CN109957402B - 一种三价铕离子激活的红发光荧光粉及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三价铕离子激活的红发光荧光粉及其制备和应用，该荧光粉的化学通式为Bi13‑13xEu13xMo2W2VO34，其中x为铕离子Eu3+的掺杂摩尔数，0.005≤x≤0.2；以含有铋离子Bi3+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有钼离子Mo6+的化合物、含有钨离子W6+的化合物、含有钒离子V5+的化合物为原料，采用湿化学络合随后煅烧法制备得到。本发明的荧光粉在近紫外区具有宽阔的激发带，色度纯，在紫外、近紫外光激发下能够发射峰值位于613纳米左右的红光，并且该发光的发光效率高、稳定性好，可应用于制备发光照明和显示器件，特别适合于制造近紫外光激发的白光LED照明器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光粉，具体涉及一种三价铕离子激活的红发光荧光粉及其制备和应用，属于无机发光材料领域。
背景技术
照明对于人类的生产和生活具有重要的影响，人类的照明历史经历了从火、油到电的发展历程，随着文明的发展，人类尝试了各种照明方法；随着半导体产业的发展和新型半导体芯片的不断创新，到目前为止，新型的白光LED已经成为新的绿色照明光源，和传统的电灯泡(白炽灯)、日光灯、各种蒸汽灯相比，白光LED是一种全固态绿色照明，它具有高效、节能、长寿命、环保等一系列无法比拟的优点，得到了迅速的发展。
白光LED照明器件的制备中，三色荧光粉是重要的组份之一。目前商业化的白光LED照明器件，其制备是由InGaN蓝光半导体芯片和黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)封装而成的，其发光的最主要缺点是缺少红发光成分，具有色温高(CCT>4500K)和显色指数差(Ra＜80)的缺点，所以显示为冷光，为了克服这种缺点，最主要的解决方法是添加一定量的红发光组份。另外一种制备LED照明的技术方案，就是基于使用红、绿、蓝三基色荧光粉制备，这种方法制备的白光LED照明器件具有很高显色指数和很好的色彩稳定性，其中，寻找一种色度纯正、发光效率高的荧光粉尤其重要。
在红发光材料中，Eu3+离子激活的发光材料是最重要的荧光粉之一，Eu3+离子的发光主要是来自于4f亚层中能级之间跃迁的锐线谱。当Eu3+离子在基质中占据非对称中心位置时，它的5D0→7F2跃迁在红光范围内具有较强的发射，所以Eu3+离子是一种理想的红发光荧光粉激活剂。
目前LED用商业红色荧光粉主要是Y2O2S:Eu3+，该红色荧光粉为硫代物，因其制备过程中需用到硫化物作为原料，并需在保护气氛或还原气氛下进行煅烧，防止硫与空气中的氧反应，制备方法非常复杂；硫化物体系效率较低，化学稳定性差，易产生H2S气体而腐蚀LED芯片。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种三价铕离子激活的红发光荧光粉。
本发明的第二目的是提供上述三价铕离子激活的红发光荧光粉的制备方法，成本低且可重复性好，环保无污染。
本发明的第三目的是提供上述三价铕离子激活的红发光荧光粉的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种三价铕离子激活的红发光荧光粉，其化学通式为Bi13-13xEu13xMo2W2VO34，其中x为铕离子Eu3+的掺杂摩尔数，0.005≤x≤0.2。
该荧光粉的基质晶格是由Mo、W和V多种阳离子和氧离子组成的多面体组成，这些离子基团都在近紫外至蓝光波长的区间，具有很强的光吸收，可以把吸收的能量传递给激活剂Eu3+离子，实现Eu3+离子的有效发光，同时，多种晶格离子的存在，也实现了Eu3+离子周围晶体学环境的充分扰动，可以得到Eu3+离子的有效发光，实现较大的5D0→7F2跃迁几率，得到色度纯正的红发光。
本发明还提供上述三价铕离子激活的红发光荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式Bi13-13xEu13xMo2W2VO34中各元素的化学计量比，其中0.005≤x≤0.2，称取含有铋离子Bi3+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有钼离子Mo6+的化合物、含有钨离子W6+的化合物、含有钒离子V5+的化合物，并分别溶解于稀硝酸溶液中，得到五种透明溶液；
