CN108659837A - 一种Eu3+离子激活的钛铝酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐发光材料及其制备方法。本发明提供的钛铝酸盐发光材料的化学通式为：Mg_4‑4x Eu_4x Al₂Ti₉O₂₅，其中x为Eu³⁺的掺杂摩尔比，0.001≤x≤0.1。本发明提供的钛铝酸盐发光材料采用化学溶胶‑凝胶法合成方法制备，制备得到的钛铝酸盐在近紫外或蓝光激发下，发射出主波长位于613纳米处的红色荧光。本发明所提供的材料激发光谱范围较宽，且在395纳米和465纳米处具有较强的吸收，与商业近紫外和蓝光芯片的激发波长相匹配，是一种具有新型结构的适用于白光LED的红发光材料。

Description

一种Eu3+离子激活的钛铝酸盐发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机发光材料领域，尤其涉及一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐荧光材料及其制备方法。

背景技术

白光LED是由发光二极管和可被发光二极管有效激发的荧光粉组合而成的一种新型照明光源，具有高效、节能、绿色环保无污染、坚固、寿命长、快速开关、易维护等特点，是近年来全球最具有发展前景的高新技术领域之一，在日常生活和普通照明等应用中起到了至关重要的作用。目前，白光LED的实现方式主要有三种，第一：红、绿、蓝三个单色LED芯片组合，发射出的三基色光混合以产生白光；第二：用紫外或者近紫外LED芯片同时激发红、绿、蓝荧光粉，通过调节三种荧光粉的比例复合得到白光；第三：在蓝光LED芯片上涂覆黄色荧光粉，荧光粉发出的黄光与芯片发出的蓝光互补混合可形成白光。

荧光粉作为白光LED关键和技术上的重要组成部分，在改善和提高白光LED的发光效率、显色指数、使用寿命等技术指标上具有重大意义，因此，需要不断地探索并开发出新型高效的三基色荧光粉。稀土元素由于其特殊的4f层结构特性，被广泛用作许多荧光粉的发光中心。Eu³⁺是稀土元素家族中研究应用最广泛的离子之一，也是作为红色荧光粉激活剂最重要的稀土离子。Eu³⁺的发射谱线为锐线峰，来源于其内部的4f-4f跃迁，发射峰强度大，发光效率高，发射的红光纯度高且颜色鲜艳。Eu³⁺离子典型的吸收带峰大约在395和465纳米处，分别是由Eu³⁺的⁷F₀→⁵L₆和⁷F₀→⁵D₂跃迁引起的，这证明了Eu³⁺与商业近紫外和蓝光LED芯片匹配良好，是一种理想的白光LED用红色荧光粉激活剂。

选择合适的荧光粉基质材料对提高发光性能也是至关重要的。考虑到有机材料的寿命太短，热稳定性也不好，因此一般选择无机材料作为荧光粉的基质材料。经大量研究发现，钛铝酸盐物理化学稳定性好、寿命长、环境友好、热淬灭温度高，并且在紫外、近紫外或蓝光区域具有良好的吸收，是一类优良的发光基质材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐发光材料及其制备方法，所提供的荧光材料能被近紫外或蓝光有效地激发，发出明亮的红色荧光，为白光LED的应用提供了一种新型的红色荧光粉。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐发光材料，它的化学通式为：Mg_4-4x Eu_4x Al₂Ti₉O₂₅，其中，x为Eu³⁺的掺杂摩尔比，0.001≤x≤0.1。

本发明所述的一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐发光材料，在近紫外或蓝光激发下，发射主波长为613纳米的红色荧光。

本发明技术方案还包括如上所述的Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐发光材料的制备方法，采用化学溶胶-凝胶法，步骤如下：

1.根据化学通式Mg_4-4xEu_4xAl₂Ti₉O₂₅中对应的化学计量比称取各原料：含镁离子Mg²⁺的化合物、含铝离子Al³⁺的化合物、含钛离子Ti⁴⁺的化合物和含铕离子Eu³⁺的化合物，其中，x为Eu³⁺的掺杂摩尔比，0.001≤x≤0.1；再按所称取化合物的阳离子摩尔质量的1.5～2倍称取络合剂；

