CN115477941B - 一种具有高热稳定性近紫外光激发的蓝色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有高热稳定性近紫外光激发的蓝色荧光粉及其制备方法，按本发明制备的蓝色荧光粉颗粒小且分布均匀，分散性较好，结晶性好，发光效率高；本发明制备的蓝色荧光粉热稳定性优异，在150℃下蓝色荧光粉发射强度与室温下的发射强度相同，适用于大功率发光器件；本发明制备的蓝色荧光粉可通过M离子浓度的调节，实现激发峰值波长向长波方向移动，激发峰值波长在330～390nm范围内可调。本发明制备的蓝色荧光粉的激发波长可调，与多种紫外光或者近紫外光LED芯片的发射波长非常吻合，在紫外光或近紫外光LED激发下，该荧光粉可发出明亮的蓝色荧光，发光波长以460nm为主，可以广泛用作制备白光LED的荧光材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，具体是一种具有高热稳定性近紫外光激发的蓝色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术
白光发光二极管(LED)可以将电能直接转换为可见光光能，是一种新型的照明显示器件和绿色环保照明光源。相较于传统照明所使用的白炽灯和卤钨灯，白光LED具有使用低压电源、能耗较低、稳定性高、体积小、显色性好、无热辐射、寿命长、对环境无污染、抗振动和抗冲击等优点，被广泛应用于交通指示灯、显示器件背光源、相机闪光灯、室内外照明、舞台灯光照明等社会生产以及生活各领域。
荧光粉用以改善白光LED的发光效率、使用寿命、色温、显色指数等性能，是白光LED的重要组成部分。现阶段从实用性和可行性来看，制备白光LED最重要的发展方向之一是通过(近)紫外LED芯片激发涂覆在其表面的红绿蓝(RGB)三色混合荧光粉来产生白光。基于此，蓝色荧光粉的制备以及性能研究对于白光LED的发展与应用来说至关重要。
稀土掺杂被广泛应用于无机发光材料中，其中Eu2+离子的发射为4f65d→4f7跃迁，其属于许可跃迁且具有强的电声子耦合效应，跃迁几率大，发射光谱带宽较宽，强度较高。Eu2+离子的光谱特性受到基质晶体组分和结构的影响较大，能得到光谱较全的发射，因此Eu2+离子是白光LED用荧光粉广泛使用的稀土离子。
铝酸盐由于其原料丰富、制备方法简单、晶体结构稳定、结构和成分容易调整、热稳定性及化学稳定性优良，同时铝酸盐基稀土发光材料具有较宽的激发光谱，可被紫外线、近紫外线和蓝光激发并发射各种颜色的光，在照明和显示等各个领域均有广泛的应用，成为稀土发光材料理想的基质材料。目前，商用蓝色荧光粉主要为BaMgAl10O17:Eu2+(记为BAM:Eu2+)，其发光效率高，生产成本低，但是存在着热稳定性差、亮度衰减和色坐标漂移等缺陷。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种具有高热稳定性近紫外光激发的蓝色荧光粉及其制备方法，所述制备方法操作简单，生产成本低，所制备的蓝色荧光粉具有优良的热稳定性和光转换效率高等优点，可以改善白光LED的性能，保证工作中的白光LED亮度以及色坐标恒定。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种蓝色荧光粉，其化学式为(MA)a(MB)bOc:xEu2+,yM+，其中MA选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或它们之间的组合；MB选自B、Al、Ga中的一种或它们之间的组合，M选自Li、Na、K中的一种或它们之间的组合；a、b、c、x和y为系数，且2(a+x+y)+3b＝2c，0.0001at.％≤x at.％≤30at.％，0≤y at.％≤15at.％。
根据本发明，0<a<2，0<b<22，0<c<35，且2(a+x+y)+3b＝2c。
示例性地，0<a<1，例如a为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.8、0.9或1。
示例性地，5<b<15，如8<b<12，例如b为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。
根据本发明，Eu2+为发光中心离子。
