CN112266784B - 一种宽带青光发射的CsCdCl3:xSb3+单晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种宽带青光发射的CsCdCl3:xSb3+单晶及其制备方法，其化学式为ACdCl3:xSb3+,其中A代表Cs或Rb；0.005≤x≤0.015。本发明提供的CsCdCl3:Sb3+单晶发射波长处于400～650 nm范围，属于宽带发射，可被250～380 nm波长范围内的光激发，其发射范围宽,发光强度高，量子效率高，热灵敏度高，并且采用的溶剂热法制备法工艺简单，易于操作控制，可重复性好，安全系数高，通过程序控温可批量合成尺寸较大的单晶。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种宽带青光发射的CsCdCl3:xSb3+单晶及其制备方法。
背景技术
目前，荧光粉转换白光发光二极管（pc-WLEDs）由于其与传统光源相比具有节能、寿命长、发光效率高、环境友好等突出优点而受到广泛关注和广泛发展，WLED采用涂层制造YAG:Ce3+黄蓝色LED芯片上的荧光粉。然而，由于发射中红色成分不足，这种组合导致显色指数较低（Ra<75）和较高的相关色温（CCT>4500 K）此外，蓝色LED芯片产生的强蓝光对人体有害健康。一种改进的方法是使用涂有三色荧光粉（如蓝色发光BaAl12O19:Eu2+荧光粉、绿色发光Ba2SiO4:Eu2+）的近紫外（n-UV，360～420 nm）LED芯片制造WLED器件β-SiAlON:Eu2+荧光粉和红色发光CaAlSiN3:Eu2+，虽然这种WLED可以产生暖白光，减少蓝光危害，但其局限性仍然存在。这是可见光谱的青色区域（480～520 nm）出现的明显的光谱间隙，这使得实现类似太阳光的全光谱照明具有挑战性。为了解决这个问题，需要一种高效的发射青色荧光粉来缩小青色间隙，这是实现高质量照明和超高色彩渲染不可缺少的。
因此，我们合成了一种竞争性的青色发射的CsCdCl3:xSb3+单晶，具有400～650nm的宽发射带，峰值在498nm附近，涵盖了整个青色区域，具有高的光致发光量子效率和发光强度。在Eu2+和Ce3+激活的荧光粉中，青色发射是常见的，例如NaMgBO3:Ce3+，Na0.5K0.5Li3SiO4:Eu2+，RbAsCs3O9:Eu2+，和Ca2LusZrAl2GeO12:Ce3+等。然而，这些掺Eu2+荧光粉的发射光谱不够宽，无法很好地接近青色间隙。此外，在掺杂Eu2+和Ce3+的荧光粉中，可见光重吸收通常是不可避免的，因为它们通常在蓝绿色区域显示出强吸收带，这与发射光谱重叠。我们选择了Sb3+作为激活剂，Sb3+具有很宽的发射带。而且在紫外激发波段，没有遇到类似稀土离子重吸收的现象。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于一种宽带青光发射的CsCdCl3:xSb3+单晶及其制备方法，本发明提供的青色荧光粉以Sb3+作为掺杂离子，发光强度较强且发射带为宽带，主要应用白光LED。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：
采用的ACdCl3:xSb3+单晶中A为Cs、Rb中的一种；0.005≤x≤0.100其发光波长位于400～650 nm，发射峰位于498 nm。
上述的ACdCl3:Sb3+单晶中，优选A代表Cs,0.005≤x≤0.015。
本发明青色发射的CsCdCl3:Sb3+单晶的制备方法为：采用溶剂热法合成一系列青色发射的ACdCl3:xSb3+单晶，按化学计量比称取原料：CsCl(99.9%), CdCl2(99.99%), Sb2O3(99.99%)，加入10 mL HCl、1mL H3PO2。在聚四氟乙烯反应釜中将原料充分搅拌后，将反应釜移至鼓风干燥箱中，将反应釜转移鼓风干燥箱中，在120～200℃下保温10～48 h，以0.05～1 ℃/min速率降至室温。
上述制备方法中，优选在180℃下保温24小时，以0.5 ℃/min速率降至室温。
附图说明
图1是实施例1～4制备的青色发射CsCdCl3:xSb3+单晶的系列浓度样品的X射线衍射图。
图2是实施例1～4制备的青色发射CsCdCl3:xSb3+单晶的系列浓度样品的发射光谱图
图3是实施例3制备的青色发射ACdCl3:0.001Sb3+单晶样品的激发和发射光谱图。
图4是实施例1与实施3制备的CsCdCl3单晶与青色发射ACdCl3:0.01Sb3+单晶样品在显微镜下的形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
按照CsCdCl3的化学计量比称取CsCl(0.3367g)、CdCl2(0.3666g)，将其加入到20ml聚四氟乙烯反应釜中，加入1 mL HCl，1 mL H3PO2，搅拌30min后转移至鼓风干燥箱，，在180℃下保温24h，以0.5 ℃/min速率降至室温。将沉淀出的晶体分别用10 mL、6 mL、3 mL异丙醇洗涤三次，然后再80℃干燥12h,得到CsCdCl3晶体。
实施例2
按照CsCdCl3:0.005Sb3+的化学计量比，称取CsCl(0.3367g)、CdCl2(0.3666g)，Sb2O3(0.0015g)将其加入到20 ml聚四氟乙烯反应釜中，加入10 mL HCl，1 mL H3PO2，搅拌30 min后转移至鼓风干燥箱，在180℃下保温24 h，以0.5 ℃/min降至室温。将沉淀出的晶体分别用10 mL、6 mL、3 mL异丙醇洗涤三次，然后再80℃干燥12h,得到CsCdCl3:0.005Sb3+晶体。
实施例3
按照CsCdCl3:0.010Sb3+的化学计量比，称取CsCl(0.3367g)、CdCl2(0.3666g)，Sb2O3(0.0029g)将其加入到20 ml聚四氟乙烯反应釜中，加入10 mL HCl，1 mL H3PO2，搅拌30 min后转移至鼓风干燥箱，在180℃下保温24 h，以0.5 ℃/min速率降至室温。将沉淀出的晶体分别用10 mL、6 mL、3 mL异丙醇洗涤三次，然后再80℃干燥12 h,得到CsCdCl3:0.010Sb3+晶体。
实施例4
按照CsCdCl3:0.015Sb3+的化学计量比，称取CsCl(0.3367g)、CdCl2(0.3666g)，Sb2O3(0.0044g)将其加入到20ml聚四氟乙烯反应釜中，加入10 mL HCl，1 mL H3PO2，搅拌30min后转移至鼓风干燥箱，在180℃下保温24h，以0.5 ℃/min速率降至室温。将沉淀出的晶体分别用10 mL、6 mL、3 mL异丙醇洗涤三次，然后再80℃干燥12h,得到CsCdCl3:0.015Sb3+晶体。
将实施例1～4所得进行XRD分析，如图1所示。XRD表明，所得物质为单相且所有的衍射峰均与标准卡片相匹配，说明制备的晶体为纯相且在保持晶体结构不变的情况下Sb3+成功的进入基质晶格中，此外可以看出当Sb3+的掺入晶体沿着某个晶面方向的生长取向发生变化。
对实施例3~4制备的青色发射的CsCdCl3:xSb3+单晶进行激发和发射光谱测试，结果见图2。激发光谱表明，其激发峰由290 nm、352 nm左右的两个激发峰组成，分别来源于Sb3+的1S0→1P1(自旋允许跃迁)、1S0→3P1（自旋禁止跃迁）跃迁，该荧光粉可以被紫外LED芯片（250～380 nm）有效激发；宽带发射在400～650 nm范围内，属于Sb3+的3P1→1S0自旋禁止跃迁，表明该单晶在外界光源的激发下可以发射650～1200 nm的青色荧光，峰值位于498nm处。
采用荧光光谱仪对实施例2~所得青色发射的CsCdCl3:xSb3+单晶进行发光性能测试，结果见图2。发射光谱图表明，在352 nm 波长激发下，发射光谱范围400～650nm，主发射峰位于498 nm，在Sb3+的掺杂浓度为x = 0.01时，荧光强度最大，结果见图3。
采用显微镜对实施例1和实施2所得青色发射的CsCdCl3:xSb3+单晶进行形貌观察，结果见图4。结果表明随着Sb3+浓度的增加晶体由多面体状变为片状。
Claims (4)
1.一种宽带青光发射的CsCdCl3:xSb3+单晶，其特征在于：其化学通式为CsCdCl3:xSb3+其中0.005≤x≤0.1；其发射波长位于400～650 nm，激发波长为200～380 nm。
2.根据权利要求1所述的一种宽带青光发射的CsCdCl3:xSb3+单晶，其特征在于：0.005≤x≤0.015。
3.权利要求1所述的一种宽带青光发射的CsCdCl3:xSb3+单晶的制备方法，采用溶剂热法合成，具体步骤如下：
(a) 根据分子式CsCdCl3:xSb3+按化学计量比准确称取原料CsCl, CdCl2，Sb2O3；将其加入到20 mL聚四氟乙烯反应釜中加入10 mL浓盐酸，再加入1 mL质量分数为58%的次磷酸，放入磁子盖上盖子搅拌30 min；
(b) 将反应釜转移鼓风干燥箱中，在120～200℃下保温10～48 h，以0.05～1 ℃/min速率降至室温，得到CsCdCl3:xSb3+晶体；
(c) 将沉淀出的晶体分别用10 mL、6 mL、3 mL异丙醇洗涤三次；
(d) 将洗涤后的样品在鼓风干燥箱中，在80℃下干燥24 h。
4.根据权利要求3所述一种宽带青光发射的CsCdCl3:xSb3+单晶的制备方法，其特征在于，反应温度为180℃，保温时间为24 h，以0.5 ℃/min速率降至室温。
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Effective date of registration: 20221104 Address after: 264006 workshop 3, Xiamen street, Yantai Economic and Technological Development Zone, Shandong Province Applicant after: Yantai bright photoelectric material Co.,Ltd. Address before: 710062 No. 199 South Changan Road, Shaanxi, Xi'an Applicant before: Shaanxi Normal University |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20221116 Address after: 265500 Resource Regeneration and Processing Demonstration Zone, Yantai City, Shandong Province Applicant after: YANTAI SHIELD MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 264006 workshop 3, Xiamen street, Yantai Economic and Technological Development Zone, Shandong Province Applicant before: Yantai bright photoelectric material Co.,Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |