KR101080215B1 - 형광체, 그 제조방법 및 발광 장치 - Google Patents

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Abstract

형광체는 M1(x1)M2(x2)M312(O, N)16[여기서, M1은 Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Gd 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, M3은 Si, Ge, Sn, B, Al, Ga 및 In로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 나타내며, x1 및 x2는 0<x1, x2<2 및 0<x1+x2<2를 만족한다.]로 나타내어진다. 상기 형광체는 Sr 및 Ba 중 하나 이상을 5질량% 이하의 양으로 함유하는 α-사이알론계 형광체이어도 좋다. 상기 형광체의 각각은 1600∼2200℃의 비산화 분위기하에서 상기 형광체의 원료 혼합물을 소성하는 것을 포함하는 방법에 의해서 제조된다. 형광체와 발광 소자를 각각 조합함으로써, 발광 장치를 제공하는 것이 가능해진다.
형광체, α-사이알론계 형광체, LED 발광 장치

Description

형광체, 그 제조 방법 및 발광 장치{PHOSPHOR, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND LIGHT-EMITTING APPARATUS}
본 발명은 희토류 원소에 의해 광학적으로 활성화되는 산질화물계 형광체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 광원으로서 청색 발광 다이오드(청색 LED) 또는 자외선 발광 다이오드(자외선 LED)를 갖는 백색 발광 다이오드(백색 LED)에 휘도를 증가시킬 수 있거나 또는 광원으로서 무기 EL을 가지면서 백색 전계발광(EL)을 실현할 수 있는 형광체 및 상기 형광체를 사용한 백색 LED에 관한 것이다.
상기 발광 다이오드(LED)는 p-형 반도체와 n-형 반도체가 결합하여 얻어진 고체 반도체 발광 소자이다. 상기 LED는 장수명, 우수한 내충격성, 낮은 전력 소비 및 높은 신뢰성 등의 장점을 갖고, 또한 소형화, 박형화 및 경량화가 가능하기 때문에, 각종 장치용 광원으로서 사용되고 있다. 특히, 상기 백색 LED는 신뢰성이 요구되는 방재 조명기구, 소형화 및 경량화가 바람직한 차량 조명기구 및 액정 백라이트, 및 시인성을 필요로 하는 열차 행선지 표시용 철로 안내판으로 사용되고 있다. 또한 일반가정의 실내 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
전류가 직접 전이 반도체로 형성된 p-n 접합을 통하여 순방향으로 흐를 때, 전자와 정공의 재조합은 상기 p-n 접합이 상기 반도체의 금지 대역폭에 대응하는 피크 파장을 갖는 발광을 야기한다. 일반적으로 상기 LED의 발광 스펙트럼은 피크 파장의 좁은 반치폭을 가지므로, 상기 백색 LED의 발광색은 광의 혼색에 관한 원리에 따라서만 얻어진다.
또한, 상기 EL은 전장의 여기에 의해서 유도된 광의 방출을 의미한다. 상기 EL 램프는 보는 각도에 상관없이 균일한 광을 방출하고 우수한 내충격성을 나타내므로, 휴대전화 및 개인용 컴퓨터의 플랫폼 패널 디스플레이 분야 및 면발광을 특징으로 하는 일반 조명 장치 분야로의 응용을 증대시키는 것이 기대되고 있다.
이하, 백색 LED를 참조하여, LED로부터 백색을 유도하기 위한 방법이 이하에 구체적으로 설명된다. 또한, EL에 대해서 동일한 방법이 사용된다.
공지의 방법은 (1)적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)을 각각 방출하는 3종의 LED를 조합하고 이들 LED광을 혼합하는 방법, (2)자외선을 방출하는 자외 LED와 상기 자외선에 의한 여기의 결과로 R, G, 및 B의 형광을 각각 방출하는 3종의 형광체를 조합하고 상기 형광체에 의해 방출된 3색의 형광을 혼합하는 방법, (3)청색광을 방출하는 청색 LED와 상기 청색광에 의한 여기의 결과로 상기 청색광과 가법혼색의 보색(additive complementary color)의 관계를 갖는 황색의 형광을 방출하는 형광체를 조합하고 청색 LED와 상기 형광체로부터 방출된 황색을 혼합하는 방법을 포함한다.