(2)在步骤(1)配制的各原料溶液中，按照各反应物摩尔数1～1.5倍的量，分别添加络合剂柠檬酸或草酸，搅拌使之彻底溶解；
(3)将步骤(2)得到的五种溶液缓慢搅拌混合，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为750～1000℃，煅烧时间为1～12小时，自然冷却到室温，即得到一种三价铕离子激活的红发光荧光粉。
优选的，步骤(3)中烘干的温度为50～95℃。
优选的，所述的含有铋离子Bi3+的化合物为Bi2O3、硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O和碳酸铋(BiO)2CO3·0.5H2O中的一种；所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕Eu2O3或硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O；所述的含有钼离子Mo6+的化合物为钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O；所述的含有钨离子W6+的化合物为钨酸铵(NH4)10W12O41；所述的含有钒离子V5+的化合物为五氧化二钒V2O5或偏钒酸铵NH4VO3。
本发明还提供上述三价铕离子激活的红发光荧光粉的应用。该荧光粉在紫外、近紫外光激发下能够发射峰值位于613纳米左右的红光，可以应用到以紫外、近紫外光为激发源的各种照明和显示器件领域，尤其是适宜于作为红发光荧光粉用于制备白光LED照明器件。
将所述三价铕离子激活的红发光荧光粉涂覆于真空荧光管内壁，在紫外灯发射的紫外线照射下，实现紫外荧光灯照明；或者，将所述三价铕离子激活的红发光荧光粉和其他荧光粉一起使用，混合在透明树脂之中，再封装在半导体芯片的周围，在芯片发射光的激发下实现白光LED照明。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的荧光粉基质晶格是由Mo、W和V多种阳离子和氧离子组成的多面体组成，实现了在近紫外区的有效吸收，可以把吸收的能量传递给激活剂Eu3+离子；由于多种晶格离子的存在，也实现了Eu3+离子周围晶体学环境的充分扰动，得到色度纯正的来自5D0→7F2跃迁的红发光；
(2)本发明的荧光粉在紫外、近紫外区域具有有效的光吸收，在近紫外区域的激发光激发下，能够发射峰值位于613纳米左右的红光，发光效率高、稳定性好；
(3)本发明提供的制备方法简单易行，生产成本低，无任何污染，绿色环保。
附图说明
图1是本发明实施例1制备样品的X射线粉末衍射图谱；
图2是本发明实施例1制备样品的SEM图；
图3是本发明实施例1制备样品的激发光谱和发光光谱图；
图4是本发明实施例1制备样品的发光衰减曲线；
图5是本发明实施例4制备样品的激发光谱和发光光谱图；
图6是本发明实施例4制备样品的发光衰减曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中称取的各原料均为市售商品，纯度为99.9％及以上。
实施例1
根据化学式Bi11.05Eu1.95Mo2W2VO34中元素Bi、Eu、Mo、W和V的化学计量比，分别称取硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O：13.4克，硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：2.174克，钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O：0.896克，钨酸铵(NH4)10W12O41：1.27克，偏钒酸铵NH4VO3：0.293克。将以上的原料分别溶解于稀硝酸溶液中，得到五种透明溶液。在硝酸铋溶液中添加草酸：14.92克，在硝酸铕溶液中添加草酸：2.632克，在钼酸铵溶液中添加草酸：0.392克，在钨酸铵溶液中添加草酸：0.225克，在偏钒酸铵溶液中添加草酸：1.35克，搅拌一段时间得到澄清溶液。将上述五种溶液缓慢搅拌混合，得到的混合溶液放置烘箱中慢慢烘干，设定温度为90℃，得到蓬松的前驱体，自然冷却后取出该前驱体，将前躯体置于马弗炉中在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1小时，冷却至室温，得到荧光粉样品。
