CN112521944B - 一种稀土Eu3+离子激活的红色发光材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土Eu3+离子激活的红色发光材料、制备方法及应用，化学通式为Y1‑ xEuxZn4Mg2AlO9，其中x为Eu3+离子掺杂Y3+离子的摩尔比，x的取值范围为0.005≤x≤0.12。Eu3+离子是等价取代Y3+离子，Eu3+离子掺杂取代Y3+离子后不会引起电荷失衡，也不会诱导晶格内产生缺陷，Eu3+离子的掺杂浓度也更高；另外，由于Eu3+离子掺杂取代的Y3+离子没有位于对称中心的晶格位置，导致Eu3+离子掺杂取代Y3+离子后的晶格受到较大扰动，能够实现近紫外光激发下发射色度纯正的红色荧光；和商用近紫外LED芯片的发光波长非常匹配，是一种潜在的制备白光LED照明器件的发光材料。
Description
技术领域
本发明属于无机荧光材料技术领域，具体涉及一种稀土Eu3+离子激活的红色发光材料、制备方法及应用。
背景技术
稀土离子具有独特的电子结构，已广泛应用于电子、石油冶金、化工、能源、电子材料、轻工、农业等诸多的领域。其中，发光性能是稀土离子特有的特征。利用稀土离子掺杂在无机基质材料中，可生产各种颜色的荧光材料，其发光光谱可以覆盖全波段。在稀土离子中，Eu3+离子是最佳的可以发红光的激活离子，Eu3+离子的发光光谱是由尖锐的发光峰组成的，其发光波长主要位于橙-红色光范围内，色度纯正。近年来，白光LED得到飞速发展，成为新的绿色照明光源，在白光LED照明器件中，红色发光材料是不可缺少的荧光材料。因而，对Eu3+离子掺杂发光材料的制备、发光性能的研究是目前研究的热点。
在诸多的荧光粉中，铝酸盐是研究较多的一种基质材料。作为稀土离子激活的基质，铝酸盐在紫外-近紫外波长区域具有良好的光学吸收性能，稀土离子激活的铝酸盐在照明、显示等领域得到了广泛的研究和应用。例如铝酸盐 BaMgAl10O17：Eu2+(简称BAM蓝粉)是一种目前商用的荧光转换型蓝色荧光粉，也是目前研究最多的蓝色发光粉。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种稀土Eu3+离子激活的红色发光材料、制备方法及应用，化学通式为Y1-xEuxZn4Mg2AlO9，其中x 为Eu3+离子掺杂Y3+离子的摩尔比，x的取值范围为0.005≤x≤0.12。Eu3+离子是等价取代Y3+离子，Eu3+离子掺杂取代Y3+离子后不会引起电荷失衡，也不会诱导晶格内产生缺陷，同时，Eu3+离子的掺杂浓度也更高；另外，由于Eu3+离子掺杂取代的Y3+离子没有位于对称中心的晶格位置，导致Eu3+离子掺杂取代Y3+离子后的晶格受到较大扰动，能够实现近紫外光激发下发射色度纯正的红色荧光；在近紫外光波段有很好的吸收效率，其在近紫外光的激发下发射出峰值位于615 纳米的红色发光，半高宽是3.2纳米，红色发光色度纯正；和商用近紫外LED 芯片的发光波长非常匹配，光电转化效率高，热稳定性能好，是一种潜在的制备白光LED照明器件的发光材料，适用于制备以近紫外光半导体芯片为激发光源的照明或显示器件；本发明提供的制备方法，操作步骤简单，反应温度低，生产成本低，产品结晶性好，重现性好。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种稀土Eu3+离子激活的红色发光材料，所述的Eu3+离子激活的红色发光材料的化学通式为Y1-xEuxZn4Mg2AlO9，其中x为Eu3+离子掺杂Y3+离子的摩尔比，x的取值范围为0.005≤x≤0.12。
优选的技术方案是，所述的Eu3+离子激活的红色发光材料的化学通式为 Y1- xEuxZn4Mg2AlO9，其中x为Eu3+离子掺杂Y3+离子的摩尔比，x＝0.1。
为了便于上述稀土Eu3+离子激活的红色发光材料的顺利制备实施，现提出一种稀土Eu3+离子激活的红色发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照化学通式Y1-xEuxZn4Mg2AlO9中各元素的化学计量比称取原料：分别称取含有Y3+离子的化合物、含有Eu3+离子的化合物、含有Zn2+离子的化合物、含有Mg2+离子的化合物、含有Al3+离子的化合物；将称取的含有Y3+离子的化合物、含有Eu3+离子的化合物、含有Zn2+离子的化合物、含有Mg2+离子的化合物、含有Al3+离子的化合物分别溶解于去离子水中，得到各个原料的透明溶液；
S2：将步骤S1得到的各个原料的透明溶液分别添加络合剂，络合剂的添加量为各个原料的透明溶液中金属阳离子摩尔数的1～2倍，络合剂为柠檬酸或草酸，并在50～100℃的温度条件下搅拌1～3小时，得到各个原料的透明络合溶液；
S3：将步骤S2得到的各个原料的透明络合溶液缓慢混合，在50～100℃的温度条件下搅拌1～2小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；