복수개의 LED를 사용하여 소정의 발광색을 얻기 위한 방법에는 각 색의 균형을 맞추기 위해서 각각의 LED의 전류를 조절하는데 적당한 특별 회로가 필요하다. 한편, LED와 형광체를 조합하여 소정의 발광색을 얻기 위한 방법은 이러한 회로를 필요로 하지 않고 LED의 비용을 저감시키는데 유리하다. 따라서, 광원으로서 LED를 갖는 종류의 형광체에 관한 여러가지 제안이 종래부터 이루어지고 있었다.
예컨대, 조성식 (Y, Gd)3(AL, Ga)5O12으로 나타내어지는 YAG 산화물 호스트 결정을 Ce로 도핑하여 얻어진 YAG 형광체가 개시되어 있다(Takashi Mukai 등, Applied Physics, Vol.68, No.2 (1999), pp.152-155 참조). 상기 문헌에서는 InGaN계 청색 LED 칩의 표면을 박층의 YAG 형광체로 코팅하는 것이 청색 LED로부터 방출된 청색광과 550mm의 피크 파장을 갖고 상기 청색광에 의한 여기의 결과로 YAG 형광체로부터 방출된 형광을 혼합하여 백색광을 야기한다는 점이 기재되어 있다.
또한, 자외선을 발광할 수 있는 질화물계 화합물 반도체 등의 발광 소자와 자외선에 의한 여기의 결과로 발광하는 형광체가 조합됨으로써 얻어진 백색 LED가 기재되어 있다. 또한, 여기서 사용가능한 형광체로서 청색광을 발광하는 (Sr, Ca, Ba)10(PO4)6Cl2:Eu, 녹색광을 발광하는 3(Ba, Mg, Mn)0.8Al2O3:Eu 및 적색광을 발광하는 Y2O2S:Eu가 기재되어 있다(JP-A 2002-203991 참조). α-사이알론계 형광체도 제안되어 있다(일본특허 제3668770호 참조). 여기서, 상기 α-사이알론은 고용의 형태로 혼합된 Ca 또는 Y를 갖는다.
상기 YAG계 형광체는 일반적으로 여기 파장이 근자외선 영역을 초과할 때, 스펙트럼의 강도가 현저하게 감소된다는 단점이 있다.
또한, InGaN계 청색 LED의 칩 표면을 YAG계 산화물로 형성된 형광체로 코팅함으로써 얻어진 백색 LED는 형광체인 YAG계 산화물의 여기 에너지와 광원으로서 청색 LED의 여기 에너지가 일치되지 않고 상기 여기 에너지가 효율적으로 전환되지 않기 때문에 고휘도를 얻는 것이 곤란하다고 생각된다.
또한, 상기 백색 LED가 자외선을 발광할 수 있는 상기 질화물계 화합물 반도체 등의 발광 소자와 상기 자외선에 의해서 여기되고 발광될 수 있는 상기 형광체를 조합함으로써 형성될 때, 그 휘도 효율성이 다른 형광체에 비하여 현저하게 낮기 때문에 적색 성분으로서 상기 형광체의 혼합 비율이 증가하는 문제로 인하여 상기 백색 LED는 고휘도의 백색을 얻는 것이 곤란하다.
본 발명의 목적은 더욱 개발되고 진보된 α-사이알론계 형광체를 갖는 형광체를 제공하는 것이고, 또한 광원으로서 청색 LED 또는 자외 LED를 갖는 백색 LED에 증가된 휘도를 부여할 수 있고, EL이 광원으로서 EL 발광 소자를 가지면서 실현될 수 있는 형광체를 사용한 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상술한 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과 본 발명이 완성되었다.
