CN1338501A - 稀土发光材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于稀土三基色发光材料制备的一种新方法。这些材料包括:铕和铽掺杂的硼磷酸钙及其铈敏化体系;铕和铽掺杂的硼铝磷酸钙及其铈敏化体系;铕和铽掺杂的氯氧硼酸钙及其铈敏化体系,反应温度为850－950℃,反应时间为3－5h;激活剂浓度:xEu3+中x=0.02—0.05摩尔分数,yTb3+中y=0.001—0.01摩尔分数;敏化剂浓度:zCe3+中z=0.001—0.01摩尔分数。本发明提供的方法特点:合成稀土三基色荧光体只需一种基质、二种稀土激活离子(Eu3+、Tb3+)、不需任何还原剂,只通过Eu3+和Tb3+之间电子转移产生兰光发射的Eu2+、空气中合成。铈离子(Ce3+)有很好敏化效果。

Description

稀土发光材料的制备方法
技术领域：本发明属于稀土三基色发光材料制备的一种新方法。
背景技术：1974年荷兰菲利浦公司J.M.P.J.Verstegen在美国电化学会志(J.Electrochem.Soc.121卷，1627页)上最先报道了稀土三基色荧光体的合成技术，即在不同条件下分别合成出发红光的(Y，Eu)2O3，发绿光的(Tb，Ce)MgAl11O19及发兰光的(Ba，Eu)Mg2Al16O27荧光粉，然后将三种粉按一定比例混合制成符合要求的稀土三基色发光材料，其中产生兰光发射的稀土离子Eu2+必须采用特殊手段由Eu3+还原获得。制备工艺复杂，但这一方法却一直延用至今。
发明内容：本发明的目的是提供一种稀土发光材料的制备方法，该方法工艺过程简单、不需还原剂，环境清洁。
基于“电子组态具有共轭性的一对稀土离子，在一定条件下可以实现电子转移而产生价态异常变化”的理论。Eu3+和Tb3+是一对电子组态具有共轭性的稀土离子，在一定基质中会有下列平衡存在： 。因此，在一种基质中发红光的Eu3+、发绿光的Tb3+和发兰光的Eu2+三种离子可共存并形成三基色发光，Tb4+不发光。此外，Ce3+和Eu3+也是一对共轭稀土离子，在一定基质中也存在下列平衡： ，所以在上述稀土三基色荧光体系中再引入Ce3+，既可实现对Tb3+发光的敏化，又能调节Eu3+和Eu2+浓度。
本发明选择稀土铕(Eu)和铽(Tb)共掺的(1)硼磷酸钙及其铈(Ce)敏化体系，化学表达式为CaBPO5：xEu，yTb和CaBPO5：xEu，yTb，zCe；(2)硼铝磷酸钙及其铈(Ce)敏化体系，化学表达式为CaAlrB1-rPO5：xEu，yTb和CaAlrB1-rPO5：xEu，yTb，zCe其中r＝0.5-0.8；(3)氯氧硼酸钙及其铈(Ce)敏化体系，化学表达式为Ca2B5O9Cl：xEu，yTb和Ca2B5O9Cl：xEu，yTb，zCe；上述各体系中x，y，z均为摩尔量，分别是x＝0.02-0.05，y＝0.001-0.01，z＝0.001-0.01，原料研混后空气中850-950℃固相反应3-5h；冷却得到的产物为白色粉末。365nm或254nm紫外光激发得611或614nm、544或545nm、402或430nm三种发射波长共存的稀土三基色荧光体。
本发明合成稀土三基色荧光体只需一种基质化合物，不需三种；只掺两种稀土激活离子：Eu3+和Tb3+，不掺三种；兰光发射的Eu2+，通过Eu3+和Tb3+之间电子转移得到，不需要任何还原剂；空气中合成。方法工艺简单，无环境污染。Ce3+敏化效果好。
具体实施方式：
实施例1：
CaBPO5：xEu，yTb体系合成
Eu2O3，Tb4O7纯度均为99.99％(上海跃龙)，CaCO3，B2O3，(NH4)2HPO4均为分析纯(北京化工厂)，按化学计量比称取各原料，Eu3+掺入量为0.05摩尔分数，Tb3+为0.01摩尔分数，(NH4)2HPO4过量10％，玛瑙乳钵中研混，置于硅碳管炉中加热到300℃，预烧20min，继续于900℃下灼烧5h，冷却至室温，产物为白色粉末，经X射线粉末衍射鉴定结构。365nm和254nm激发，Eu3+，Tb3+和Eu2+的发射峰分别位于611nm，544nm和402nm，365nm激发比254nm激发，发射强度大。
实施例2
CaBPO5：xEu，yTb，zCe体系合成
CeO2，Eu2O3，Tb4O7纯度均为99.99％(上海跃龙)，CaCO3，B2O3，(NH4)2HPO4均为分析纯(北京化工厂)，按化学计量比称取各原料，Eu3+掺入量为0.05摩尔分数，Tb3+为0.01摩尔分数，Ce3+掺入量为0.01摩尔分数，(NH4)2HPO4过量10％，玛瑙乳钵中研混，置于硅碳管炉中加热到300℃，预烧20min，继续于900℃下灼烧5h，冷却至室温，产物为白色粉末，经X射线粉末衍射鉴定结构。365nm和254nm激发，Eu3+，Tb3+和Eu2+的发射峰分别位于611nm，544nm和402nm。与实施例1比，Tb3+和Eu2+发射强度增强。
实施例3
CaAl0.8B0.2PO5：xEu，yTb体系合成
Eu2O3，Tb4O7纯度均99.99％(上海跃龙)，CaCO3，Al2O3，B2O3，(NH4)2HPO4均为分析纯(北京化工厂)，按化学计量比称取各原料。Eu3+掺入量为0.02摩尔分数，Tb3+为0.005摩尔分数，(NH4)2HPO4过量10％.玛瑙乳钵中研混，置于硅碳管炉中加热到300℃，预烧20min，继续于950℃下灼烧5h，冷却至室温.产物为白色粉末，经X射线粉末衍射鉴定结构。365nm和254nm激发，Eu3+，Tb3+和Eu2+的发射峰分别位于611nm，544nm和430nm.365nm激发，发射强度大。
实施例4
CaAl0.8B0.2PO5：xEu，yTb，zCe体系合成
CeO2，Eu2O3，Tb4O7 纯度均99.99％(上海跃龙)，CaCO3，Al2O3，B2O3(NH4)2HPO4均为分析纯(北京化工厂)，按化学计量比称取各原料。Eu3+掺入量为0.02摩尔分数，Tb3+为0.005摩尔分数，Ce3+掺入量为0.001摩尔分数，(NH4)2HPO4过量10％.玛瑙乳钵中研混，置于硅碳管炉中加热到300℃，预烧20min，继续于950℃下灼烧5h，冷却至室温，产物为白色粉末。经X射线粉末衍射鉴定结构。365nm和254nm激发，Eu3+，Tb3+和Eu2+的发射峰分别位于611nm，544nm和430nm。与实施例3比，Tb3+和Eu2+发射强度增强。
实施例5
Ca2B6O9Cl：xEu，yTb体系合成
Eu2O3，Tb4O7纯度为99.99％(上海跃龙)，CaCO3，H3BO3，CaCl2.2H2O为分析纯(北京化工厂)，按化学计量比分别称取各种原料。Eu3+掺入量为0.04摩尔分数，Tb3+为0.01摩尔分数，玛瑙乳钵中研混，置于硅碳管炉中加热到300℃，预烧20min，继续于850℃下灼烧3h，冷却至室温，产物为白色粉末。经X射线粉末衍射鉴定结构。365nm和254nm激发，Eu3+，Tb3+和Eu2+的发射峰分别位于614nm，545nm和430nm。365nm激发，发射强度大。
实施例6
Ca2B5O9Cl：xEu，yTb，zCe体系合成
CeO2，Eu2O3，Tb4O7纯度为99.99％(上海跃龙)，CaCO3，H3BO3，CaCl2.2H2O为分析纯(北京化工厂)，按化学计量比分别称取各种原料。Eu3+掺入量为0.04摩尔分数，Tb3+为0.01摩尔分数，Ce3+掺入量为0.005摩尔分数，玛瑙乳钵中研混，置于硅碳管炉中加热到300℃，预烧20min，继续于850℃下灼烧3h，冷却至室温，产物为白色粉末。经X射线粉末衍射鉴定结构。365nm和254nm激发，Eu3+，Tb3+和Eu2+的发射峰分别位于614nm，545nm和430nm。365nm激发，发射强度大。与实施例5比，Tb3+和Eu2+发射强度增强。

