CN111363547A - 一种白光led用的磷灰石结构宽发射带绿光荧光粉及其制备方法 - Google Patents
一种白光led用的磷灰石结构宽发射带绿光荧光粉及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111363547A CN111363547A CN202010094350.4A CN202010094350A CN111363547A CN 111363547 A CN111363547 A CN 111363547A CN 202010094350 A CN202010094350 A CN 202010094350A CN 111363547 A CN111363547 A CN 111363547A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- purity
- fluorescent powder
- sio
- washing
- equal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 42
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical group [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 17
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 12
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000010431 corundum Substances 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N europium(III) oxide Inorganic materials O=[Eu]O[Eu]=O RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 abstract description 17
- 238000005303 weighing Methods 0.000 abstract description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 abstract 1
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 11
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 8
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- -1 rare earth ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 206010003694 Atrophy Diseases 0.000 description 1
- 108010043121 Green Fluorescent Proteins Proteins 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- 230000037444 atrophy Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
- C09K11/7792—Aluminates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2933/00—Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
- H01L2933/0008—Processes
- H01L2933/0033—Processes relating to semiconductor body packages
- H01L2933/0041—Processes relating to semiconductor body packages relating to wavelength conversion elements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开一种白光LED用的磷灰石结构宽发射带绿光荧光粉及其制备方法，该荧光粉化学通式可以写成Ca4‑yLa6(AlO4)x(SiO4)6‑xO(1‑0.5x):yEu2+，其中0≤x≤2，0.01≤y≤0.06。该方法是将碳酸钙、氧化镧、氧化铝、二氧化硅、氧化铕以一定的摩尔计量比称量，球磨均匀，常温干燥得到原料混合物；将原料混合物加入到坩埚中，置于高温管式炉中，在还原气氛(95％N2+5％H2)下煅烧6h，得到共混物；将共混物研磨、过筛，得到粉体；将过筛后的粉体依次酸洗、碱洗、水洗，直至粉体洗至中性；离心分层、过滤、烘干，得到白光LED灯用绿光荧光粉。本发明白光LED用的绿光荧光粉，具有发光亮度高、发光效率高、激发波长范围广、发射波长范围广、可被紫外芯片良好激发等特点。