S4：将步骤S3得到的蓬松的前驱体进行煅烧，煅烧温度为850～1150℃，煅烧时间为1～10小时，自然冷却至室温，得到所述的稀土Eu3+离子激活的红色发光材料。
优选的技术方案有，所述步骤S1中，含有Y3+离子的化合物为硝酸钇Y(NO3)3·6H2O、含有Eu3+离子的化合物为硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O、含有Zn2+离子的化合物为硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、含有Mg2+离子的化合物为碱式碳酸镁4MgCO3· Mg(OH)2·5H2O、含有Al3+离子的化合物为硝酸铝Al(NO3)3·9H2O。
优选的技术方案还有，所述步骤S2，煅烧温度为900～1000℃，煅烧时间为 3～6小时。
为了便于上述稀土Eu3+离子激活的红色发光材料的应用实施和推广，现提出一种稀土Eu3+离子激活的红色发光材料的应用，将所述稀土Eu3+离子激活的红色发光材料用于制备以近紫外光半导体芯片为激发光源的照明或显示器件。
优选的技术方案有，将所述稀土Eu3+离子激活的红色发光材料用于制备以近紫外光半导体芯片为激发光源的白光LED照明器件。
本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明公开的一种稀土Eu3+离子激活的红色发光材料，Eu3+离子掺杂取代的是Y3 +离子，其中，Eu3+离子是等价取代Y3+离子，Eu3+离子掺杂取代Y3+离子后不会引起电荷失衡，也不会诱导晶格内产生缺陷，同时，Eu3+离子的掺杂浓度也更高；另外，由于Eu3+离子掺杂取代的Y3+离子没有位于对称中心的晶格位置，导致Eu3+离子掺杂取代Y3+离子后的晶格受到较大扰动，因此，能够实现近紫外光激发下发射色度纯正的红色荧光。
2、本发明公开的一种稀土Eu3+离子激活的红色发光材料，在近紫外光波段有很好的吸收效率，其在近紫外光的激发下发射出峰值位于615纳米的红色发光，半高宽是3.2纳米，红色发光色度纯正；和商用近紫外LED芯片的发光波长非常匹配，光电转化效率高，热稳定性能好，是一种潜在的制备白光LED照明器件的发光材料，适用于制备以近紫外光半导体芯片为激发光源的照明或显示器件。
3、本发明公开的一种稀土Eu3+离子激活的红色发光材料的制备方法，操作步骤简单，生产成本低，产品结晶性好，重现性好。
4、与固相反应制备铝酸盐发光材料相比，本发明公开的一种稀土Eu3+离子激活的红色发光材料的制备方法，反应温度大大降低，更加节能环保。
附图说明
图1是实施例1制备的化学通式为Y0.9Eu0.1Zn4Mg2AlO9的红色发光材料的X 射线粉末衍射图谱；
图2是实施例1制备的化学通式为Y0.9Eu0.1Zn4Mg2AlO9的红色发光材料的激发光谱和发光光谱图；
图3是实施例1制备的化学通式为Y0.9Eu0.1Zn4Mg2AlO9的红色发光材料的发光衰减曲线；
图4是实施例2制备的化学通式为Y0.88Eu0.12Zn4Mg2AlO9的红色发光材料的X 射线粉末衍射图谱；
图5是实施例2制备的化学通式为Y0.88Eu0.12Zn4Mg2AlO9的红色发光材料的激发光谱和发光光谱图；
图6是实施例2制备的化学通式为Y0.88Eu0.12Zn4Mg2AlO9的红色发光材料的发光衰减曲线；
图7是实施例3制备的化学通式为Y0.995Eu0.005Zn4Mg2AlO9的红色发光材料的X射线粉末衍射图谱；
图8是实施例3制备的化学通式为Y0.995Eu0.005Zn4Mg2AlO9的红色发光材料的激发光谱和发光光谱图；
图9是实施例3制备的化学通式为Y0.995Eu0.005Zn4Mg2AlO9的红色发光材料的发光衰减曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
按照本发明一种稀土Eu3+离子激活的红色发光材料的制备方法制备化学通式为Y0.9Eu0.1Zn4Mg2AlO9的红色发光材料(样品1)，包括如下步骤：
S1：根据化学通式Y0.9Eu0.1Zn4Mg2AlO9中各元素的化学计量比称取原料：分别称取硝酸钇Y(NO3)3·6H2O：1.1克，硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.143克，硝酸锌 Zn(NO3)2·6H2O：3.807克，碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：0.622克，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O：1.2克；把称取的化合物分别溶解于去离子水中，得到各个原料的透明溶液；
S2：然后在硝酸钇溶液中加入草酸0.52克，在硝酸铕溶液中加入草酸0.06克，在硝酸锌溶液中加入草酸2.3克，在碱式碳酸镁溶液中加入草酸0.23克，在硝酸铝溶液中加入草酸0.58克，并分别在70℃下搅拌3小时，得到各个原料的透明草酸络合溶液；