参见附图1，是本发明实施例1制备样品的X射线粉末衍射图谱；XRD测试结果显示，所制备的样品结晶度较好，为单相材料。
参见附图2，是本发明实施例1制备样品的SEM图，所得样品颗粒松散。
参见附图3，是本发明实施例1制备样品的光致发光光谱，在613纳米波长监控下的激发光谱显示，该荧光粉在近紫外区间有很好的激发；395纳米激发下的发射光谱显示，发射光谱呈现主峰位于613纳米色度纯正的红光。
参见附图4，是本发明实施例1制备样品的发光衰减曲线，计算可得衰减时间为0.85毫秒，完全可以满足照明的需要而不会出现多余的余辉。
实施例2
根据化学式Bi10.4Eu2.6Mo2W2VO34中元素Bi、Eu、Mo、W和V的化学计量比，分别称取碳酸铋(BiO)2CO3·0.5H2O：6.74克，氧化铕Eu2O3：1.144克，钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O：0.896克，钨酸铵(NH4)10W12O41：1.27克，五氧化二钒V2O5：0.23克。将以上的原料分别溶解于稀硝酸溶液中，得到五种透明溶液。在碳酸铋溶液中添加草酸：4.68克，在氧化铕溶液中添加草酸：1.17克，在钼酸铵溶液中添加草酸：0.261克，在钨酸铵溶液中添加草酸：0.15克，在五氧化二钒溶液之中添加草酸：0.45克，搅拌一段时间得到澄清溶液。将上述五种溶液混合搅拌混合，得到的混合溶液放置烘箱中慢慢烘干，设定温度为50℃，得到蓬松的前驱体，自然冷却后取出该前驱体，将前躯体置于马弗炉中在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为12小时，冷却至室温，得到荧光粉样品。
该样品的X射线粉末衍射图谱、SEM图、激发光谱图、荧光光谱图、发光衰减曲线与实施例1中制备的样品一致。
实施例3
根据化学式Bi12.935Eu0.065Mo2W2VO34中元素Bi、Eu、Mo、W和V的化学计量比，分别称取氧化铋Bi2O3：10克，硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.1克，钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O：1.195克，钨酸铵(NH4)10W12O41：1.69克，偏钒酸铵NH4VO3：0.293克。将以上的原料分别溶解于稀硝酸溶液中，得到五种透明溶液。在氧化铋溶液中添加草酸：6.98克，在硝酸铕溶液中添加草酸：0.07克，在钼酸铵溶液中添加草酸：0.313克，在钨酸铵溶液中添加草酸：0.18克，在偏钒酸铵溶液之中添加草酸：1.08克，搅拌一段时间得到澄清溶液。将上述五种溶液混合搅拌混合，得到的混合溶液放置烘箱中慢慢烘干，设定温度为85℃，得到蓬松的前驱体，自然冷却后取出该前驱体，将前躯体置于马弗炉中在空气气氛中煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为6小时，冷却至室温，得到荧光粉样品。
该样品的X射线粉末衍射图谱、SEM图、激发光谱图、荧光光谱图、发光衰减曲线与实施例1中制备的样品一致。
实施例4
根据化学式Bi11.7Eu1.3Mo2W2VO34中元素Bi、Eu、Mo、W和V的化学计量比，分别称取硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O：12.6克，硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：1.29克，钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O：0.8克，钨酸铵(NH4)10W12O41：1.13克，偏钒酸铵NH4VO3：0.26克。将以上的原料分别溶解于稀硝酸溶液中，得到五种透明溶液。在硝酸铋溶液中添加柠檬酸：22.46克，在硝酸铕溶液中添加柠檬酸：2.49克，在钼酸铵溶液中添加柠檬酸：0.56克，在钨酸铵溶液中添加柠檬酸：0.32克，在偏钒酸铵溶液之中添加柠檬酸：1.92克，搅拌一段时间得到澄清溶液。将上述五种溶液搅拌混合，得到的混合溶液放置烘箱中慢慢烘干，设定温度为80℃，得到蓬松的前驱体，自然冷却后取出该前驱体，将前躯体置于马弗炉中在空气气氛中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为10小时，冷却至室温，得到荧光粉样品。该样品的X射线粉末衍射图和SEM特征和实施例1技术方案制备样品一致。