根据本发明，M+为电荷补偿离子，其可以增加基质材料(MA)a(MB)bOc中的正电荷，减少空位缺陷的扩散和迁移，提高材料的热稳定性，同时调节激发光谱的位置。
根据本发明，0.01at.％≤x at.％≤30at.％，优选为0.02at.％≤x at.％≤7at.％，其中，x at.％例如为0.01at.％、0.02at.％、0.03at.％、0.04at.％、0.05at.％、0.06at.％、0.07at.％、0.08at.％、0.1at.％、0.5at.％、1at.％、2at.％、5at.％、8at.％、10at.％、12at.％、15at.％、18at.％、20at.％或30at.％。
根据本发明，0≤y at.％≤10at.％，优选为0≤y at.％≤5at.％，其中，y at.％例如为0.01at.％、0.02at.％、0.03at.％、0.04at.％、0.05at.％、0.06at.％、0.07at.％、0.08at.％、0.1at.％、0.5at.％、1at.％、2at.％、5at.％、8at.％、10at.％。
根据本发明，所述蓝色荧光粉为粉体，其平均粒径为0.5～10μm。
根据本发明，所述蓝色荧光粉的激发峰值波长在330～390nm范围内可调，增大M元素的浓度，可以使得激发峰值波长向长波方向移动。
根据本发明，所述蓝色荧光粉能够被250～390nm范围内的紫外光或近紫外光激发。
根据本发明，所述蓝色荧光粉具有蓝光发射性能，优选发射出峰值波长在460nm左右，半高宽50nm左右的蓝光。
根据本发明，所述蓝色荧光粉在150℃下发射强度与室温下发射强度相同，热稳定性优异。
本发明还提供上述蓝色荧光粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：
按化学式(MA)a(MB)bOc:xEu2+,yM+中各元素的化学计量比分别称取含MA离子的化合物、含MB离子的化合物、含Eu离子的化合物和含M离子的化合物，并将其混合均匀后置于空气气氛下进行预煅烧，再置于还原气氛下进行煅烧，得到所述蓝色荧光粉。
根据本发明的实施方式，所述含MA离子的化合物选自MA离子的碳酸盐、MA离子的氧化物、MA离子的氯化物、MA离子的氟化物、MA离子的硝酸盐或MA离子的硫酸盐中的一种或两种以上；所述含MB离子的化合物选自MB离子的碳酸盐、MB离子的氧化物、MB离子的氯化物、MB离子的氟化物、MB离子的硝酸盐或MB离子的硫酸盐中的一种或两种以上；所述含Eu离子的化合物选自Eu2O3、Eu(OH)3·zH2O、EuCl3·6H2O、Eu2(SO4)3·zH2O、EuF3、Eu(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Eu(O2C2H3)3·zH2O中的一种或两种以上；所述含M离子的化合物选自MCl、MOH、M3PO4、MHCO3、M2CO3、MF、MNO3·3H2O或MCH3COO中的一种或两种以上。
根据本发明的实施方式，所述制备方法例如包括如下步骤：
(1)按化学式(MA)a(MB)bOc:xEu2+,yM+中各元素的化学计量比分别称取含MA离子的化合物、含MB离子的化合物、含Eu离子的化合物和含M离子的化合物，并将其研磨混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于空气气氛下进行预煅烧；
(3)自然冷却到室温后，把预煅烧后的混合物研磨并混合均匀后，在还原气氛下进行煅烧，自然冷却到室温后，得到所述蓝色荧光粉。
根据本发明，步骤(2)中，所述预煅烧的温度为600～1500℃，所述预煅烧的时间为1～12h。优选地，所述预煅烧的温度为1200～1400℃，所述预煅烧的时间为4～10h。
根据本发明，步骤(3)中，所述煅烧的温度为1000～1500℃，所述煅烧的时间为1～12h。优选地，所述煅烧的温度为1300～1400℃，所述煅烧的时间为4～10h。
根据本发明，步骤(3)中，所述还原气氛为氮气和氢气的混合气，或者一氧化碳气氛。优选地，所述还原气氛为氮气和氢气体积比为90～95:5～10的混合气。
本发明还提供上述蓝色荧光粉的用途，其可作为蓝光发光材料用于使用蓝光光源的多种领域中，如照明、显示、检测、标记、识别、光电设备等。
根据本发明的实施方式，所述蓝色荧光粉用于LED中。
