CN110484251B - 一种磷铝酸锶锂钠荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土离子掺杂的磷铝酸锶锂钠荧光粉及其制备方法，其化学通式为Li6Na3Sr14‑xAl11P22O90:xR，Li6Na3Sr14Al11P22O90作为基质材料，掺杂的R作为中心发光离子，R为稀土Ce、Tb、Eu、Dy、Sm离子中的一种或几种的组合，其中0.04≤x≤0.60。本发明荧光粉可以将紫光或蓝光转化为长波长的可见光，通过调节发光离子可实现多光色输出，且材料稳定性好，可用于白光LED的发光层。本发明荧光粉采用两次高温固相焙烧的方法，这不仅降低了锂及磷的挥发，还大大提高了产品纯度。
Description
技术领域
本发明涉及无机发光材料技术领域，具体涉及主要用于白光LED的光转换，一种以磷铝酸锶锂钠为基质、稀土离子为发光剂的磷铝酸锶锂钠荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光发光二极管是通过在LED芯片上涂抹能够被特定波长激发的荧光粉制成的，简称为白光LED。白光LED作为第四代绿色照明光源，具有发光效率高、寿命长、响应时间短、节能环保等优点，逐渐成为社会关注的热点。由于其光谱性质的不同，可广泛应用于家庭照明、背景显示、汽车照明等领域。
白光LED主要采用紫光/蓝光LED芯片匹配荧光粉的方式制成，其中白光60％～100％来源于荧光粉，因此，高性能荧光粉是白光LED的关键材料之一。荧光粉主要是通过将少量的发光离子掺入到无机基质中实现。白光LED用荧光粉经过了多年的发展，已经开发出许多的体系。其中，按基质所属类型分为以下几种常见的类别：铝酸盐体系、硅酸盐体系、硼酸盐体系、氮化物/氮氧化物体系、硫化物硫氧化物体系，其各有优缺点。
铝酸盐荧光粉自上世纪六十年代进入人们的视野后，就被大量的科研人员所关注并研究，其中以YAG最为引人注目。它是白光LED领域的一种常用商业基质。它具有一种特殊的被称为石榴石的结构，石榴石类型的化合物通常可用[A]3{B}2(C)3O12表示，该类型是典型的立方结构。在蓝光LED芯片表面涂上一层YAG:Ce3+黄光荧光粉，能高效发射白光，其白光特性优越。该方式已经成为白光LED商业开发最优的选择。稀土离子掺杂的磷酸盐是另一类得到广泛应用的荧光粉，该类荧光粉发光效率较高，合成温度不高，制备条件并不苛刻，一定程度上节约了较大的成本。著名学者潘再法一行人运用高温固相法，在高达1200℃下制备Eu2+激活的BaSrMg(PO4)2高亮度白光荧光粉，通过分析光谱得知发射光谱由两个谱带构成，两个谱带中心分别位于424nm和585nm，得出结论为Eu2+同时占据基质中Sr2+、Ba2+的位置，从而使得4f65d1向4f7电子发生跃迁。吴秀莲等人通过固相反应合成了一系列Tm3+、Tb3+、Eu3+掺杂的K3La(PO4)2荧光粉。
虽然铝酸盐荧光粉和磷酸盐荧光粉是荧光粉中两个重要的分支，已经在白光LED照明中大量应用。但是有关铝酸根和磷酸根复配的磷铝酸盐荧光粉的研究还比较少。目前国内查到的磷铝酸盐荧光粉有常州职业技术工业学院唐惠东等人申请的Cs2-2xEu2xAlP3O10荧光粉[CN201710466128.0],我们申请的稀土离子掺杂的Li2Sr2-xAl(PO4)3:R(R＝Ce、Tb、Eu、Dy)荧光粉[CN201711115278.3]，以及佛山大沥朗达公司范伟明等人申请的Ba1-a-bMg2- cAl16-xPxO27+x:aEu,bM,cMn荧光粉[CN201210273827.0]。总体上来说，关于铝酸盐与磷酸盐形成的磷铝酸荧光粉还比较少，研究还处于起步阶段，尚有许多内容有待研发。
发明内容
为了解决现有荧光粉种类少，光谱匹配性差、制备技术中焙烧温度高等问题，本发明的目的在于提供一种低温低且产品纯度高、热稳定性和化学稳定性高的磷铝酸锶锂钠荧光粉及其制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：本发明的一种磷铝酸锶锂钠荧光粉的化学结构通式为Li6Na3Sr14-xAl11P22O90:xR，其中：Li6Na3Sr14Al11P22O90作为基质材料，0.04≤x≤0.6，掺杂的R作为中心发光离子，R为稀土Ce、Tb、Eu、Dy、Sm离子中的一种或几种的组合。
本发明的磷铝酸锶锂钠荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按照Li6Na3Sr14-xAl11P22O90:xR的化学计量比称取原料：LiNO3、NaNO3、Sr(NO3)2、Al2O3、NH4H2PO4和稀土氧化物，将称取的原料仔细研磨，得到均匀的混合物；
(2)将混合物倒入刚玉坩埚，将坩埚放入高温电阻炉内，在空气下进行第一次焙烧，程序升温到400-500℃，在该温度下焙烧2-3小时，然后自然冷却到室温；
(3)将第一次焙烧的产物研磨成细小颗粒，在空气或氢气与氮气的混合气气氛下进行第二次焙烧，程序升温到800-900℃，在该温度下焙烧4-6小时，然后自然冷却到室温；