2.将含镁离子Mg²⁺的化合物、含铝离子Al³⁺的化合物和含铕离子Eu³⁺的化合物分别溶解于稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解后再将得到的三种阳离子溶液混合，搅拌均匀后得到混合溶液A；

3.将含钛离子Ti⁴⁺的化合物溶解于无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，得到淡黄色的透明溶液B；

4.将步骤3制得的溶液B逐滴加入到步骤2制得的溶液A中，边滴边搅拌，加入络合剂和适量的聚乙二醇，充分混合搅拌均匀，再加入适量的氨水调节溶液的pH至6.5～7.5，再将混合溶液置于温度为60～80℃的水浴条件下加热搅拌，待溶液成凝胶；

5.将凝胶陈化后放入烘箱中，在温度为80～120℃的条件下烘焙8～12小时，得到蓬松的前驱体；

6.将前驱体置于氧化铝坩埚内，在马弗炉温度为1000～1150℃、空气气氛下煅烧 6～10小时，自然冷却至室温，研磨后即得到一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐发光材料。

本发明技术方案中所述的含镁离子Mg²⁺的化合物为硝酸镁、草酸镁、碱式碳酸镁、乙酸镁中的一种；所述的含铝离子Al³⁺的化合物为硝酸铝、碳酸铝、氢氧化铝中的一种；所述的含钛离子Ti⁴⁺的化合物为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四乙醇钛中的一种；所述的含铕离子Eu^{3 +}的化合物为氧化铕或硝酸铕中的一种；所述的络合剂为柠檬酸或草酸中的一种。

与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于：

1.本发明制备的红色荧光粉CIE坐标为x=0.6796，y=0.3202，在近紫外或蓝光激发下可获得高纯度的红光，光转换效率高，稳定性和显色性都比较好。

2.本发明制备的红色荧光粉在395纳米和465纳米处具有较强的吸收，与商业近紫外和蓝光芯片的激发波长相匹配，可与绿色和蓝色荧光粉配合用于制造白光LED。

3.本发明制备的红色荧光粉物相纯、无杂相，颗粒尺寸较小且结晶度好。

4.本发明制备工艺简单易操作、易于工业化生产，原料来源广泛，生产成本低，制备过程中无废气废液排放，是一种环境友好的无机发光材料。

附图说明

图1是本发明实施例1所得Mg_3.96Eu_0.04Al₂Ti₉O₂₅样品的X射线粉末衍射图谱；

图2是本发明实施例1所得Mg_3.96Eu_0.04Al₂Ti₉O₂₅样品的扫描电镜图谱；

图3是本发明实施例1所得Mg_3.96Eu_0.04Al₂Ti₉O₂₅样品在613纳米监测下得到的激发光谱图；

图4是本发明实施例1所得Mg_3.96Eu_0.04Al₂Ti₉O₂₅样品在395纳米激发下的发光光谱图；

图5是本发明实施例4所得Mg_3.8Eu_0.2Al₂Ti₉O₂₅样品的X射线粉末衍射图谱；

图6是本发明实施例4所得Mg_3.8Eu_0.2Al₂Ti₉O₂₅样品的扫描电镜图谱；

图7是本发明实施例4所得Mg_3.8Eu_0.2Al₂Ti₉O₂₅样品在613纳米监测下得到的激发光谱图；

图8是本发明实施例4所得Mg_3.8Eu_0.2Al₂Ti₉O₂₅样品在394纳米激发下的发光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1

根据化学通式Mg_3.96Eu_0.04Al₂Ti₉O₂₅中对应的化学计量比，称取碱式碳酸镁4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O：0.962克，氢氧化铝Al(OH)₃：0.39克，四乙醇钛C₈H₂₀O₄Ti：5.133克，氧化铕Eu₂O₃：0.018克，柠檬酸：11.528克。