本发明还提供一种LED器件，其包括至少一种所述蓝色荧光粉。
根据本发明的实施方式，所述LED器件还包括LED芯片，所述芯片可以为紫外或近紫外LED芯片，优选为365nm紫外光LED芯片。
本发明LED器件选用250～390nm紫外光或近紫外光LED芯片激发，可以获得发射峰值波长为460nm左右，半高宽为50nm左右的蓝光，可作为蓝光光源。
本发明还提供所述LED器件作为蓝光光源在全光谱照明、液晶显示、防伪鉴别及分析检测的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种具有高热稳定性近紫外光激发的蓝色荧光粉及其制备方法，按本发明制备的蓝色荧光粉颗粒小且分布均匀，分散性较好，结晶性好，发光效率高；本发明制备的蓝色荧光粉热稳定性优异，在150℃下蓝色荧光粉发射强度与室温下的发射强度相同，适用于大功率发光器件；本发明制备的蓝色荧光粉采用的基质元素原料来源丰富，价格低廉，容易实现，采用高温固相法以及化学合成法，其制备方法简单易行且灵活，生产成本低；本发明制备的蓝色荧光粉可通过M离子浓度的调节，实现激发峰值波长向长波方向移动，激发峰值波长在330～390nm范围内可调。本发明制备的蓝色荧光粉的激发波长可调，与多种紫外光或者近紫外光LED芯片的发射波长非常吻合，在紫外光或近紫外光LED激发下，该荧光粉可发出明亮的蓝色荧光，发光波长以460nm为主，可以广泛用作制备白光LED的荧光材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的蓝色荧光粉的X射线粉末衍射图谱。
图2是本发明实施例1制备得到的蓝色荧光粉的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1制备得到的蓝色荧光粉的激发和发射光谱图。
图4是本发明实施例1制备得到的蓝色荧光粉和商用的BaMgAl10O17:Eu2+荧光粉的发光热稳定性曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1-10：(MA)a(MB)bOc:xEu2+,yLi+蓝色荧光粉的制备
实施例1-10采用固相反应法合成，区别在于原料种类、用量和合成温度，表1列出了所用原料种类和用量。
合成的具体步骤为：
按化学式(MA)a(MB)bOc:xEu2+,yLi+中各元素的化学计量比分别称取含MA离子的化合物、含MB离子的化合物、含Eu离子的化合物和含Li离子的化合物，并将其研磨混合均匀，得到混合物。
将得到的混合物在空气气氛下进行预煅烧，预煅烧的温度为600～1500℃，预煅烧的时间为1～12h；自然冷却到室温后，把混合物研磨并混合均匀后，在还原气氛下进行煅烧，煅烧的温度为1000～1500℃，煅烧的时间为1～12h，自然冷却到室温后取出并且研磨得到所需蓝色荧光粉样品。
表1实施例1-10的蓝色荧光粉的制备参数
其中，氮氢混合气(5％)的含义为混合气中氢气的体积比为5vol％。同理，氮氢混合气(10％)的含义为混合气中氢气的体积比为10vol％。
对比例1：Ba0.69Al11O17.25:0.06Eu2+蓝色荧光粉的制备
按化学式Ba0.69Al11O17.25:0.06Eu2+中各元素的化学计量比分别称取BaCO3原料0.4538g，Al2O3原料1.8692g，Eu2O3原料0.0352g，并将其研磨混合均匀后，放入马弗炉中在空气气氛下进行预煅烧，预煅烧的温度为1200℃，预煅烧的时间为12h；自然冷却到室温后，把混合物研磨并混合均匀后，在氮氢混合气(5％)氛下进行煅烧，煅烧的温度为1300℃，煅烧的时间8h，自然冷却到室温后取出并且研磨得到所需蓝色荧光粉样品。
实施例11：Ba0.67Al11O17.25:0.06Eu2+,0.02Na+蓝色荧光粉的制备
按化学式Ba0.67Al11O17.25:0.06Eu2+,0.02Na+中各元素的化学计量比分别称取BaCO3原料1.0212g，Al2O3原料4.2058g，Eu2O3原料0.0792g，NaCl原料1.8048g，并将其研磨混合均匀后，放入马弗炉中在空气气氛下进行预煅烧，预煅烧的温度为1200℃，预煅烧的时间为12h；自然冷却到室温后，把混合物研磨并混合均匀后，在氮氢混合气(5％)气氛下进行煅烧，煅烧的温度为1300℃，煅烧的时间8h，自然冷却到室温后取出并且研磨得到所需蓝色荧光粉样品。
