CN105331363B - 一种磷铝酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土离子掺杂的磷铝酸盐荧光粉及其制备方法，所述的荧光粉的组成为M_3‑aAlPO₇:aR，式中M代表Mg、Ca、Sr、Ba离子中的一种或几种的组合，R代表Ce、Tb、Eu、Dy离子中的一种或几种的组合，其中 0<a≤0.2。本发明在可见光波段范围具有优良的荧光性能，可被紫外光或蓝光激发，在可见光区有较强的光的输出，可用于功率型半导体照明器件的发光层。

Description

一种磷铝酸盐荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及荧光粉，尤其涉及一种磷铝酸盐荧光粉及其制备方法。

背景技术

为解决石油、煤炭等资源匮乏引发的世界能源危机，各国纷纷把节电产业特别是白光LED产业纳入国家发展战略中。白光LED是一种将电能转换为白光的固体光源，具有省电、抗震、寿命长、响应快、可回收、无污染等优点，在照明、显示等领域拥有广泛的应用前景。目前，白光LED主要是通过紫光或蓝光LED芯片上涂覆荧光粉实现，所发出的白光中有60~100%来自于荧光粉，因此，制备高性能的荧光粉成为发展白光LED产业中的重要一环。

近几年开发的荧光粉主要是稀土掺杂的硫化物、铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氮化物荧光粉。硫化物荧光粉虽然具有较高的发光效率，但是，硫化物非常不稳定，容易产生对人体有害的气体。铝酸盐、磷酸盐和硅酸盐荧光粉虽然价格低廉，发光效率较高，但是该方面的技术被国外垄断。为了拓展荧光粉种类，在此基础上人们将酸根离子进行复配制备了硅铝酸盐荧光粉、磷硅酸盐荧光粉等，如：铝酸根和硅酸根复配开发了硅铝酸盐荧光粉。中国科学院长春光机所的张加骅等制备了色彩可调的BaMg₂Al₆Si₉O₃₀荧光粉，复旦大学马林等制备了M_7−a(PO₄)x(SiO₄)₍₁₄₋₄x_)/3Eu_a (M=Ba、Sr、Ca) 绿色荧光粉。铝酸盐荧光粉和磷酸盐荧光粉是荧光粉中两个重要的分支，已经在白光LED照明中大量应用，如Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺黄色荧光粉、LiSrPO₄:Eu²⁺蓝色荧光粉。然而，有关铝酸根和磷酸根复配的磷铝酸盐荧光粉的研究还比较少。

总体上来说，关于磷铝酸盐荧光粉的研究还处于起步阶段，种类少，发光效率偏低，尚有许多内容有待研究。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种磷铝酸盐荧光粉。该荧光粉以碱土金属离子为阳离子基团，以磷铝酸根离子为阴离子基团，以稀土离子作为发光离子。该荧光粉可以被紫光或蓝光有效激发，并在可见光区有光的输出，可用于功率型半导体照明器件的发光层。

本发明的另一目的在于提供上述荧光粉的制备方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

本发明磷铝酸盐荧光粉的化学结构通式为M_3-aAlPO₇:aR，其中：M_3-aAlPO₇作为基质材料，掺杂的R作为发光中心离子，其中0<a≤0.2，M代表Mg、Ca、Sr、Ba离子中的一种或几种的组合，R为碱金属Ce、Tb、Eu、Dy离子中的一种或几种的组合。

本发明在可见光波段范围具有优良的荧光性能，有效激发波长在250～460 nm之间，发射波长在400～660 nm之间。

上述磷铝酸盐荧光粉是通过如下方法制备：

（1） 采用纯度高于99%的MCO₃、Al₂O₃和(NH₄)₂HPO₄作为基质的原料，采用纯度高于99.99%的R氧化物作为发光离子的原料；按照M_3-aAlPO₇:aR的化学计量比称取原料，经球磨混合均匀；

（2） 将混合好的原料放入刚玉坩埚内，程序升温到1200～1500℃，在该温度下保持2～6小时焙烧，然后冷却到室温；

（3） 将冷却后的粉体再经过洗涤、干燥得到本发明磷铝酸盐荧光粉。

上述含M元素的碳酸盐选自MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃中的一种或几种组合。

上述R氧化物选自CeO₂、Tb₂O₃、Eu₂O₃、Dy₂O₃中的一种或几种组合。

本发明中原料的种类和含量，由本领域技术人员根据本发明实际需要自行调整。

上述程序升温的速率为100～600℃/小时。

上述焙烧过程在空气或者氢气与氮气混合气的气氛中。

本发明的有益效果是：

磷酸根和铝酸根离子复配制备出碱土金属磷铝酸盐荧光粉。

获得可调控的谱带发射：一是利用稀土离子外层电子与配位场的相互作用强，通过改变碱土金属的种类和含量来调控发射谱带；二是通过更换稀土发光离子来调控发射光谱。

具有很高的热稳定性和化学稳定性，在白光LED照明和PDP显示等领域具有巨大的应用前景。

附图说明

图1是实施例1中Ba_2.90AlPO₇:0.10Eu³⁺的X射线衍射图谱；

图2是实施例1中Ba_2.90AlPO₇:0.10Eu³⁺的激发光谱；

图3是实施例1中Ba_2.90AlPO₇:0.10Eu³⁺的发射光谱；

图4是实施例2中CaSr_1.98AlPO₇:0.02Tb³⁺的发射光谱；

图5是实施例3中Sr_2.98AlPO₇: 0.02Dy³⁺的发射光谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明中一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。本发明所有原料为市售产品。