Description
技术领域
本发明涉及稀土发光材料及节能减排技术领域，具体是提供一种白光LED用的磷灰石结构宽发射带绿光荧光粉及其制备方法。
背景技术
近几十年来，稀土发光材料已广泛用于照明，电子光学等。白光发光二极管具有出色的物理和化学特性，例如环保，使用寿命长。为了克服白光pc-LEDs(蓝光激发芯片与YAG:Ce3+荧光粉组合)由于红光成分缺失所引起的显色指数低(CRI，Ra<80)和相对色温高(CCT，Tc>5500K)等问题，许多研究人员趋向于研究可由近紫外芯片驱动的白光LED用单相可调发射用荧光粉。
磷灰石作为一种良好的发光材料载体，因其在物理化学性质稳定的等结构化合物中具有可调的化学成分而倍受关注。众多专家学者已经做了大量的工作来探索磷灰石基质结构中阳离子占据的比例对稀土离子发光的影响，例如Sr5–2x-yBay(PO4)3Cl与Ba4.97-xSrx(PO4)3Cl。同时也有一大批研究人员就不同的阳离子(Sr，Ca，Ba，Mg)对于稀土离子Eu2+在基质中的发光情况产生的影响进行研究。但是，很少有人考虑用AlO4 5-来替代XO4配位体，以及对于稀土离子荧光性能的影响。Takeda N与Shaula AL等人曾经报道Ln9.33+x/3Si6-xAlxO26和La10-x(Si,Al)6O26±δ基质中存在电子传递。氧基磷灰石La9Sr(Si5.5Al0.5O24)O2.25(ICSD 41–6670)样本也已经制成。因此，用AlO4 5-来调节基质中的阴离子团，从而改善荧光粉的荧光性能是具有可行性的。考虑到Ca4La6(SiO4)6O:0.01Eu2+磷灰石型荧光粉存在发光效率低的问题。本发明结合用AlO4 5-来替代XO4配位体来调节SiO4 4-在基质中的占比，从而改善荧光发的发光性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有的三基色荧光粉混合制成白光LED灯所存在发光效率低、色纯度不高的特点，以及匹配紫外芯片的紫光激发芯片需求，提供一种基于磷灰石结构的白光LED用宽发射带绿色荧光粉，通过调节AlO4 5--SiO4 4-阴离子团比例的办法研制出新的Ca4-yLa6(AlO4)x(SiO4)6-xO(1-0.5x):yEu2+荧光粉，其中0≤x≤2，0.01≤y≤0.06，有效地增加Ca4La6(SiO4)6O:0.01Eu2+磷灰石型荧光粉的发光强度。该荧光粉具有较宽的激发波长范围和发射波长范围，覆盖了250nm～450nm的激发区域和430nm～650nm的有效发射波长。样本可以被近紫外光有效地激发，发射峰位于绿光区域。该绿光荧光粉物理化学性质稳定，其制作过程简单、易于操作、制备过程无污染无毒害，可以满足白光LED提高发光效率、发光亮度、色纯度等要求。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种白光LED用的磷灰石结构宽发射带绿光荧光粉，其化学组成可以用以下通式表示：Ca4-yLa6(AlO4)x(SiO4)6-xO(1-0.5x):yEu2+，其中0≤x≤2，0.01≤y≤0.06。该荧光粉在近紫外的激发下可以有效地发出亮度强、色纯度高的绿色光。
本发明的另一个目的是提供了以上所述荧光粉的制备过程，包括以下步骤：
(1)配料：按化学通式Ca4-yLa6(AlO4)x(SiO4)6-xO(1-0.5x):yEu2+中的摩尔计量比，称取以下各原料：CaCO3(纯度99％)、La2O3(纯度99.99％)、Al2O3(纯度99.99％)、SiO2(纯度99.99％)、Eu2O3(纯度99.99％)；
(2)将上述原料置于球磨机中进行球磨，球磨均匀后常温干燥得到原料混合物；
(3)将成分不同的原料混合物装填到化学性质稳定不会与原料反应的耐高温刚玉坩埚中，置于高温管式炉中，维持炉内加热速率为3℃/min，升至1350℃，然后维持该温度煅烧6h，随后同样以3℃/min的速率自然冷却至室温。煅烧全程炉内通以还原气氛(95％N2+5％H2)；
(4)将冷却好的混合物使用行星球磨机破碎、球磨，并用孔径为325目的筛网过滤；