(4)将冷却后的粉体研磨，洗涤，干燥得到磷铝酸锶锂钠荧光粉。
进一步地，在步骤(1)中，所述的稀土氧化物为CeO2、Tb2O3、Eu2O3、Dy2O3、Sm2O3中的一种或几种的组合。
进一步地，在步骤(1)中，所述的LiNO3、NaNO3、Sr(NO3)2、Al2O3、NH4H2PO4的纯度高于99％；所述稀土氧化物的纯度高于99.99％。
更进一步地，在步骤(3)中，所述的第二次焙烧的气氛为5％氢气与95％氮气的混合气。
进一步地，在步骤(2)中，所述的程序升温的速率为100-300℃/小时，在步骤(3)中，所述的程序升温的速率为100-300℃/小时。
进一步地，在步骤(3)中，所述的洗涤为用去离子水和乙醇洗涤；所述的干燥温度为80～200℃，干燥时间为2-20小时。
有益效果：本发明制备温度低、工艺简单、环境友好，适合工业化生产，产品纯度高且具有很高的热稳定性和化学稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)本发明提供了一种稀土离子掺杂的磷铝酸锶锂钠荧光粉：锶、锂、钠离子为阳离子，其中锶离子可以被发光中心离子取代，锂和钠离子用于调节价态平衡和优化发光离子的环境；磷氧四面体和铝氧四面体为阴离子基团，为发光离子提供配位环境；稀土离子作为发光离子，将紫光或蓝光转换成可见光。
(2)本发明磷铝酸盐荧光粉在可见光波段范围具有优良的荧光性能，荧光粉有效激发波长在300-500nm之间，可以被紫光或蓝光有效激发；发射波长在400-700nm之间，在可见光波段范围内；可用于半导体照明器件的发光层。
(3)本发明采用磷铝酸盐作为基质，具有较好的热稳定性和化学稳定性；通过更换稀土发光离子来调控发射光谱，可实现多种光色。
(4)本发明采用了两段高温固相焙烧的方法，不仅降低了锂及磷的挥发，还大大提高了产品纯度，同时能在较低温度焙烧，大大降低了制备成本。
附图说明
图1是本发明的实施例1中Li6Na3Sr13.9Al11P22O90:0.10Sm3+的X射线衍射图谱；
图2为本发明的实施例1中Li6Na3Sr13.9Al11P22O90:0.10Sm3+的激发光谱；
图3为本发明的实施例1中Li6Na3Sr13.9Al11P22O90:0.10Sm3+的发射光谱；
图4为本发明的实施例2中Li6Na3Sr13.8Al11P22O90:0.20Dy3+的激发光谱；
图5为本发明的实施例2中Li6Na3Sr13.8Al11P22O90:0.20Dy3+的发射光谱；
图6为本发明的实施例3中Li6Na3Sr13.4Al11P22O90:0.60Tb3+的发射光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。本发明中原料的种类和含量，由本领域技术人员根据本发明实际需要自行调整。本发明所有原料及试剂为市售产品。
实施例1
Li6Na3Sr13.9Al11P22O90:0.10Sm3+荧光粉的合成
(1)按照化学计量比称取0.31克硝酸锂、0.19克硝酸钠、2.21克硝酸锶、0.42克三氧化二铝、1.90克磷酸二氢铵和0.0131克三氧化二钐，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细并混合均匀。
(2)将混合好的原料放置于刚玉坩埚内，在高温电阻炉中，在空气气氛下，以200℃/小时的升温速率加热到500℃，并在该温度下焙烧2小时，随后自然冷却至室温。
(3)将以上焙烧产品研磨成粉末，再置于刚玉坩埚内，在高温电阻炉中，在空气气氛下，以300℃/小时的升温速率加热到900℃，并在该温度下保持4小时，进行第二次焙烧，随后自然冷却至室温。
(4)将冷却后样品研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，200℃下烘2个小时，得到颗粒大小均匀的磷铝酸锶锂钠荧光粉。
针对制备的Li6Na3Sr13.9Al11P22O90:0.10Sm3+荧光粉，发明人做了结构与性能测试。采用BrukerD2Phaser仪器在30KV电压下采用铜靶测试X-射线粉末衍射图谱，安捷伦caryEclipse荧光分光光度计测试激发和发射光谱。其中X射线衍射图谱见图1，激发光谱图见图2，发射光谱图见图3。图1的X射线衍射数据表明该荧光粉的主体材料为Li6Na3Sr14Al11P22O90结晶相；图2的激发图谱显示该荧光粉可以被紫光或蓝光激发；图3发射光谱显示该荧光粉可以发射出红光。
参照实施例1的制备方法，制备实施例2-7的磷铝酸锶锂钠荧光粉。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：Li6Na3Sr13.8Al11P22O90:0.20Dy3+荧光粉的合成
在步骤(1)中，按照化学计量比称取0.31克硝酸锂、0.19克硝酸钠、2.19克硝酸锶、0.42克三氧化二铝、1.90克磷酸二氢铵和0.0280克三氧化二镝，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细并混合均匀。