实施例12：Ba0.67Al11O17.25:0.06Eu2+,0.02K+蓝色荧光粉的制备
按化学式Ba0.67Al11O17.25:0.06Eu2+,0.02K+中各元素的化学计量比分别称取BaCO3原料0.5650g，Al2O3原料2.3272g，Eu2O3原料0.0438g，KCl原料2.2295g，并将其研磨混合均匀后，放入马弗炉中在空气气氛下进行预煅烧，预煅烧的温度为1200℃，预煅烧的时间为12h；自然冷却到室温后，把混合物研磨并混合均匀后，在氮氢混合气(5％)气氛下进行煅烧，煅烧的温度为1250℃，煅烧的时间8h，自然冷却到室温后取出并且研磨得到所需蓝色荧光粉样品。
实施例13：LED器件
本实施例提供了LED器件，采用大功率紫外光LED芯片(单颗芯片功率为5W)，波长为365nm；采用实施例1制得的蓝光荧光粉和市售的β-SiAlON:Eu2+绿色荧光粉、Y3Al5O12:Ce黄色荧光粉及CaAlSiN3:Eu2+红色发光材料与硅胶混合，并将混合好的胶体滴在LED芯片上，经过100℃的烘烤，获得了具有白光发射的LED器件。采用HASS-2000光色电测试系统测得LED器件的流明效率为85lm/W。说明本发明所提供的蓝光荧光粉能够与用于全光谱照明LED。
对比例2：
本对比例提供的LED器件，采用大功率紫外光LED芯片(单颗芯片功率为5W)，波长为365nm；采用商用BaMgAl10O17:Eu2+荧光粉蓝光荧光粉和市售的β-SiAlON:Eu2+绿色荧光粉、Y3Al5O12:Ce黄色荧光粉及CaAlSiN3:Eu2+红色发光材料与硅胶混合，并将混合好的胶体滴在LED芯片上，经过100℃的烘烤，获得了具有白光发射的LED器件。采用HASS-2000光色电测试系统测得LED器件的流明效率为71lm/W。
用X射线衍射仪(DMAX 2500PC，日本理学)对样品进行物相分析测试，用场发射扫描电子显微镜(Apreo S LoVac)，用FLS980(爱丁堡仪器公司)荧光光谱仪测量样品的激发和发射光谱、变温光谱以及发光量子产率。各实施例样品的性能如表2中所示。
表2实施例1-13的蓝色荧光粉的性能
| 编号 | 激发峰位置 | 发射峰位置 | 发光量子产率 | 150℃下光衰 |
| 实施例1 | 370nm | 455nm | 77％ | 1％ |
| 实施例2 | 360nm | 443nm | 65％ | 5％ |
| 实施例3 | 365nm | 450nm | 73％ | 3％ |
| 实施例4 | 350nm | 450nm | 72％ | 6％ |
| 实施例5 | 360nm | 460nm | 70％ | 4％ |
| 实施例6 | 370nm | 460nm | 75％ | 2％ |
| 实施例7 | 367nm | 455nm | 73％ | 6％ |
| 实施例8 | 370nm | 450nm | 65％ | 4％ |
| 实施例9 | 365nm | 455nm | 69％ | 3％ |
| 实施例10 | 375nm | 465nm | 73％ | 1％ |
| 对比例1 | 350nm | 445nm | 60％ | 9％ |
| 实施例11 | 365nm | 455nm | 65％ | 8％ |
| 实施例12 | 370nm | 465nm | 70％ | 7％ |
从表2中可以看出，经过测试，实施例1样品Ba0.65Al11O17.25:0.06Eu2+,0.04Li+具有最优性能，发光量子产率最高，且在150℃下样的发射强度与室温下的发射强度基本相同，而商用的BaMgAl10O17:Eu2+荧光粉，其在150℃下样的发射强度相比室温时衰减了7％(如图4所示)，说明本发明所制备的蓝色荧光粉具有更优的热稳定性。另外，从实施例13和14中可以看出，在相同条件下本发明所制备的蓝光荧光粉所制备的LED器件具有更高的光效，说明本发明所制备的蓝色荧光粉具有高的光转换效率。
参见附图1，是按本实施例的技术方案制备的实施例1样品的X射线粉末衍射图谱，测试结果表明，所制备的材料为纯相，与PDF#75-0707标准卡片相匹配。
参见附图2，是按本实施例的技术方案制备的实施例1样品的扫描电镜图，从图中可以看出，实施例1蓝色荧光粉颗粒分散均匀，分散性较好，结晶性好，颗粒尺寸在1-5μm。