(5)将过筛的样本依次进行酸洗、碱洗、水洗三个步骤，其中酸洗使用HNO3溶液的浓度当量范围为3N～5N；碱洗用NH3·H2O溶液的浓度当量范围为3N～5N；水洗用蒸馏水或去离子水，将粉体洗至电中性，达到除去残留在粉体中杂质的目的；
(6)将上述洗涤完成的样本离心分层、过滤，随后置于75℃干燥箱中烘干至恒重，得到样本成品。随后进行成品检测、锡纸密封包装。
本发明的有益效果为：
(1)本发明加工方法简单有效，采用传统高温固相法制备，易于操作，原料价廉易得、无毒害、无污染，制备过程中无需添加助溶剂。成品化学稳定性好，具有发光强度高、激发波长与发射波长宽、色纯度高、粒径细小且均匀分布及离子形态规则的特点。
(2)本发明通过调节AlO4 5--SiO4 4-阴离子团比例使得Ca3.99La6(AlO4)x(SiO4)6- xO(1-0.5x):0.01Eu2+在335nm近紫外光激发下(有效宽激发带250nm～450nm)发射出430nm～650nm波长的宽带绿光，波峰位于510nm，其最优选样本发光强度高于没有掺杂AlO4 5-的Ca4La6(SiO4)6O:0.01Eu2+荧光粉发光强度1.2倍左右；调节Eu2+掺杂浓度的Ca4-yLa6(AlO4)1.5(SiO4)4.5O0.25:yEu2+最优选样本发光强度高于Ca4La6(SiO4)6O:0.01Eu2+样本1.9倍左右。
附图说明
图1为本发明实例1～7制备得到的荧光粉XRD图谱；
图2为本发明实例1～4制备得到的Ca3.99La6(AlO4)x(SiO4)6-xO(1-0.5x):0.01Eu2+荧光粉荧光光谱图；
图3为本发明实例3与实例5～7制备得到的Ca4-yLa6(AlO4)1.5(SiO4)4.5O0.25:yEu2+荧光粉荧光光谱图；
图4为本发明实例6制备得到的荧光粉热稳定图。
具体实施方式
下面对本发明的具体的实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征被本领域的技术人才理解。
实例1：制备Ca3.99La6(SiO4)6O:0.01Eu2+
依次称取CaCO3(纯度99％)1.0344g、La2O3(纯度99.99％)2.5014g、SiO2(纯度99.99％)0.9222g、Eu2O3(纯度99.99％)0.0045g。将上述物料置于球磨机中球磨至4μm，充分混合均匀后置于高纯刚玉坩埚中，并将其放入高温管式炉中，维持炉内的加热速率为3℃/min，在1350℃下保温6小时，随后以3℃/min的速率降至室温。全程炉内维持体积分数为95％N2与5％H2的混合还原气氛。将冷却至室温的产物破碎、球磨，并用325目的筛网过筛。再依次使用浓度当量为4N的HNO3溶液酸洗，4N的NH3·H2O溶液碱洗，去离子水水洗至中性。最后将上述洗涤的样品离心分层、过滤，置于75℃干燥箱中烘干至恒重，得到成品荧光粉。随之进行成品检测、锡纸密封包装。对实例1制备得到的产物进行XRD分析，如图1所示，实例1制备得到的产物化学式为Ca3.99La6(SiO4)6O:0.01Eu2+，与同为纯六方相磷灰石结构的CaLa4(SiO4)3O匹配度良好。对实例1制备得到的产物进行荧光光谱检测，如图2可知该荧光粉可在335nm近紫外光激发下，发射出波峰为510nm的宽带绿色光。
实例2：制备Ca3.99La6(AlO4)(SiO4)5O0.5:0.01Eu2+
依次称取CaCO3(纯度99％)1.0405g、La2O3(纯度99.99％)2.5161g、Al2O3(纯度99.99％)0.1312g、SiO2(纯度99.99％)0.7730g、Eu2O3(纯度99.99％)0.0045g。将上述物料置于球磨机中球磨至4μm，充分混合均匀后置于高纯刚玉坩埚中，并将其放入高温管式炉中，维持炉内的加热速率为3℃/min，在1350℃下保温6小时，随后以3℃/min的速率降至室温。全程炉内维持体积分数为95％N2与5％H2的混合还原气氛。将冷却至室温的产物破碎、球磨，并用325目的筛网过筛。再依次使用浓度当量为4N的HNO3溶液酸洗，4N的NH3·H2O溶液碱洗，去离子水水洗至中性。最后将上述洗涤的样品离心分层、过滤，置于75℃干燥箱中烘干至恒重，得到成品荧光粉。随之进行成品检测、锡纸密封包装。对实例2制备得到的产物进行XRD分析，实例2制备得到的产物化学式为Ca3.99La6(AlO4)(SiO4)5O0.5:0.01Eu2+，与同为纯六方相磷灰石结构的CaLa4(SiO4)3O匹配度良好。对实例2制备得到的产物进行荧光光谱检测，如图2可知该荧光粉可在335nm近紫外光激发下，发射出波峰为510nm的宽带绿色光，发光强度是实例1制备得到的产物的1.1倍左右。产物荧光性能的增加说明AlO4 5-的掺杂对于Eu2+的电子跃迁具有增益作用。