S3：将步骤S2得到的各个原料的透明草酸络合溶液缓慢混合，在80℃的温度条件下搅拌2小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；
S4：将步骤S4得到的蓬松的前驱体进行煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为3小时，自然冷却至室温，得到化学通式为Y0.9Eu0.1Zn4Mg2AlO9的红色发光材料。
参见附图1，实施例1制备的化学通式为Y0.9Eu0.1Zn4Mg2AlO9的红色发光材料 (样品1)的X射线粉末衍射图谱：测试结果显示，各个衍射峰都完好对应参照标准卡片PDF#40-1340，样品结晶度较好，证实为单相材料；
参见附图2，实施例1制备的化学通式为Y0.9Eu0.1Zn4Mg2AlO9的红色发光材料(样品1)的激发光谱和发光光谱图：实施例1制备样品的光致发光光谱，在615 纳米波长监控下的激发光谱显示，该红色发光材料在近紫外波段有非常有效的激发，所制样品能有效地将近紫外光转换为红色荧光；在395纳米激发下的荧光光谱图可知，样品在红光区有尖锐的发光峰，最强峰值在615纳米处出，色度纯正；
参见附图3，实施例1制备的化学通式为Y0.9Eu0.1Zn4Mg2AlO9的红色发光材料 (样品1)的发光衰减曲线，计算可得该发光材料的发光衰减时间为1.21毫秒。
实施例2
按照本发明一种稀土Eu3+离子激活的红色发光材料的制备方法制备化学通式为Y0.88Eu0.12Zn4Mg2AlO9的红色发光材料(样品2)，包括如下步骤：
S1：根据化学通式Y0.88Eu0.12Zn4Mg2AlO9中各元素的化学计量比称取原料：分别称取硝酸钇Y(NO3)3·6H2O：1.45克，硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.23克，硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O：5.12克，碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：0.84克，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O：1.61克；把称取的化合物分别溶解于去离子水中，得到各个原料的透明溶液；
S2：然后在硝酸钇溶液中加入柠檬酸0.73克，在硝酸铕溶液中加入柠檬酸0.1 克，在硝酸锌溶液中加入柠檬酸3.3克，在碱式碳酸镁溶液中加入柠檬酸0.33克，在硝酸铝溶液中加入柠檬酸0.83克，并分别在80℃下搅拌2小时，得到各个原料的透明柠檬酸络合溶液；
S3：将步骤S2得到的各个原料的透明柠檬酸络合溶液缓慢混合，在70℃的温度条件下搅拌3小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；
S4：将步骤S4得到的蓬松的前驱体进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为2小时，自然冷却至室温，得到化学通式为Y0.88Eu0.12Zn4Mg2AlO9的红色发光材料。
参见附图4，实施例2制备的化学通式为Y0.88Eu0.12Zn4Mg2AlO9的红色发光材料(样品2)的X射线粉末衍射图谱：测试结果显示，各个衍射峰都完好对应参照标准卡片PDF#40-1340，样品结晶度较好，证实为单相材料；
参见附图5，实施例2制备的化学通式为Y0.88Eu0.12Zn4Mg2AlO9的红色发光材料(样品2)的激发光谱和发光光谱图：实施例2制备样品的光致发光光谱，在615 纳米波长监控下的激发光谱显示，该红色发光材料在近紫外波段有非常有效的激发，所制样品能有效地将近紫外光转换为红色荧光；在395纳米激发下的荧光光谱图可知，样品在红光区有尖锐的发光峰，最强峰值在615纳米处出，色度纯正；
参见附图6，实施例2制备的化学通式为Y0.88Eu0.12Zn4Mg2AlO9的红色发光材料(样品2)的发光衰减曲线，计算可得该发光材料的发光衰减时间为0.87毫秒。
实施例3
按照本发明一种稀土Eu3+离子激活的红色发光材料的制备方法制备化学通式为Y0.995Eu0.005Zn4Mg2AlO9的红色发光材料(样品3)，包括如下步骤：
S1：根据化学通式Y0.995Eu0.005Zn4Mg2AlO9中各元素的化学计量比称取原料：分别称取硝酸钇Y(NO3)3·6H2O：3.81克，硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.03克，硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O：11.81克，碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：1.94克，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O：3.75克；把称取的化合物分别溶解于去离子水中，得到各个原料的透明溶液；