Claims (4)

1.稀土发光材料的制备方法，其特征在于选择稀土铕(Eu)和铽(Tb)共掺的(1)硼磷酸钙及其铈(Ce)敏化体系，化学表达式为CaBPO5：xEu，yTb和CaBPO5：xEu，yTb，zCe；(2)硼铝磷酸钙及其铈(Ce)敏化体系，化学表达式为CaAlrB1-rPO5：xEu，yTb和CaAlrB1-rPO5：xEu，yTb，zCe，其中r为摩尔量，r＝0.5-0.8；(3)氯氧硼酸钙及其铈(Ce)敏化体系，化学表达式为Ca2B5O9Cl：xEu，yTb和Ca2B5O9Cl：xEu，yTb，zCe；上述各体系中x，y，z均为摩尔量，分别是x＝0.02-0.05，y＝0.001-0.01，z＝0.001-0.01；原料研混后空气中850-950℃固相反应3-5h；冷却得到的产物为白色粉末。
2.如权利要求1所述的稀土发光材料的制备方法，其特征在于选择稀土铕(Eu)和铽(Tb)共掺的硼磷酸钙及其铈(Ce)敏化体系，化学表达式为CaBPO5：xEu，yTb和CaBPO5：xEu，yTb，zCe；其中x，y，z均为摩尔量，分别是x＝0.02-0.05，y＝0.001-0.01，z＝0.001-0.01。
3.如权利要求1所述的稀土发光材料的制备方法，其特征在于选择硼铝磷酸钙及其铈(Ce)敏化体系，化学表达式为CaAlrB1-rPO5：xEu，yTb和CaAlrB1-rPO5：xEu，yTb，zCe其中x，y，z均为摩尔量，分别是x＝0.02-0.05，y＝0.001-0.01，z＝0.001-0.01；r为摩尔量，r＝0.5-0.8。
4.如权利要求1所述的稀土发光材料的制备方法，其特征在于选择氯氧硼酸钙及其铈(Ce)敏化体系，化学表达式为Ca2B5O9Cl：xEu，yTb和Ca2B5O9Cl：xEu，yTb，zCe，其中x，y，z均为摩尔量，分别是x＝0.02-0.05，y＝0.001-0.01，z＝0.001-0.01。
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