实例3：制备Ca3.99La6(AlO4)1.5(SiO4)4.5O0.25:0.01Eu2+
依次称取CaCO3(纯度99％)1.0435g、La2O3(纯度99.99％)2.5235g、Al2O3(纯度99.99％)0.1973g、SiO2(纯度99.99％)0.6978g、Eu2O3(纯度99.99％)0.0045g。将上述物料置于球磨机中球磨至4μm，充分混合均匀后置于高纯刚玉坩埚中，并将其放入高温管式炉中，维持炉内的加热速率为3℃/min，在1350℃下保温6小时，随后以3℃/min的速率降至室温。全程炉内维持体积分数为95％N2与5％H2的混合还原气氛。将冷却至室温的产物破碎、球磨，并用325目的筛网过筛。再依次使用浓度当量为4N的HNO3溶液酸洗，4N的NH3·H2O溶液碱洗，去离子水水洗至中性。最后将上述洗涤的样品离心分层、过滤，置于75℃干燥箱中烘干至恒重，得到成品荧光粉。随之进行成品检测、锡纸密封包装。对实例3制备得到的产物进行XRD分析，如图1所示，实例3制备得到的产物化学式为Ca3.99La6(AlO4)1.5(SiO4)4.5O0.25:0.01Eu2+，与同为纯六方相磷灰石结构的CaLa4(SiO4)3O匹配度良好。对实例3制备得到的产物进行荧光光谱检测，如图2可知该荧光粉可在335nm近紫外光激发下，发射出波峰为510nm的宽带绿色光，发光强度是实例1制备得到的产物的1.2倍左右。随着AlO4 5-掺杂量的增加，产物荧光性能继续提升，说明AlO4 5-掺杂量的增加缩短了Eu2+之间的距离，提高了Eu2+之间能量传递的效率。
实例4：制备Ca3.99La6(AlO4)2(SiO4)4:0.01Eu2+
依次称取CaCO3(纯度99％)1.0466g、La2O3(纯度99.99％)2.5309g、Al2O3(纯度99.99％)0.2639g、SiO2(纯度99.99％)0.6220g、Eu2O3(纯度99.99％)0.0046g。将上述物料置于球磨机中球磨至4μm，充分混合均匀后置于高纯刚玉坩埚中，并将其放入高温管式炉中，维持炉内的加热速率为3℃/min，在1350℃下保温6小时，随后以3℃/min的速率降至室温。全程炉内维持体积分数为95％N2与5％H2的混合还原气氛。将冷却至室温的产物破碎、球磨，并用325目的筛网过筛。再依次使用浓度当量为4N的HNO3溶液酸洗，4N的NH3·H2O溶液碱洗，去离子水水洗至中性。最后将上述洗涤的样品离心分层、过滤，置于75℃干燥箱中烘干至恒重，得到成品荧光粉。随之进行成品检测、锡纸密封包装。对实例4制备得到的产物进行XRD分析，实例4制备得到的产物化学式为Ca3.99La6(AlO4)2(SiO4)4:0.01Eu2+，与同为纯六方相磷灰石结构的CaLa4(SiO4)3O匹配度良好。对实例4制备得到的产物进行荧光光谱检测，如图2可知该荧光粉可在335nm近紫外光激发下，发射出波峰为510nm的宽带绿色光，发光强度是实例1制备得到的产物的0.64倍左右。相比较于实例3，发光强度降低了42.8％，这是由于大量的AlO4 5-进入基质内部后，造成晶胞体积的大幅度萎缩，Eu2+之间的距离已经小于临界距离，抑制Eu2+的荧光性能。因此，可以看出AlO4 5-掺杂量为1.5摩尔比时(即实例3)，产物具有最佳的荧光性能，后续实验继续在实例3基础上进行。
实例5：制备Ca3.97La6(AlO4)1.5(SiO4)4.5O0.25:0.03Eu2+
依次称取CaCO3(纯度99％)1.0345g、La2O3(纯度99.99％)2.5195g、Al2O3(纯度99.99％)0.1971g、SiO2(纯度99.99％)0.6969g、Eu2O3(纯度99.99％)0.0136g。将上述物料置于球磨机中球磨至4μm，充分混合均匀后置于高纯刚玉坩埚中，并将其放入高温管式炉中，维持炉内的加热速率为3℃/min，在1350℃下保温6小时，随后以3℃/min的速率降至室温。全程炉内维持体积分数为95％N2与5％H2的混合还原气氛。将冷却至室温的产物破碎、球磨，并用325目的筛网过筛。再依次使用浓度当量为4N的HNO3溶液酸洗，4N的NH3·H2O溶液碱洗，去离子水水洗至中性。最后将上述洗涤的样品离心分层、过滤，置于75℃干燥箱中烘干至恒重，得到成品荧光粉。随之进行成品检测、锡纸密封包装。对实例5制备得到的产物进行XRD分析，如图1所示，实例5制备得到的产物化学式为Ca3.97La6(AlO4)1.5(SiO4)4.5O0.25:0.03Eu2+，与同为纯六方相磷灰石结构的CaLa4(SiO4)3O匹配度良好。XRD衍射图中出现少量的La2O3杂相，系为制备过程中原料的残留，是正常的实验误差。对实例5制备得到的产物进行荧光光谱检测，如图3可知该荧光粉可在335nm近紫外光激发下，发射出波峰为510nm的宽带绿色光，发光强度是实例3制备得到的产物的1.35倍左右，由于稀土离子Eu2+浓度增加，荧光强度随之增加。