在步骤(2)中，将混合好的原料放置于刚玉坩埚内，在高温电阻炉中，在空气气氛下，以100℃/小时的升温速率加热到450℃，并在该温度下焙烧3小时，随后自然冷却至室温。
在步骤(3)中，将以上焙烧产品研磨成粉末，再置于刚玉坩埚内，在高温电阻炉中，在空气气氛下，以300℃/小时的升温速率加热到850℃，并在该温度下保持4.5小时，进行第二次焙烧，随后自然冷却至室温。
在步骤(4)中，将冷却后样品研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，150℃下烘10个小时，得到颗粒大小均匀的磷铝酸锶锂钠荧光粉。
参照实施例1的荧光粉的测试方法测试实施例2的荧光粉。激发光谱图见图4，发射光谱图见图5。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：Li6Na3Sr13.4Al11P22O90:0.60Tb3+荧光粉的合成
在步骤(1)中，按照化学计量比称取0.31克硝酸锂、0.19克硝酸钠、2.13克硝酸锶、0.42克三氧化二铝、1.90克磷酸二氢铵和0.082克三氧化二铽，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细并混合均匀。
在步骤(2)中，将混合好的原料放置于刚玉坩埚内，在高温电阻炉中，在空气气氛下，以300℃/小时的升温速率加热到460℃，并在该温度下保持2.5小时，随后自然冷却至室温。
在步骤(3)中，将以上焙烧产品研磨成粉末，再置于刚玉坩埚内，在高温电阻炉中，在空气气氛下，以200℃/小时的升温速率加热到830℃，并在该温度下保持6小时，进行第二次焙烧，随后自然冷却至室温。
在步骤(4)中，将冷却后样品研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，80℃烘20个小时，得到颗粒大小均匀的磷铝酸锶锂钠荧光粉。
参照实施例1的测试方法，实施例3荧光粉的发射光谱图见图6。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：Li6Na3Sr13.96Al11P22O90:0.04Eu3+荧光粉的合成。
在步骤(1)中，按照化学计量比称取0.31克硝酸锂、0.19克硝酸钠、0.42克三氧化二铝、1.90克磷酸二氢铵和0.0053克三氧化二铕，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细并混合均匀。
在步骤(2)中，将混合好的原料放置于刚玉坩埚内，在高温电阻炉中，在空气气氛下，以150℃/小时的升温速率加热到400℃，并在该温度下焙烧3小时，随后自然冷却至室温。
在步骤(3)中，将以上焙烧产品研磨成粉末，再置于刚玉坩埚内，在高温电阻炉中，在空气气氛下，以200℃/小时的升温速率加热到800℃，并在该温度下保持6小时，进行第二次焙烧，随后自然冷却至室温。
在步骤(4)中，将冷却后样品研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，80℃烘20个小时，得到颗粒大小均匀的磷铝酸锶锂钠荧光粉。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：Li6Na3Sr13.6Al11P22O90:0.40Eu2+荧光粉的合成。
在步骤(1)中，按照化学计量比称取0.31克硝酸锂、0.19克硝酸钠、2.16克硝酸锶、0.42克三氧化二铝、1.90克磷酸二氢铵和0.053克三氧化二铕，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细并混合均匀。
在步骤(2)中，将混合好的原料放置于刚玉坩埚内，在高温电阻炉中，在空气气氛下，以250℃/小时的升温速率加热到400℃，并在该温度下焙烧3小时，随后自然冷却至室温。
在步骤(3)中，将以上焙烧产品研磨成粉末，再次置于刚玉坩埚内，在高温电阻炉中，在氢气(5％)和氮气(95％)混合气下，以200℃/小时的升温速率加热到850℃，并在该温度下保持5小时，进行第二次焙烧，随后自然冷却至室温。
在步骤(4)中，将冷却后样品研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，120℃烘10个小时，得到颗粒大小均匀的磷铝酸锶锂钠荧光粉。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：Li6Na3Sr13.9Al11P22O90:0.10Ce3+荧光粉的合成。
在步骤(1)中，按照化学计量比称取0.31克硝酸锂、0.19克硝酸钠、2.21克硝酸锶、0.42克三氧化二铝、1.90克磷酸二氢铵和0.0129克氧化二铈，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细并混合均匀。