S2：然后在硝酸钇溶液中加入草酸0.99克，在硝酸铕溶液中加入草酸0.05克，在硝酸锌溶液中加入草酸3.96克，在碱式碳酸镁溶液中加入草酸0.4克，在硝酸铝溶液中加入草酸0.99克，并分别在70℃下搅拌3小时，得到各个原料的透明草酸络合溶液；
S3：将步骤S2得到的各个原料的透明草酸络合溶液缓慢混合，在80℃的温度条件下搅拌3小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；
S4：将步骤S4得到的蓬松的前驱体进行煅烧，煅烧温度为930℃，煅烧时间为5小时，自然冷却至室温，得到化学通式为Y0.995Eu0.005Zn4Mg2AlO9的红色发光材料。
参见附图7，实施例3制备的化学通式为Y0.995Eu0.005Zn4Mg2AlO9的红色发光材料(样品3)的X射线粉末衍射图谱：测试结果显示，各个衍射峰都完好对应参照标准卡片PDF#40-1340，样品结晶度较好，证实为单相材料；
参见附图8，实施例3制备的化学通式为Y0.995Eu0.005Zn4Mg2AlO9的红色发光材料(样品3)的激发光谱和发光光谱图：实施例2制备样品的光致发光光谱，在615 纳米波长监控下的激发光谱显示，该红色发光材料在近紫外波段有非常有效的激发，所制样品能有效地将近紫外光转换为红色荧光；在395纳米激发下的荧光光谱图可知，样品在红光区有尖锐的发光峰，最强峰值在615纳米处出，色度纯正；
参见附图9，实施例3制备的化学通式为Y0.995Eu0.005Zn4Mg2AlO9的红色发光材料(样品3)的发光衰减曲线，计算可得该发光材料的发光衰减时间为0.68毫秒。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种稀土Eu3+离子激活的红色发光材料，其特征在于，所述的Eu3+离子激活的红色发光材料的化学通式为Y1-xEuxZn4Mg2AlO9，其中x为Eu3+离子掺杂Y3+离子的摩尔比，x的取值范围为0.005≤x≤0.12。
2.如权利要求1所述的稀土Eu3+离子激活的红色发光材料，其特征在于，所述的Eu3+离子激活的红色发光材料的化学通式为Y1-xEuxZn4Mg2AlO9，其中x为Eu3+离子掺杂Y3+离子的摩尔比，x=0.1。
3.如权利要求1~2任一项所述的稀土Eu3+离子激活的红色发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按照化学通式Y1-xEuxZn4Mg2AlO9中各元素的化学计量比称取原料：分别称取含有Y3+离子的化合物、含有Eu3+离子的化合物、含有Zn2+离子的化合物、含有Mg2+离子的化合物、含有Al3+离子的化合物；将称取的含有Y3+离子的化合物、含有Eu3+离子的化合物、含有Zn2+离子的化合物、含有Mg2+离子的化合物、含有Al3+离子的化合物分别溶解于去离子水中，得到各个原料的透明溶液；
S2：将步骤S1得到的各个原料的透明溶液分别添加络合剂，络合剂的添加量为各个原料的透明溶液中金属阳离子摩尔数的1~2倍，络合剂为柠檬酸或草酸，并在50～100℃的温度条件下搅拌1~3小时，得到各个原料的透明络合溶液；
S3：将步骤S2得到的各个原料的透明络合溶液缓慢混合，在50～100℃的温度条件下搅拌1~2小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；
S4：将步骤S3得到的蓬松的前驱体进行煅烧，煅烧温度为850～1150℃，煅烧时间为1~10小时，自然冷却至室温，得到所述的稀土Eu3+离子激活的红色发光材料。
4.如权利要求3所述的稀土Eu3+离子激活的红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，含有Y3+离子的化合物为Y(NO3)3•6H2O、含有Eu3+离子的化合物为Eu(NO3)3•6H2O、含有Zn2+离子的化合物为Zn(NO3)2•6H2O、含有Mg2+离子的化合物为4MgCO3•Mg(OH)2•5H2O、含有Al3+离子的化合物为Al(NO3)3•9H2O。
5.如权利要求3所述的稀土Eu3+离子激活的红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4，煅烧温度为900～1000℃，煅烧时间为3~6小时。
6.如权利要求1~2任一项所述的稀土Eu3+离子激活的红色发光材料的应用，其特征在于，用于制备以近紫外光半导体芯片为激发光源的照明或显示器件。
7.如权利要求6所述的稀土Eu3+离子激活的红色发光材料的应用，其特征在于，用于制备以近紫外光半导体芯片为激发光源的白光LED照明器件。
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