实例6：制备Ca3.96La6(AlO4)1.5(SiO4)4.5O0.25:0.04Eu2+
依次称取CaCO3(纯度99％)1.0311g、La2O3(纯度99.99％)2.5177g、Al2O3(纯度99.99％)0.1970g、SiO2(纯度99.99％)0.6964g、Eu2O3(纯度99.99％)0.0181g。将上述物料置于球磨机中球磨至4μm，充分混合均匀后置于高纯刚玉坩埚中，并将其放入高温管式炉中，维持炉内的加热速率为3℃/min，在1350℃下保温6小时，随后以3℃/min的速率降至室温。全程炉内维持体积分数为95％N2与5％H2的混合还原气氛。将冷却至室温的产物破碎、球磨，并用325目的筛网过筛。再依次使用浓度当量为4N的HNO3溶液酸洗，4N的NH3·H2O溶液碱洗，去离子水水洗至中性。最后将上述洗涤的样品离心分层、过滤，置于75℃干燥箱中烘干至恒重，得到成品荧光粉。随之进行成品检测、锡纸密封包装。对实例5制备得到的产物进行XRD分析，如图1所示，实例5制备得到的产物化学式为Ca3.96La6(AlO4)1.5(SiO4)4.5O0.25:0.04Eu2+，与同为纯六方相磷灰石结构的CaLa4(SiO4)3O匹配度良好。XRD衍射图中出现少量的La2O3杂相，系为制备过程中原料的残留，是正常的实验误差。对实例6制备得到的产物进行荧光光谱检测，如图3可知该荧光粉可在335nm近紫外光激发下，发射出波峰为510nm的宽带绿色光，发光强度是实例3制备得到的产物的1.95倍左右。对实例6制备的产物进行温度猝灭测试，如图4所示，结果显示当温度升高到150℃时，发光强度为常温下的48.7％，具有较好的热稳定性能。对实例6的产物进行活化能计算，如图4内嵌图所示，其活化能为0.31eV。
实例7：制备Ca3.95La6(AlO4)1.5(SiO4)4.5O0.25:0.05Eu2+
依次称取CaCO3(纯度99％)1.0278g、La2O3(纯度99.99％)2.5158g、Al2O3(纯度99.99％)0.1967g、SiO2(纯度99.99％)0.6954g、Eu2O3(纯度99.99％)0.0272g。将上述物料置于球磨机中球磨至4μm，充分混合均匀后置于高纯刚玉坩埚中，并将其放入高温管式炉中，维持炉内的加热速率为3℃/min，在1350℃下保温6小时，随后以3℃/min的速率降至室温。全程炉内维持体积分数为95％N2与5％H2的混合还原气氛。将冷却至室温的产物破碎、球磨，并用325目的筛网过筛。再依次使用浓度当量为4N的HNO3溶液酸洗，4N的NH3·H2O溶液碱洗，去离子水水洗至中性。最后将上述洗涤的样品离心分层、过滤，置于75℃干燥箱中烘干至恒重，得到成品荧光粉。随之进行成品检测、锡纸密封包装。对实例5制备得到的产物进行XRD分析，如图1所示，实例5制备得到的产物化学式为Ca3.95La6(AlO4)1.5(SiO4)4.5O0.25:0.05Eu2+，与同为纯六方相磷灰石结构的CaLa4(SiO4)3O匹配度良好。XRD衍射图中出现少量的La2O3杂相，系为制备过程中原料的残留，是正常的实验误差。对实例7制备得到的产物进行荧光光谱检测，如图3可知该荧光粉可在335nm近紫外光激发下，发射出波峰为510nm的宽带绿色光，发光强度是实例3制备得到的产物的1.45倍左右。相较于实例6制备得到的产物，发光强度由于浓度猝灭有所下降26.8％。
通过实例1、2、3、4中的荧光粉进行对比，表明适量的掺杂AlO4 5-调节基质中阴离子团的比例，对于Ca4La6(SiO4)6O:0.01Eu2+的荧光性能有一定的增益。通过实例3与实例5～7制备得到的荧光粉进行对比，表明调节Eu2+的掺杂量可以进一步的提高该荧光粉的发光强度。通过对实例6制备得到的荧光粉热稳定性能测试，表明当温度升高到150℃时，发光强度为常温下的48.7％，具有较好的热稳定性能同时其活化能为0.31eV。
上述的7个实例皆为本发明的优选实施方式，并非是对于本发明的限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种白光LED用的磷灰石结构宽发射带绿光荧光粉，其特征在于，所述荧光粉化学组成用以下通式表示：Ca4-yLa6(AlO4)x(SiO4)6-xO(1-0.5x):yEu2+，其中0≤x≤2，0.01≤y≤0.06。
2.制备如权利要求1所述的白光LED用的磷灰石结构宽发射带绿光荧光粉的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)配料：按化学通式Ca4-yLa6(AlO4)x(SiO4)6-xO(1-0.5x):yEu2+中的摩尔计量比，称取以下各原料：CaCO3(纯度99％)、La2O3(纯度99.99％)、Al2O3(纯度99.99％)、SiO2(纯度99.99％)、Eu2O3(纯度99.99％)；