参见附图3，是按本实施例的技术方案制备的实施例1样品的激发和发射光谱图，结果显示样品在250～420nm有宽的激发峰，发射出峰值波长460nm，半高宽54nm的蓝色荧光。
参见附图4，是按本实施例的技术方案制备的实施例1样品的发光热稳定性曲线，结果显示实施例1样品在150℃下发光强度与室温下发光强度基本相同，热稳定性优异。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种蓝色荧光粉，其化学式为(MA)a(MB)bOc:xEu2+,yM+，其中MA选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或它们之间的组合；MB选自B、Al、Ga中的一种或它们之间的组合，M选自Li、Na、K中的一种或它们之间的组合；a、b、c、x和y为系数，0<a<1，10≤b≤12，且2(a+x+y)+3b=2c，0.0001at.%≤ x at.%≤ 30 at.%，0 < y at.%≤ 15 at.%。
2.根据权利要求1所述的蓝色荧光粉，其中，0.01 at.% ≤ x at.%≤ 30 at.%。
3.根据权利要求2所述的蓝色荧光粉，其中，0.02 at.% ≤ x at.%≤ 7at.%。
4.根据权利要求1所述的蓝色荧光粉，其中，0 < y at.%≤ 10 at.%。
5.根据权利要求4所述的蓝色荧光粉，其中，0 < y at.%≤ 5 at.%。
6.权利要求1-5任一项所述的蓝色荧光粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：
按化学式(MA)a(MB)bOc:xEu2+,yM+中各元素的化学计量比分别称取含MA离子的化合物、含MB离子的化合物、含Eu离子的化合物和含M离子的化合物，并将其混合均匀后置于空气气氛下进行预煅烧，再置于还原气氛下进行煅烧，得到所述蓝色荧光粉。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按化学式(MA)a(MB)bOc:xEu2+,yM+中各元素的化学计量比分别称取含MA离子的化合物、含MB离子的化合物、含Eu离子的化合物和含M离子的化合物，并将其研磨混合均匀，得到混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物置于空气气氛下进行预煅烧；
（3）自然冷却到室温后，把预煅烧后的混合物研磨并混合均匀后，在还原气氛下进行煅烧，自然冷却到室温后，得到所述蓝色荧光粉。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述预煅烧的温度为600~1500℃，所述预煅烧的时间为1~12h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤（3）中，所述煅烧的温度为1000~1500℃，所述煅烧的时间为1~12h；
步骤（3）中，所述还原气氛为氮气和氢气的混合气，或者一氧化碳气氛。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述还原气氛为氮气和氢气体积比为90~95:5~10的混合气。
11.权利要求1-5任一项所述的蓝色荧光粉的用途，其作为蓝光发光材料用于使用蓝光光源的领域。
12.根据权利要求11所述的蓝色荧光粉的用途，其用于照明、显示、检测、标记或识别。
13.根据权利要求11所述的蓝色荧光粉的用途，其用于光电设备。
14.一种LED器件，其包括至少一种权利要求1-5任一项所述的蓝色荧光粉。
15.权利要求14所述的LED器件作为蓝光光源在全光谱照明、液晶显示、防伪鉴别及分析检测的应用。
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| 中野 裕美等.Ba0.79(Al, Zn)10.9O17.14−δ:Eu2+蛍光体材料の単相合成とZn 添加が発光特性におよぼす影響.《J. Soc. Powder Technol.》.2021,第58卷第4-9页. * |
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