在步骤(2)中，将混合好的原料放置于刚玉坩埚内，在高温电阻炉中，在空气气氛下，以100℃/小时的升温速率加热到500℃，并在该温度下焙烧3小时，随后自然冷却至室温。
在步骤(3)中，将以上焙烧产品研磨成粉末，再次置于刚玉坩埚内，在高温电阻炉中，在氢气(5％)和氮气(95％)混合气下，以200℃/小时的升温速率加热到850℃，并在该温度下保持6小时，进行第二次焙烧，随后自然冷却至室温。
在步骤(4)中，将冷却后样品研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，180℃烘3个小时，得到颗粒大小均匀的磷铝酸锶锂钠荧光粉。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于：Li6Na3Sr13.8Al11P22O90:0.04Eu3+,0.20Dy3+荧光粉的合成。
在步骤(1)中，按照化学计量比称取0.31克硝酸锂、0.19克硝酸钠、2.19克硝酸锶、0.42克三氧化二铝、1.90克磷酸二氢铵、0.0280克三氧化二镝和0.0053克三氧化二铕，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细并混合均匀。
在步骤(2)中，将混合好的原料放置于刚玉坩埚内，在高温电阻炉中，在空气气氛下，以100℃/小时的升温速率加热到450℃，并在该温度下焙烧2小时，随后自然冷却至室温。
在步骤(3)中，将以上焙烧产品研磨成粉末，再次置于刚玉坩埚内，在高温电阻炉中，在空气气氛下，以200℃/小时的升温速率加热到870℃，并在该温度下保持5小时，进行第二次焙烧，随后自然冷却至室温。
在步骤(4)中，将冷却后样品研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，100℃下烘6个小时，得到颗粒大小均匀的磷铝酸锶锂钠荧光粉。
经测试，实施例2-7所制备得到的荧光粉，其有效激发波长在300-500nm之间，发射波长在400-700nm之间，具有很高的热稳定性和化学稳定性，在白光LED照明等领域具有潜在的应用前景。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (7)
1.一种磷铝酸锶锂钠荧光粉，化学结构通式为Li6Na3Sr14-xAl11P22O90:xR，其中：Li6Na3Sr14Al11P22O90作为基质材料，0.04≤x≤0.6，掺杂的R作为中心发光离子，R为稀土Ce、Tb、Eu、Dy、Sm离子中的任意一种，或Eu和Dy的组合。
2.如权利要求1所述的磷铝酸锶锂钠荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按照Li6Na3Sr14-xAl11P22O90:xR的化学计量比称取原料：LiNO3、NaNO3、Sr(NO3)2、Al2O3、NH4H2PO4和稀土氧化物，将称取的原料仔细研磨，得到均匀的混合物；
（2）将混合物倒入刚玉坩埚，将坩埚放入高温电阻炉内，在空气下进行第一次焙烧，程序升温到400-500℃，在该温度下焙烧2-3小时，然后自然冷却到室温；
（3）将第一次焙烧的产物研磨成细小颗粒，在空气或氢气与氮气的混合气气氛下进行第二次焙烧，程序升温到800-900℃，在该温度下焙烧4-6小时，然后自然冷却到室温；
（4）将冷却后的粉体研磨，洗涤，干燥得到磷铝酸锶锂钠荧光粉。
3.如权利要求2所述的磷铝酸锶锂钠荧光粉的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的稀土氧化物为CeO2、Tb2O3、Eu2O3、Dy2O3、Sm2O3中的一种，或Eu2O3和Dy2O3的组合。
4.如权利要求3所述的磷铝酸锶锂钠荧光粉的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的LiNO3、NaNO3、Sr(NO3)2、Al2O3、NH4H2PO4的纯度高于99%；所述稀土氧化物的纯度高于99.99%。
5.如权利要求2-4任一项所述的磷铝酸锶锂钠荧光粉的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述的第二次焙烧的气氛为5%氢气与95%氮气的混合气。
6.如权利要求2-4任一项所述的磷铝酸锶锂钠荧光粉的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的程序升温的速率为100-300℃/小时，在步骤（3）中，所述的程序升温的速率为100-300℃/小时。
7.如权利要求2-4任一项所述的磷铝酸锶锂钠荧光粉的制备方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述的洗涤为用去离子水和乙醇洗涤；所述的干燥温度为80~200℃，干燥时间为2-20小时。
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