(2)将上述原料置于球磨机中进行球磨，球磨均匀后常温干燥得到原料混合物；
(3)将成分不同的原料混合物装填到化学性质稳定不会与原料反应的耐高温刚玉坩埚中，置于高温管式炉中，维持炉内加热速率为3℃/min，升至1350℃，然后维持该温度煅烧6h，随后同样以3℃/min的速率自然冷却至室温；煅烧全程炉内通以还原气氛(95％N2+5％H2)；
(4)将冷却好的混合物使用行星球磨机破碎、球磨，并用325目的筛网过滤；
(5)将过筛的样本依次进行酸洗、碱洗、水洗三个步骤，其中酸洗使用HNO3溶液的浓度当量范围为3N～5N；碱洗用NH3·H2O溶液的浓度当量范围为3N～5N；水洗用蒸馏水或去离子水，将粉体洗至电中性，达到除去残留在粉体中杂质的目的；
(6)将上述洗涤完成的样本离心分层、过滤，随后置于75℃恒温箱中烘干至恒重，得到样本成品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010094350.4A CN111363547A (zh) | 2020-02-15 | 2020-02-15 | 一种白光led用的磷灰石结构宽发射带绿光荧光粉及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010094350.4A CN111363547A (zh) | 2020-02-15 | 2020-02-15 | 一种白光led用的磷灰石结构宽发射带绿光荧光粉及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111363547A true CN111363547A (zh) | 2020-07-03 |
Family
ID=71202212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010094350.4A Pending CN111363547A (zh) | 2020-02-15 | 2020-02-15 | 一种白光led用的磷灰石结构宽发射带绿光荧光粉及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111363547A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114316979A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-04-12 | 河北大学 | 一种近紫外激发的硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108998025A (zh) * | 2018-07-31 | 2018-12-14 | 景德镇陶瓷大学 | 一种led用硅酸盐基红色荧光粉及其制备方法 |
| CN110028964A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-07-19 | 杭州电子科技大学 | 一种镝-硅增效的白光led用磷灰石结构蓝光荧光粉及制备方法 |
| CN110343524A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-10-18 | 重庆理工大学 | 一种Eu2+激活的硅酸盐蓝紫光荧光粉及其制备方法 |
-
2020
- 2020-02-15 CN CN202010094350.4A patent/CN111363547A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108998025A (zh) * | 2018-07-31 | 2018-12-14 | 景德镇陶瓷大学 | 一种led用硅酸盐基红色荧光粉及其制备方法 |
| CN110028964A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-07-19 | 杭州电子科技大学 | 一种镝-硅增效的白光led用磷灰石结构蓝光荧光粉及制备方法 |