实施例1：

Ba_2.90AlPO₇:0.10Eu³⁺荧光粉的合成。

按照化学计量比称取5.72克碳酸钡、0.51克三氧化二铝、1.15磷酸氢二铵和0.175克三氧化二铕，将称取的原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，在空气气氛下，高温管式炉中，以100℃/小时的升温速率加热到1200℃，并在该温度下保持2小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，200℃烘干2个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。

针对制备的Ba_2.90AlPO₇:0.10Eu³⁺荧光粉，发明人做了结构与性能测试，其中X射线衍射图谱见图1；激发光谱图见图2；发射光谱图见图3。图1显示合成的荧光粉的衍射峰与Ba₃AlPO₇（标准JCPDS卡片45-0059）的衍射峰对应，表面该荧光粉的主体材料为Ba₃AlPO₇，激发图谱显示该荧光粉可以被紫光或蓝光激发，发射光谱显示该荧光粉可以发射出红光。

实施例2：

CaSr_1.98 AlPO₇:0.02Tb³⁺荧光粉的合成

按照化学计量比称取1.00克碳酸钙、2.92克碳酸锶、0.51克三氧化二铝、1.15磷酸氢二铵和0.036克三氧化二铽，将称取的原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，在空气气氛下，高温管式炉中，以300℃/小时的升温速率加热到1350℃，并在该温度下保持4小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，150℃下烘干2个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。

实施例3：

Sr_2.98AlPO₇: 0.02Dy³⁺荧光粉的合成。

按照化学计量比称取4.40克碳酸锶、0.51克三氧化二铝、1.15磷酸氢二铵和0.037三氧化二镝，将原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，在空气气氛下，高温管式炉中，以600℃/小时的升温速率加热到1400℃，并在该温度下保持6小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，60℃烘干20个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。

实施例4：

Ca_2.80AlPO₇:0.20Eu²⁺荧光粉的合成。

按照化学计量比称取2.80克碳酸钙、0.51克三氧化二铝、1.15磷酸氢二铵和0.350克三氧化二铕，将称取的原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，在氢气和氮气混合气氛下（95%N₂+5%H₂），高温管式炉中，以600℃/小时的升温速率加热到1500℃，并在该温度下保持6小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，60℃下烘干20个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。

实施例5：

Mg_2.80AlPO₇:0.20Ce³⁺荧光粉的合成。

按照化学计量比称取2.35克碳酸镁、0.51克三氧化二铝、1.15磷酸氢二铵和0.344克氧化铈，将称取的原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，在氢气和氮气混合气氛下（95%N₂+5%H₂），高温管式炉中，以400℃/小时的升温速率加热到1450℃，并在该温度下保持6小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，80℃烘干10个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。

实施例6：

Sr_2.96AlPO₇:0.02Tb³⁺, 0.02Dy³⁺荧光粉的合成。

按照化学计量比称取4.37克碳酸锶、0.51克三氧化二铝、1.15磷酸氢二铵、0.036克三氧化二铽、0.037三氧化二镝，将原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，在空气气氛下，高温管式炉中，以600℃/小时的升温速率加热到1400℃，并在该温度下保持6小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，60℃烘干20个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。

实施例2-6所制备得到的荧光粉，其有效激发波长在250～460 nm之间，发射波长在400～660 nm之间；具有很高的热稳定性和化学稳定性，在白光LED照明和PDP显示等领域具有巨大的应用前景。

Claims (5)

1.一种磷铝酸盐荧光粉，其特征在于，该发光材料的化学结构通式为M_3-aAlPO₇:aR，其中：M_3-aAlPO₇作为基质材料，掺杂的R作为发光离子，其中0<a≤0.2，M代表Mg、Ca、Sr、Ba离子中的一种或几种的组合，R为Ce、Tb、Eu、Dy离子中的一种或几种的组合。

2.如权利要求1所述磷铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于：

1）按M_3-aAlPO₇:aR的化学计量比分别称取Al₂O₃、MCO₃、(NH₄)₂HPO₄和稀土氧化物作为原料；

2）将原料通过球磨的方式混合均匀；

3）将混合好的原料放置于坩埚内，在指定气氛中，以100～600℃/小时的升温速率加热到1200～1500℃，并在该温度下保持2～6小时，随后冷却至室温，焙烧次数至少一次；

4) 将焙烧后的粉体进行选料，研磨，并用去离子水和乙醇洗涤，除去残留的杂物，在60～200℃下烘干2～20个小时，获得荧光粉。

3.如权利要求2所述磷铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于：Al₂O₃、MCO₃、(NH₄)₂HPO₄的纯度高于99%；稀土氧化物的纯度高于99.99%。

4.如权利要求2或3所述磷铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于：稀土氧化物为CeO₂、Tb₂O₃、Eu₂O₃、Dy₂O₃中的一种或几种，MCO₃为MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃中的一种或几种。

5.如权利要求2所述磷铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于焙烧气氛为：空气、氢气与氮气混合气。