参见附图5，是按本实施例1技术方案制备样品的光致发光光谱，在613纳米波长监控下的激发光谱显示，该荧光粉在近紫外区间有很好的激发；395纳米激发下的发射光图显示，发射光谱呈现主峰位于613纳米色度纯正的红光。
参见附图6，是本发明实施例4制备样品的发光衰减曲线，计算可得衰减时间为0.96毫秒，完全可以满足照明的需要而不会出现多余的余辉。
实施例5
根据化学式Bi11.44Eu1.56Mo2W2VO34中元素Bi、Eu、Mo、W和V的化学计量比，分别称取硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O：11.1克，硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：1.39克，钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O：0.716克，钨酸铵(NH4)10W12O41：1.01克，偏钒酸铵NH4VO3：0.234克。将以上的原料分别溶解于稀硝酸溶液中，得到五种透明溶液。在硝酸铋溶液中添加草酸：15.44克，在硝酸铕溶液中添加草酸：2.1克，在钼酸铵溶液中添加草酸：0.39克，在钨酸铵溶液中添加草酸：0.22克，在偏钒酸铵溶液之中添加草酸：1.35克，搅拌一段时间得到澄清溶液。将上述五种溶液搅拌混合，得到的混合溶液放置烘箱中慢慢烘干，设定温度为95℃，得到蓬松的前驱体，自然冷却后取出该前驱体，将前躯体置于马弗炉中在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为6小时，冷却至室温，得到荧光粉样品。
该样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例4中制备的样品一致。
Claims (5)
1.一种三价铕离子激活的红发光荧光粉，其特征在于，其化学通式为Bi13- 13xEu13xMo2W2VO34，其中13x为铕离子Eu3+的掺杂摩尔数，0.005≤x≤0.2。
2.一种权利要求1所述的三价铕离子激活的红发光荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按化学式Bi13-13xEu13xMo2W2VO34中各元素的化学计量比，其中0.005≤x≤0.2，称取含有铋离子Bi3+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有钼离子Mo6+的化合物、含有钨离子W6+的化合物、含有钒离子V5+的化合物，并分别溶解于稀硝酸溶液中，得到五种透明溶液；
(2)在步骤(1)配制的各原料溶液中，按照各反应物摩尔数1～1.5倍的量，分别添加络合剂柠檬酸或草酸，搅拌使之彻底溶解；
(3)将步骤(2)得到的五种溶液缓慢搅拌混合，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为750～1000℃，煅烧时间为1～12小时，自然冷却到室温，即得到一种三价铕离子激活的红发光荧光粉。
3.根据权利要求2所述的三价铕离子激活的红发光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中烘干的温度为50～95℃。
4.根据权利要求2所述的三价铕离子激活的红发光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的含有铋离子Bi3+的化合物为Bi2O3、硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O和碳酸铋(BiO)2CO3·0.5H2O中的一种；所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕Eu2O3或硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O；所述的含有钼离子Mo6+的化合物为钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O；所述的含有钨离子W6+的化合物为钨酸铵(NH4)10W12O41；所述的含有钒离子V5+的化合物为五氧化二钒V2O5或偏钒酸铵NH4VO3。
5.权利要求1所述的三价铕离子激活的红发光荧光粉在制备白光LED照明和显示器件方面的应用。
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