.权利要求1所述近紫外激发暖白光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照权利要求1近紫外激发暖白光荧光粉化学式中原子比例，将钠盐、铝盐、含硼化合物和含铕化合物混合，得到混合原料；
(2)将所述步骤(1)得到的混合原料依次经过第一升温阶段、第一保温阶段、第二升温阶段和第二保温阶段后冷却，得到近紫外激发暖白光荧光粉；所述第一保温阶段的温度为450～650℃，第二保温阶段的温度为700～900℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钠盐包括碳酸钠和/或硝酸钠；所述铝盐包括氧化铝、氢氧化铝和硝酸铝中的一种或多种；所述含硼化合物包括硼酸、硼酸铝和硼酸钠中的一种或多种；所述含铕化合物包括氧化铕、硝酸铕和碳酸铕中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)第一保温阶段的时间为2～4h，所述第二保温阶段的时间为3～5h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第一升温阶段的升温速率为4～21℃/min，所述第二升温阶段的升温速率为0.4～7.5℃/min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第一升温阶段、第一保温阶段、第二升温阶段和第二保温阶段均在空气气氛中进行。
8.权利要求1或2所述近紫外激发暖白光荧光粉或者权利要求3～7任一项所述方法制备得到的近紫外激发暖白光荧光粉在白光LED荧光粉中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述白光LED荧光粉的芯片为InGaN。
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