将碱式碳酸镁、氢氧化铝以及氧化铕分别溶解于稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，然后将上述三种阳离子溶液混合，搅拌均匀后得到溶液A。将四乙醇钛溶解于适量的无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，得到淡黄色的透明溶液B，将溶液B逐滴加入到溶液A中，边滴边搅拌，加入称量好的柠檬酸和适量的聚乙二醇，充分混合搅拌均匀，再加入适量的氨水调节溶液的pH至7左右。

将得到的混合溶液置于70℃水浴锅中加热搅拌，待溶液成凝胶，然后将凝胶陈化一段时间后放入烘箱中，在90℃下烘焙10小时，得到蓬松的前驱体。最后将前驱体放入干净的氧化铝坩埚内，在马弗炉中在空气气氛中煅烧，1050℃下煅烧8小时，自然冷却至室温，取出研磨后即可得到一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐。

参见附图1，它是按本实施例技术方案所制备的Mg_3.96Eu_0.04Al₂Ti₉O₂₅样品的X射线粉末衍射图谱，测试结果显示所制备的样品为纯相结构，无杂峰。

参见附图2，它是按本实施例技术方案所制备的Mg_3.96Eu_0.04Al₂Ti₉O₂₅样品的扫描电镜图，可以看出样品结晶良好且分布均匀，颗粒平均粒径为0.14微米。

参见附图3，它是按本实施例技术方案所制备的Mg_3.96Eu_0.04Al₂Ti₉O₂₅样品在613纳米监测下的激发光谱，可以看出样品在395纳米和465纳米处具有较好的吸收，证明了该样品可与近紫外或蓝光芯片组装用于制造白光LED。

参见附图4，它是按本实施例技术方案所制备的Mg_3.96Eu_0.04Al₂Ti₉O₂₅样品在395纳米激发下的发光光谱图，可以看出样品的主发射波长在613纳米处，经计算得到其CIE坐标为x=0.6796，y=0.3202，落在红色区域。

实施例2

根据化学通式Mg_3.98Eu_0.02Al₂Ti₉O₂₅中对应的化学计量比，称取草酸镁MgC₂O₄·2H₂O：1.476克，碳酸铝Al₂(CO₃)₃：0.585克，异丙醇钛C₁₂H₂₈O₄Ti：6.395克，硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O：0.017克，草酸：6.753克。

将草酸镁、碳酸铝以及硝酸铕分别溶解于稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，然后将上述三种阳离子溶液混合，搅拌均匀后得到溶液A。将异丙醇钛溶解于适量的无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，得到淡黄色的透明溶液B，将溶液B逐滴加入到溶液A中，边滴边搅拌，加入称量好的草酸和适量的聚乙二醇，充分混合搅拌均匀，再加入适量的氨水调节溶液的pH至7左右。

将得到的混合溶液置于80℃水浴锅中加热搅拌，待溶液成凝胶，然后将凝胶陈化一段时间后放入烘箱中，在120℃下烘焙12小时，得到蓬松的前驱体。最后将前驱体放入干净的氧化铝坩埚内，在马弗炉中在空气气氛中煅烧，1150℃下煅烧10小时，自然冷却至室温，取出研磨后即可得到一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐。

其主要的结构形貌以及荧光光谱与与实施例1相似。

实施例3

根据化学通式Mg_3.996Eu_0.004Al₂Ti₉O₂₅中对应的化学计量比，称取硝酸镁Mg(NO₃)₂·6H₂O：2.562克，硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O：1.876克，钛酸四丁酯C₁₆H₃₆O₄Ti：7.657克，氧化铕Eu₂O₃：0.002克，柠檬酸：10.808克。

将硝酸镁、硝酸铝以及氧化铕分别溶解于稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，然后将上述三种阳离子溶液混合，搅拌均匀后得到溶液A。将钛酸四丁酯溶解于适量的无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，得到淡黄色的透明溶液B，将溶液B逐滴加入到溶液A中，边滴边搅拌，加入称量好的柠檬酸和适量的聚乙二醇，充分混合搅拌均匀，再加入适量的氨水调节溶液的pH至7左右。