| CN110343524A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-10-18 | 重庆理工大学 | 一种Eu2+激活的硅酸盐蓝紫光荧光粉及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SHAN YAN ET AL.: "Sr4Y6(AlO4)x(SiO4)6-xOδ:Eu2+: A novel apatite structure blue-green emitting phosphor", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 * |
| 宋皎皎 等: "Ca4-xMgxLa5.9(SiO4)6O:Eu(3+, 2+)0.1荧光体的合成和发光特性", 《辽宁化工》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114316979A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-04-12 | 河北大学 | 一种近紫外激发的硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110028964B (zh) | 一种镝-硅增效的白光led用磷灰石结构蓝光荧光粉及制备方法 | |
| CN111187622B (zh) | 白光led用单一基质磷酸盐荧光粉及其制备方法 | |
| CN101307228B (zh) | 氯铝硅酸盐荧光粉及其制备方法 | |
| Xiong et al. | Photoluminescence enhancement of orange-emitting Ca 5 (PO 4) 2 SiO 4: Sm 3+ phosphor through charge compensation of A+(Li+, Na+ and K+) ions for white light-emitting diodes | |
| CN111996003A (zh) | 一种Mn4+激活的铝磷酸盐红色荧光粉及其制备方法和在植物生长发光二极管中的应用 | |
| CN109370580B (zh) | 一种铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉及其制备方法与应用 | |
| CN101486910B (zh) | 一种白光led用绿色荧光粉及其制备方法 | |
| CN103242830A (zh) | 一种氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉、制备方法及应用 | |
| CN113248926B (zh) | 一种能促进植物生长的红光转化膜及其制备方法 | |
| CN112266784B (zh) | 一种宽带青光发射的CsCdCl3:xSb3+单晶及其制备方法 | |
| CN105331363B (zh) | 一种磷铝酸盐荧光粉及其制备方法 | |
| CN112625683A (zh) | 一种锗酸盐型红色荧光粉及制备方法 | |
| CN112920801A (zh) | 一种红光荧光粉材料及其制备方法 | |
| CN111363547A (zh) | 一种白光led用的磷灰石结构宽发射带绿光荧光粉及其制备方法 | |
| CN101899302B (zh) | 一种近紫外激发白光荧光粉及其制备方法 | |
| CN101760191B (zh) | Led用高亮度硅酸钡基蓝绿色荧光粉及其高温还原制备方法 | |
| CN102942925A (zh) | NaEu(MoO4)2-x(WO4)x系列荧光微晶及其化学溶液制备方法 | |
| CN112592711B (zh) | 一种远红光荧光粉及其制备和改性方法 | |
| CN109233826B (zh) | 一种铕离子激活的钛铝酸盐荧光粉及其制备方法与应用 | |
| CN111286331A (zh) | 一种Bi3+掺杂窄带蓝光铝镓酸盐荧光粉及其制备方法 | |
| CN109593527A (zh) | 一种橙红色磷酸钡钇荧光粉及其制备方法 | |
| CN116410745B (zh) | 一种荧光粉材料 | |
| CN116694326B (zh) | 一种稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉及其制备方法 | |
| CN116396756B (zh) | 一种宽谱青色发射氟氧化物荧光粉及制备方法 | |
| CN115650725B (zh) | 一种具有多波段荧光发射的荧光陶瓷材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200703 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |