KR100902413B1 - 신규한 장파장 자외선 여기용 적색 형광체 및 이의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바륨, 스트론튬, 란타늄 및 텅스텐산화물을 함유하여 이루어진 모체와, 유로퓸을 활성원소로 이용하여 이루어진 신규의 텅스테이트계 적색 형광체로, 장파장 자외선 여기에서 550 ∼ 750 ㎚ 범위의 강한 발광 스펙트럼을 나타내어 자외선 발광다이오드(LED) 및 UV 램프(lamp)용으로 적합한 장파장 자외선 여기용 적색 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
적색 형광체, 자외선 발광다이오드, UV 램프
Description
본 발명은 바륨, 스트론튬, 란타늄 및 텅스텐산화물을 함유하여 이루어진 모체와, 유로퓸을 활성원소로 이용하여 이루어진 신규의 텅스테이트계 적색 형광체로, 장파장 자외선 여기에서 550 ∼ 750 ㎚ 범위의 강한 발광 스펙트럼을 나타내어 자외선 발광다이오드(LED) 및 UV 램프(lamp)용으로 적합한 장파장 자외선 여기용 적색 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 친환경 조명용 광원소자 및 디스플레이에 대한 수요와 관심이 높아지고 있어 국내를 비롯한 해외 주요 각국에서도 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, GaN 계열을 이용한 LED 칩의 발광 범위가 청색(blue), 보라색(violet) 영역에서 점차로 자외선 부근의 단파장 영역으로 진입하고 있고, 400 nm 이하의 여기파장에서의 안정적인 발광을 구현하는 장파장 UV LED가 생산되고 있 어 이를 이용한 조명 및 능동 발광형 LCD의 후면 광원의 개발 연구가 활발하다.
지금까지 반도체 칩과 형광체를 이용한 복합형 발광다이오드(LED) 소자가 경제성, 성능 면에서 가장 상용화에 근접해있지만, 청색, 녹색의 색 특성 구현에 비교하여 고휘도, 색순도가 우수한 적색 형광체는 위에서 언급한 여기조건에서의 발광 효율이 매우 낮은 문제점이 있다. 또한, 종래 알려진 황화물계(Y2O2S : Eu, SrS : Eu 등) 적색 형광체의 경우 합성 조건이 까다롭고, 발광다이오드(LED) 칩 제작 후 외부와의 반응성으로 인해 제품의 내구성이 현저히 감소되는 문제점이 있다.
본 발명은 장파장 자외선 여기파장(250 nm ∼ 400 nm)용으로 적합한 발광휘도를 가지면서, 발광효율이 우수한 신규의 적색형광체를 제시하는 데 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 텅스테이트계 적색형광체에 그 특징이 있다.
상기 화학식 1에서, A는 Ba 또는 Sr이고, 0 < x ≤ 1이다.
또한, 본 발명은 바륨 전구체, 스트론튬 전구체, 란타늄 전구체, 텅스텐 전구체 및 유로퓸 전구체를 상기 화학식 1에 나타낸 범위로 칭량하여 혼합물을 제조하는 1단계 ; 상기 혼합물을 100 ∼ 150 ℃ 범위에서 1 ∼ 24 시간 동안 건조시키는 2단계 ; 및 상기 건조된 혼합물을 1000 ∼ 1400 ℃에서 3 ∼ 10 시간 동안 열처리하는 3 단계를 포함하여 이루어진 텅스테이트계 적색형광체의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
또한, 본 발명은 텅스테이트계 적색형광체가 적용된 발광소자에 또 다른 특징이 있다.
본 발명에 따라 제조된 신규의 텅스테이트계 적색 형광체는 250 nm ∼ 400 nm까지 장파장 자외선 영역에서 높은 흡수 피크를 나타내고, 자외선 발광다이오드(LED) 및 UV 램프(lamp) 등의 장파장 UV를 에너지원으로 하는 응용분야에 적용할 수 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 신규의 텅스테이트계 적색형광체로, 250 nm ∼ 400 nm까지 장파장 자외선 영역에서 높은 광흡수를 나타내고 발광강도가 우수한 신규한 적색형광체에 관한 것이다.
[화학식 1]
ALa2-xWO7 : Eux
상기 화학식 1에서, A는 Ba 또는 Sr이고, 0 < x ≤ 1, 바람직하기로는 0.01 ≤ x ≤ 1, 보다 바람직하기로는 0.1 ≤ x ≤ 0.7로 사용할 수 있다. 이때, x가 0.5를 초과하면 농도 소광(concentration quenching) 현상에 따른 발광강도가 다소 저하하게 되나 이의 저하는 본 발명에서 제시한 다른 범위에 비해 저하되는 것으로 본 발명이 이를 배제하는 것은 아니다. 따라서, 적어도 x의 범위를 0.01 이상을 사용하여 활성제로서의 기능 발휘가 가능하도록 하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 텅스테이트계 적색형광체를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
바륨 전구체, 스트론튬 전구체, 란타늄 전구체, 텅스텐 전구체 및 유로퓸 전구체를 상기 화학식 1에 나타낸 범위로 칭량하여 혼합물을 제조한다. 이때, 보다 효과적인 혼합을 위하여 아세톤, 알콜 및 물 중에서 선택된 용매를 사용하고 볼 밀링(ball milling) 또는 마노 유발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한다. 상기 용매는 전구체 혼합물 100 중량부를 기준으로 80 ∼ 400 중량부 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 80 중량부 미만이면 슬러리상의 전구체 혼합물 형성이 어렵고, 400 중량부를 초과하는 경우에는 과다한 용매의 사용으로 인하여 다음의 용매 제거 공정이 용이하게 수행되지 못하며 용매 제거를 위해 많은 에너지가 소비되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 바륨 전구체, 스트론튬 전구체, 란타늄 전구체, 텅스텐 전구체 및 유로퓸 전구체 등의 금속 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용하는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 각각의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물 및 탄산염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
이때, 추가로 형광체의 발광강도 향상을 위하여 융제를 첨가할 수 있는 바. 이러한 융제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 LiCl 및 LiF 등을 사용할 수 있다. 이러한 융제는 전구체 혼합물 100 중량부를 기준으로 5 ∼ 15 중량부 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 5 중량부 미만이면 활성원소인 유로퓸이 안정한 발광 중심으로 작용되는 고용효과가 충분치 못하고, 15 중량부를 초과하는 경우에는 입자 조대화로 인한 발광휘도의 저하, 후처리 공정의 어려움 등의 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 혼합물을 100 ∼ 150 ℃ 범위에서 1 ∼ 24 시간 동안 건조시킨다. 상기 건조는 전구체의 슬러리 상을 형성하기 위해 사용된 용매를 제거하기 위하여 수행되는 바, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 수행되며, 본 발명에서는 건조오븐을 이용한다. 상기 건조온도가 100 ℃ 미만이면 사용된 용매의 완전한 제거가 어려우며 150 ℃를 초과하는 경우에는 사용된 용매의 비점 이상의 온도 범위에서는 용매의 끓는 현상으로 샘플 손실의 우려가 있어 작업상 용이하지 못한 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 건조된 혼합물을 1000 ∼ 1400 ℃에서 3 ∼ 10 시간 동안 열처리한다. 상기 열처리는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지는 않으나 본 발명에서는 고순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 수행한다. 상기 소성온도가 1000 ℃ 미만이면 유로피움 활성제의 고용이 완성되지 못하고 1400 ℃를 초과하는 경우에는 형광체 입자들 간에 응집이 일어나므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 열처리된 형광체를 분쇄 등의 후처리 공정을 수행하는 바, 상기 분쇄는 목적으로 하는 입자의 크기에 따라 다양한 크기로 분쇄한다. 상기 분쇄는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 수행되며, 구체적으로 유발, 볼 밀 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 제조된 형광체 분말에 대한 빛 발광특성(Photoluminescence, PL)을 측정한 결과, 400 ㎚ 여기 하에서 450 ∼ 750 ㎚ 영역 사이에서 강한 발광 스펙트럼을 나타내고, 발광 강도가 매우 우수한 적색 형광체가 수득됨을 확인할 수 있다.
이와 같이 본 발명에서 제조한 텅스테이트계 적색 형광체는 자외선 영역 하에서 휘도가 우수한 적색 발광을 하므로, 자외선 발광다이오드(LED) 및 UV 램프(lamp)에 고효율 적색 형광물질로 적용되었을 때 매우 높은 발광 효율을 가질 것이다.
이하, 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : BaLa
1.9
WO
7
: Eu
0.1
형광체
바륨 : 란타늄 : 텅스텐 : 유로퓸 이온의 몰비가 1 : 1.9 : 7 : 0.1의 혼합비로 되도록 산화바륨, 산화란타늄, 산화텅스텐 및 산화유로퓸을 평량하였다. 이후에 마노 유발을 사용하여 아세톤을 상기 총 금속 전구체 혼합물 100 중량부에 대하여 200 중량부를 사용하여 충분히 고르게 혼합하여 혼합시료를 제조하였다. 상기 제조된 혼합 시료를 오븐을 사용하여 120 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다. 상기에서 얻어진 혼합물을 고 순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 6 시간 동안 대기 하에서 1300 ℃의 온도로 열처리한 후, 충분히 분쇄 처리하여 조성이 BaLa1.9WO7 : Eu0.1인 적색형광체를 제조하였다.
실시예 2 ∼ 7 : BaLa
2-x
WO
7
: Eu
x
형광체
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 몰비를 유지하도록 평량하여 적색형광체를 제조하였다.
실시예 8 : BaLa1.5WO7 : Eu0.5(LiCl 5 중량부) 형광체
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유로퓸의 몰비를 0.5 몰로 고정하고 전구체 혼합물의 총 중량 100 중량부(실제 2 g 사용)에 대해서, LiCl의 첨가량을 5 ∼ 15 중량부(실제 0.1 ∼ 0.3 g 사용) 범위로 다양하게 사용하여 형광체를 제조하였다. 그 결과, 전구체 혼합물 100 중량부를 기준으로 LiCl을 5 중량부 첨가하였을 때 최대 발광강도가 향상된 BaLa1.5WO7 : Eu0.5(LiCl 5 중량부) 형광체가 제조된 다는 것을 확인하였다.
실시예 9 : SrLa
1.5
WO
7
: Eu
0.5
형광체
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 바륨 대신 스트론튬을 사용하여 장파장 영역에서 발광특성을 나타내는 SrLa1.5WO7 : Eu0.5 형광체를 제조하였다.
비교예 1
상용 Y2O3 : Eu의 적색형광체.
실험예
상기 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1에서 제조된 적색형광체를 200 ∼ 400 ㎚ 범위의 파장 영역에서 흡수스펙트럼을 관찰하였으며, 자외선을 여기 에너지원으로 하였을 때의 발광강도를 다음 표 1에 나타내었다. 다음 표 1은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 비교예 1의 적색형광체의 최대의 발광강도를 나타내는 614 nm 파장에서의 피크 높이를 기준(1.00)으로 나타내었을 때, 본 발명에 따라 얻어진 실시예 1 ∼ 10의 최대 발광강도를 나타내는 618 nm 파장에서의 상대 발광강도를 나타낸 것이다. 이때, 상기 발광강도는 각각 329 ㎚ 및 400 nm 파장의 빛을 여기원으로 하였을 경우를 나타낸 것이다.
| 구 분 | 조성식 | 618 ㎚에서의 상대 발광강도 (329 ㎚) | 618 ㎚에서의 상대 발광강도 (400 ㎚) |
| 실시예 1 | BaLa1.9WO7 : Eu0.1 | 3.85 | 0.73 |
| 실시예 2 | BaLa1.8WO7 : Eu0.2 | 6.84 | 0.77 |
| 실시예 3 | BaLa1.7WO7 : Eu0.3 | 8.31 | 1.05 |
| 실시예 4 | BaLa1.6WO7 : Eu0.4 | 9.57 | 1.33 |
| 실시예 5 | BaLa1.5WO7 : Eu0.5 | 8.52 | 1.61 |
| 실시예 6 | BaLa1.4WO7 : Eu0.6 | 7.91 | 1.34 |
| 실시예 7 | BaLa1.3WO7 : Eu0.7 | 6.53 | 1.23 |
| 실시예 8 | BaLa1.5WO7 : Eu0.5(LiCl 5 중량부) | 6.63 | 2.04 |
| 실시예 9 | SrLa1.5WO7 : Eu0.5 | 7.62 | 1.44 |
| 비교예 1 | Y2O3 : Eu | 1.00 | 1.00 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실시예 1 ∼ 9에서 제조된 적색 형광체는 유로퓸의 농도가 증가할수록 발광강도가 증가하였으나, 유로퓸의 농도가 0.5 몰을 초과하는 경우에는 농도 소광 현상에 따른 발광강도의 저하가 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 도 2(329 ㎚), 도 3(400 ㎚)의 장파장 자외선 조사에 따른 PL 상대 세기를 비교하여 나타낸 발광스펙트럼으로도 확인할 수 있다. 도 1은 실시예 5와 실시예 9의 적색 형광체를 200 ㎚ 내지 400 ㎚ 사이의 파장 범위에서 장파장 자외선 조사 시 모체의 여기 스펙트럼을 나타낸 것으로 250 nm 이상의 영역에서 높은 흡수가 일어남을 확인할 수 있었다. 도 4는 본 발명에 따른 실시예 5와 실시예 9의 BaLa1.5WO7:Eu0.5, SrLa1.5WO7:Eu0.5 적색형광체를 400 nm의 자외선 조사 시 발광스펙트럼을 나타낸 것으로 450 ∼ 750 ㎚ 범위, 특히 550 ∼ 750 ㎚ 범위에서 강한 발광 스펙트럼을 가진다는 것을 확인할 수 있었다. 도 5는 실시예 5의 X-선 회절 분석방법을 이용한 상분석 결과를 나타낸 것으로 단사정계의 BaLa2WO7 상을 얻은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 8의 경우 유로퓸의 함량을 0.5 몰로 고정시킨 후, 전구체 혼합물 100 중량부를 기준으로 LiCl을 5 중량부 첨가한 경우로, 여기파장이 400 nm일 때 LiCl을 첨가하지 않은 실시예 5보다 발광강도가 증가한다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 9는 바륨 대신에 스트론튬을 사용한 것으로 바륨을 사용한 경우와 유사한 패턴을 나타내고, 바륨에 비해 발광강도는 저하 되지만 스트론튬을 모체로 사용 하였을 경우 역시 장파장 영역에서의 발광특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 5의 BaLa1.5WO7:Eu0.5와 실시예 9의 SrLa1.5WO7:Eu0.5로 표시되는 적색 형광체를 200 ㎚ 에서 400 ㎚의 자외선 파장 범위내의 여기스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 7의 BaLa2-xWO7:Eux로 표시되는 적색형광체를 329 nm의 자외선 조사시 유로퓸 활성제의 함량 변화에 따라 적색형광체의 발광스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 BaLa2-xWO7:Eux로 표시되는 적색형광체를 400 nm의 자외선 조사시 유로퓸 활성제의 함량 변화에 따라 적색형광체의 발광스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 5의 BaLa1.5WO7:Eu0.5와 실시예 9의 SrLa1.5WO7:Eu0.5 로 표시되는 적색형광체를 400 nm의 자외선 조사시 발광스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 5의 BaLa1 .5WO7:Eu0 .5 형광체의 X-선 회절 분석방법을 이용한 상분석 결과를 나타낸 것이다.
Claims (5)
- 다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 텅스테이트계 적색형광체 :[화학식 1]ALa2-xWO7 : Eux상기 화학식 1에서, A는 Ba 또는 Sr이고, 0 < x ≤ 1이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 적색형광체는 250 ∼ 400 nm 범위에서 여기하는 것을 특징으로 하는 적색형광체.
- 바륨 전구체, 스트론튬 전구체, 란타늄 전구체, 텅스텐 전구체 및 유로퓸 전구체를 다음 화학식 1에 나타낸 범위로 칭량하여 혼합물을 제조하는 1단계 ; 상기 혼합물을 100 ∼ 150 ℃ 범위에서 1 ∼ 24 시간 동안 건조시키는 2단계 ; 및 상기 건조된 혼합물을 1000 ∼ 1400 ℃에서 3 ∼ 10 시간 동안 열처리하는 3 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 텅스테이트계 적색형광체의 제조방법 :[화학식 1]ALa2-xWO7 : Eux상기 화학식 1에서, A는 Ba 또는 Sr이고, 0 < x ≤ 1이다.
- 청구항 1 내지 청구항 2 중에서 선택된 어느 한 항의 텅스테이트계 적색형광체가 적용된 발광소자.
- 제 4 항에 있어서, 상기 발광소자는 자외선 발광다이오드 및 UV 램프(lamp)인 것을 특징으로 하는 발광소자.
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