将得到的混合溶液置于60℃水浴锅中加热搅拌，待溶液成凝胶，然后将凝胶陈化一段时间后放入烘箱中，在80℃下烘焙8小时，得到蓬松的前驱体。最后将前驱体放入干净的氧化铝坩埚内，在马弗炉中在空气气氛中煅烧，1000℃下煅烧6小时，自然冷却至室温，取出研磨后即可得到一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐。

其主要的结构形貌以及荧光光谱与与实施例1相似。

实施例4

根据化学通式Mg_3.8Eu_0.2Al₂Ti₉O₂₅中对应的化学计量比，称取乙酸镁C₄H₆O₄Mg·4H₂O：2.037克，硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O：1.876克，异丙醇钛C₁₂H₂₈O₄Ti：6.395克，硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O：0.169克，草酸：6.415克。

将乙酸镁、硝酸铝以及硝酸铕分别溶解于稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，然后将上述三种阳离子溶液混合，搅拌均匀后得到溶液A。将异丙醇钛溶解于适量的无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，得到淡黄色的透明溶液B，将溶液B逐滴加入到溶液A中，边滴边搅拌，加入称量好的草酸和适量的聚乙二醇，充分混合搅拌均匀，再加入适量的氨水调节溶液的pH至7左右。

将得到的混合溶液置于65℃水浴锅中加热搅拌，待溶液成凝胶，然后将凝胶陈化一段时间后放入烘箱中，在85℃下烘焙8小时，得到蓬松的前驱体。最后将前驱体放入干净的氧化铝坩埚内，在马弗炉中在空气气氛中煅烧，1080℃下煅烧9小时，自然冷却至室温，取出研磨后即可得到一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐红发光材料。

参见附图5，它是按本实施例技术方案所制备的Mg_3.8Eu_0.2Al₂Ti₉O₂₅样品的X射线粉末衍射图谱，测试结果显示所制备的样品为纯相结构，无杂峰。

参见附图6，它是按本实施例技术方案所制备的Mg_3.8Eu_0.2Al₂Ti₉O₂₅样品的扫描电镜图，可以看出样品结晶良好，颗粒平均粒径为0.13微米。

参见附图7，它是按本实施例技术方案所制备的Mg_3.8Eu_0.2Al₂Ti₉O₂₅样品在613纳米监测下的激发光谱。

参见附图8，它是按本实施例技术方案所制备的Mg_3.8Eu_0.2Al₂Ti₉O₂₅样品在394纳米激发下的发光光谱图，可以看出样品的主发射波长在613纳米处，经计算得到其CIE坐标为x=0.6615，y=0.3382，落在红色区域。

实施例5

根据化学通式Mg_3.68Eu_0.32Al₂Ti₉O₂₅中对应的化学计量比，称取硝酸镁Mg(NO₃)₂·6H₂O：2.359克，碳酸铝Al₂(CO₃)₃：0.585克，四乙醇钛C₈H₂₀O₄Ti：5.133克，氧化铕Eu₂O₃：0.141克，柠檬酸：12.249克。

将硝酸镁、碳酸铝以及氧化铕分别溶解于稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，然后将上述三种阳离子溶液混合，搅拌均匀后得到溶液A。将四乙醇钛溶解于适量的无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，得到淡黄色的透明溶液B，将溶液B逐滴加入到溶液A中，边滴边搅拌，加入称量好的柠檬酸和适量的聚乙二醇，充分混合搅拌均匀，再加入适量的氨水调节溶液的pH至7左右。

将混合溶液置于75℃水浴锅中加热搅拌，待溶液成凝胶，然后将凝胶陈化一段时间后放入烘箱中，在100℃下烘焙9小时，得到蓬松的前驱体。最后将前驱体放入干净的氧化铝坩埚内，在马弗炉中在空气气氛中煅烧，1100℃下煅烧9小时，自然冷却至室温，取出研磨后即可得到一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐。

其主要的结构形貌以及荧光光谱与与实施例4相似。

实施例6

根据化学通式Mg_3.6Eu_0.4Al₂Ti₉O₂₅中对应的化学计量比，称取草酸镁MgC₂O₄·2H₂O：1.335克，氢氧化铝Al(OH)₃：0.39克，钛酸四丁酯C₁₆H₃₆O₄Ti：7.657克，硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O：0.338克，草酸：6.078克。

将草酸镁、氢氧化铝以及硝酸铕分别溶解于稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解，然后将上述三种阳离子溶液混合，搅拌均匀后得到溶液A。将钛酸四丁酯溶解于适量的无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，得到淡黄色的透明溶液B，将溶液B逐滴加入到溶液A中，边滴边搅拌，加入称量好的草酸和适量的聚乙二醇，充分混合搅拌均匀，再加入适量的氨水调节溶液的pH至7左右。

将混合溶液置于80℃水浴锅中加热搅拌，待溶液成凝胶，然后将凝胶陈化一段时间后放入烘箱中，在110℃下烘焙12小时，得到蓬松的前驱体。最后将前驱体放入干净的氧化铝坩埚内，在马弗炉中在空气气氛中煅烧，1120℃下煅烧10小时，自然冷却至室温，取出研磨后即可得到一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐。

其主要的结构形貌以及荧光光谱与与实施例4相似。

Claims (8)

1.一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐发光材料，其特征在于它的化学通式为：Mg_{4- 4x} Eu_4x Al₂Ti₉O₂₅，其中，x为Eu³⁺的掺杂摩尔比，0.001≤x≤0.1。

2.根据权利要求1所述的一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐发光材料，其特征在于：在近紫外或蓝光激发下，发射主波长为613纳米的红色荧光。

3.一种如权利要求1所述的Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐发光材料的制备方法，其特征在于采用化学溶胶-凝胶法，包括以下步骤：

(1) 根据化学通式Mg4-4xEu4xAl2Ti9O25中对应的化学计量比称取各原料：含镁离子Mg2+的化合物、含铝离子Al3+的化合物、含钛离子Ti4+的化合物和含铕离子Eu3+的化合物，其中，x为Eu3+的掺杂摩尔比，0.001≤x≤0.1；再按所称取化合物的阳离子摩尔质量的1.5～2倍称取络合剂；

(2) 将含镁离子Mg2+的化合物、含铝离子Al3+的化合物和含铕离子Eu3+的化合物分别溶解于稀硝酸溶液中，搅拌直至完全溶解后，再将得到的三种阳离子溶液混合，搅拌均匀后得到混合溶液A；

(3) 将含钛离子Ti4+的化合物溶解于无水乙醇中，搅拌直至完全溶解，得到淡黄色的透明溶液B；

(4) 将步骤(3)制得的溶液B逐滴加入到步骤(2)制得的溶液A中，边滴边搅拌，加入络合剂和适量的聚乙二醇，充分混合搅拌均匀，再加入适量的氨水调节溶液的pH至6.5～7.5，再将混合溶液置于温度为60～80℃的水浴条件下加热搅拌，待溶液成凝胶；

(5) 将凝胶陈化后放入烘箱中，在温度为80～120℃的条件下烘焙8～12小时，得到蓬松的前驱体；

(6) 将前驱体置于氧化铝坩埚内，在马弗炉温度为1000～1150℃、空气气氛下煅烧 6～10小时，自然冷却至室温，研磨后即得到一种Eu3+离子激活的钛铝酸盐发光材料。

4.根据权利要求2所述的一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：所述的含镁离子Mg²⁺的化合物为硝酸镁、草酸镁、碱式碳酸镁、乙酸镁中的一种。

5.根据权利要求2所述的一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：所述的含铝离子Al³⁺的化合物为硝酸铝、碳酸铝、氢氧化铝中的一种。

6.根据权利要求2所述的一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：所述的含钛离子Ti⁴⁺的化合物为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四乙醇钛中的一种。

7.根据权利要求2所述的一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：所述的含铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕或硝酸铕中的一种。

8.根据权利要求2所述的一种Eu³⁺离子激活的钛铝酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：所述的络合剂为柠檬酸或草酸中的一种。