본 발명은 제 1 실시형태로서 M1(x1)M2(x2)M312(O, N)16[여기서, M1은 Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Gd 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, M3은 Si, Ge, Sn, B, Al, Ga 및 In로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 나타내며, x1 및 x2는 0<x1, x2<2 및 0<x1+x2<2를 만족한다]로 나타내어지는 형광체를 제공한다.
본 발명의 제 2 실시형태로서, Sr 및 Ba 중 하나 이상을 5질량% 이하의 양으로 함유하는 α-사이알론계 형광체가 제공된다.
제 2 실시형태를 포함하는 본 발명의 제 3 실시형태에 있어서, 상기 α-사이알론계 형광체는 Eu를 함유한다.
제 1 내지 제 3 실시형태 중 어느 하나를 포함하는 본 발명의 제 4 실시형태에 있어서, 상기 형광체는 50㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는다.
또한, 본 발명은 제 5 실시형태로서, 상기 형광체의 원료 혼합물을 1600∼2200℃의 비산화 분위기하에서 소성하는 것을 포함하는 제 1 실시형태의 형광체를 제조하는 방법을 제공한다.
제 5 실시형태를 포함하는 본 발명의 제 6 실시형태에 있어서, 상기 소성은 탄소 또는 탄소 함유 화합물의 존재하에서 행해진다.
제 5 또는 제 6 실시형태를 포함하는 본 발명의 제 7 실시형태에 있어서, 상기 원료 혼합물은 종자로서 미리 합성된 목표 형광체 분말이 첨가된다.
제 5 내지 제 7 실시형태 중 어느 하나를 포함하는 본 발명의 제 8 실시형태에 있어서, 상기 원료 혼합물은 알루미나, 칼시아, 마그네시아, 흑연 또는 질화붕소로 이루어진 도가니에 미리 충진된다.
제 8 실시형태를 포함하는 본 발명의 제 9 실시형태에 있어서, 상기 원료 혼합물은 상기 도가니의 20체적% 이상의 양으로 미리 충진된다.
제 5 내지 제 9 실시형태 중 어느 하나를 포함하는 본 발명의 제 10 실시형태에 있어서, 상기 원료 혼합물은 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 산불화물, 수산화물, 옥살산염, 황산염, 질산염, 유기 금속 화합물 및 가열에 의해 산화물, 질화물 및 산질화물을 형성할 수 있는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 혼합물 또는 복화합물이다.
또한, 본 발명은 제 11 실시형태로서 상기 형광체의 원료 혼합물을 1600∼2200℃의 비산화 분위기하에서 소성하는 것을 포함하는 제 2 실시형태의 α-사이알론계 형광체를 제조하는 방법을 제공한다.
제 11 실시형태를 포함하는 본 발명의 제 12 실시형태에 있어서, 상기 소성은 탄소 또는 탄소 함유 화합물의 존재하에서 행해진다.
제 11 또는 제 12 실시형태를 포함하는 본 발명의 제 13 실시형태에 있어서, 상기 원료 혼합물은 종자로서 미리 합성된 목표 형광체 분말이 첨가된다.
제 11 내지 제 13 실시형태 중 어느 하나를 포함하는 본 발명의 제 14 실시형태에 있어서, 상기 원료 혼합물은 알루미나, 칼시아, 마그네시아, 흑연 또는 질화붕소로 이루어진 도가니에 미리 충진된다.
제 14 실시형태를 포함하는 본 발명의 제 15 실시형태에 있어서, 상기 원료 혼합물은 상기 도가니의 20체적% 이상의 양으로 미리 충진된다.
제 11 내지 제 15 실시형태 중 어느 하나를 포함하는 본 발명의 제 16 실시형태에 있어서, 상기 원료 혼합물은 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 산불화물, 수산화물, 옥살산염, 황산염, 질산염, 유기 금속 화합물 및 가열에 의해 산화물, 질화물 및 산질화물을 형성할 수 있는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 혼합물 또는 복화합물이다.
또한, 본 발명은 제 17 실시형태로서 제 1 내지 제 4 실시형태 중 어느 하나에 기재된 형광체와 발광 소자를 조합한 발광 장치를 제공한다.
제 17 실시형태를 포함하는 본 발명의 제 18 실시형태에 있어서, 상기 발광 소자는 질화물계 반도체 발광 소자이고, 250mm∼500mm의 발광 파장을 갖는다.
제 17 또는 제 18 실시형태를 포함하는 본 발명의 제 19 실시형태에 있어서, 상기 발광 소자는 EL 발광 소자이고 250mm∼500mm의 발광 파장을 갖는다.
본 발명의 상기 형광체는 자외∼근자외와 근자외∼가시광으로 확장된 넓은 범위의 흡수 밴드를 갖기 때문에, 자외 LED 또는 청색 LED를 사용한 백색 LED의 제품과 EL을 사용한 백색 EL의 제품에 효과적으로 적용할 수 있다. 또한, 상기 흡수 밴드가 강하므로, 상기 형광체는 상기 백색 LED와 상기 백색 EL의 휘도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 형광체의 제 1 설명은 산질화물계 화합물인 α-사이알론 화합물을 기초로 하고 그 금속 원소를 치환 및 확대함으로써 유도된 이하의 일반식의 산질화물계 화합물로 이루어진 형광체이다.
M1(x1)M2(x2)M312(O, N)16(여기서 M1은 Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Gd 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, M3은 Si, Ge, Sn, B, Al, Ga 및 In로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 나타내며, x1 및 x2는 0<x1, x2<2 및 0<x1+x2<2를 만족한다.).
상기 식에 있어서, M1은 Li, Mg, Ca, Sr 및 Ba가 바람직하다. M1의 원소는 상기 발광 파장을 제어하는데 기여한다. 형광체가 더욱 단파측 상에 발광 피크를 가질 때, Li 및 Mg를 다량으로 함유하는 조성이 바람직하고, 형광체가 더욱 장파측 상에 발광 피크를 가질 때, Ca를 다량으로 함유하는 조성이 바람직하다. Ca가 사용될 때 가장 높은 발광 강도가 얻어진다. Sr 및 Ba는 상기 발광 강도를 증가시키는데 효과적이다.
M2는 빛의 발광에 기여하는 원소이다. 상기 원소는 적어도 Eu를 함유하는 것이 바람직하다. M2의 양은 M1 및 M2의 총 양을 기초로 한 원자비로서, 0.5%∼8%의 범위가 바람직하고, 2%∼5%의 범위가 더욱 바람직하다. M2의 양이 0.5% 미만이면, 상기 화합물은 발광에 기여하는 이온 수가 적기 때문에 낮은 발광 강도만이 얻어진다. 상기 양이 8%를 초과하면, 여기 에너지의 회유로 인하여 발광 효율이 저하된다.
M1 및 M2에서의 각각의 상기 용어 x1 및 x2는 모두 0 초과 2 미만이고 그들의 합계는 동일하게 0 초과 2 미만이다. 상기 합계가 너무 적으면, 상기 화합물은 상기 발광 파장 뿐만아니라 발광 강도도 부족하기 때문에 그 합계는 0.5 이상이 바람직하다. 상기 합계가 너무 크면, 상기 발광 파장이 장 파장측으로 과도하게 가까워지고 상기 발광 강도는 스토크스(stokes) 감소에 의해서 저하되기 때문에 상기 합계는 2 미만이 요구되고, 바람직하게는 1.5 이하이다.
M3은 M1 및 M2의 종류 및 x1 및 x2의 값을 고려하면 산소와 질소가 전기적으로 중성이다(산화물 또는 질화물의 형태로 함유되는 금속에 관해서는, 금속 원소의 원자가의 합계 및 산소와 질소의 원자가의 합계가 일치된다). 또한, M3은 Al 및 Si가 바람직하다.
본 발명의 형광체의 제 2 설명은 Sr 및 Ba 중 적어도 하나를 5질량%의 양으로 함유하는α-사이알론계 형광체이다.
상기 Sr 및 Ba 중 적어도 하나가 존재하는 형태는 확실하지 않다. 상기 α-사이알론에 미세한 양으로 하나 또는 두개가 함유될 때, 상기 α-사이알론계 형광체에 결정 물질 또는 비결정 물질 형태로 Sr 및 Ba 중 하나 또는 두개 모두를 함유한 상기 제 2 설명이 포함된 경우를 생각할 수 있다.
본 발명의 상기 α-사이알론계 형광체는 Sr 및 Ba 중 하나 또는 두개 모두를 함유한다. 그것의 양(두개 모두를 포함할 때는 총 양)은 5질량% 이하이다.
상기 α-사이알론계 형광체는 5질량% 이하의 양으로 두 원소 Sr 및 Ba 중 어느 하나 또는 두개 모두를 함유함으로써 특징되어 진다. 두개의 원소 Sr 및 Ba 중 어느 하나 또는 두개의 함량이 5질량%를 초과하면, 상기 초과량은 충분한 발광 강도의 획득을 억제하는 바람직하지 않음을 야기한다. 더욱 바람직하게는, 두개의 원소 Sr 및 Ba 중 어느 하나 또는 두개의 함량이 2질량% 이하이다. 상기 두개의 원소 Sr과 Ba 중에서, Ba가 Sr보다 바람직하다.
두개의 원소 Sr 및 Ba 중 어느 하나 또는 두개 모두를 함유함으로써, 상기 α-사이알론계 형광체는 상기 발광 강도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 상기 발광 강도 향상의 기본 원리가 반드시 명백하지는 않지만, 두개의 원소 Sr 및 Ba 중 어느 하나 또는 두개 모두의 첨가는 발광 이온의 확산이 촉진되고, 조성의 균일성이 향상되며 입자의 성장을 촉진시킨다는 가정 또는 비교적 큰 이온 반경을 갖는 미소량의 두개의 원소 Sr 및 Ba의 함유는 α-사이알론의 결정학상 구조를 안정화시키고 발광 강도를 악화시키는 결정 결함의 형성을 어렵게한다는 가정에 따라서 설명될 수 있다.
상술한 일반식의 형광체와 α-사이알론계 형광체는 50㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 평균 입자 직경이 1㎛와 2㎛ 사이에 포함된다. 상기 평균 입자가 1㎛를 하회하면, 상기 부족량은 표면적이 증대하고 그 결과 상기 발광 효율이 저하되는 결과를 야기한다. 50㎛를 초과하면, 상기 초과량은 여기광을 수광하는 효율이 저하되고, 투과광의 비율이 저하됨으로써 상기 발광 강도도 저하되는 결과를 야기한다. 본 원에 기록된 상기 입자 직경은 이하의 레이저 공정에 따라서 결정된다.
본 발명에 의해 의도된 상술한 일반식의 형광체와 α-사이알론계 형광체를 제조하기 위해서, 형광체로 이루어진 금속 원소; 그 산화물, 질화물 및 산질화물; 또는 가열에 의해서 상기 산화물, 질화물 및 산질화물을 형성할 수 있는 화합물을 원료 혼합물로서 사용한다.
우선, 상술한 일반식의 형광체용 원료가 설명된다.
M1을 함유하는 원료 화합물로서, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Gd 및 Lu의 금속; 그들의 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물 및 불화물; 및 그 들의 산불화물, 수산화물, 옥살산염, 황산염, 질산염 및 유기 금속 화합물로부터 선택된 단체(simple substance), 2개 이상의 성분의 혼합물 및 복화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 이하 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 2개 이상의 화합물의 혼합물, 복화합물, 고용체 및 혼정(mixed crystal)이 사용될 수 있다: 리튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 이트륨, 란탄, 가돌리늄, 루테늄; 규화 리튬, 규화 마그네슘, 규화 칼슘, 규화 스트론튬, 규화 바륨, 규화 이트륨, 규화 란탄, 규화 가돌리늄, 규화 루테늄; 산화 리튬, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 산화 바륨, 산화 이트륨, 산화 란탄, 산화 가돌리늄, 산화 루테늄; 탄산 리튬, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 스트론튬, 탄산 바륨, 탄산 이트륨, 탄산 란탄, 탄산 가돌리늄, 탄산 루테늄; 질화 리튬, 질화 마그네슘, 질화 칼슘, 질화 스트론튬, 질화 바륨, 질화 이트륨, 질화 란탄, 질화 가돌리늄, 질화 루테늄; 산질화 리튬, 산질화 마그네슘, 산질화 칼슘, 산질화 스트론튬, 산질화 바륨, 산질화 이트륨, 산질화 란탄, 산질화 가돌리늄, 산질화 루테늄; 염화 리튬, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 염화 스트론튬, 염화 바륨, 염화 이트륨, 염화 란탄, 염화 가돌리늄, 염화 루테늄; 불화 리튬, 불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 스트론튬, 불화 바륨, 불화 이트륨, 불화 란탄, 불화 가돌리늄, 불화 루테늄; 산불화 리튬, 산불화 마그네슘, 산불화 칼슘, 산불화 스트론튬, 산불화 바륨, 산불화 이트륨, 산불화 란탄, 산불화 가돌리늄, 산불화 루테늄; 수산화 리튬, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨, 수산화 이트륨, 수산화 란탄, 수산화 가돌리늄, 수산화 루테늄; 옥살산 리튬, 옥살산 마그네슘, 옥살산 칼슘, 옥살산 스트론 튬, 옥살산 바륨, 옥살산 이트륨, 옥살산 란탄, 옥살산 가돌리늄, 옥살산 루테늄; 황산 리튬, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 스트론튬, 황산 바륨, 황산 이트륨, 황산 란탄, 황산 가돌리늄, 황산 루테늄; 질산 리튬, 질산 마그네슘, 질산 칼슘, 질산 스트론튬, 질산 바륨, 질산 이트륨, 질산 란탄, 질산 가돌리늄, 질산 루테늄; 아세트산 리튬, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 아세트산 스트론튬, 아세트산 바륨, 아세트산 이트륨, 아세트산 란탄, 아세트산 가돌리늄, 아세트산 루테늄; 메톡시 리튬, 디메톡시 마그네슘, 디메톡시 칼슘, 디메톡시 스트론튬, 디메톡시 바륨, 트리메톡시 이트륨, 트리메톡시 란탄, 트리메톡시 가돌리늄, 트리메톡시 루테늄; 에톡시 리튬, 디에톡시 마그네슘, 디에톡시 칼슘, 디에톡시 스트론튬, 디에톡시 바륨, 트리에톡시 이트륨, 트리에톡시 란탄, 트리에톡시 가돌리늄, 트리에톡시 루테늄; 프로폭시 리튬, 디프로폭시 마그네슘, 디프로폭시 칼슘, 디프로폭시 스트론튬, 디프로폭시 바륨, 트리프로폭시 이트륨, 트리프로폭시 란탄, 트리프로폭시 가돌리늄, 트리프로폭시 루테늄; 부톡시 리튬, 디부톡시 마그네슘, 디부톡시 칼슘, 디부톡시 스트론튬, 디부톡시 바륨, 트리부톡시 이트륨, 트리부톡시 란탄, 트리부톡시 가돌리늄, 트리부톡시 루테늄; 비스(피발로일메타나토) 리튬, 비스(디피발로일메타나토) 마그네슘, 비스(디피발로일메타나토) 칼슘, 비스(디피발로일메타나토) 스트론튬, 비스(디피발로일메타나토) 바륨, 비스(트리피발로일메타나토) 이트륨, 비스(트리피발로일메타나토) 란탄, 비스(트리피발로일메타나토) 가돌리늄 및 비스(트리피발로일메타나토) 루테늄.
이들 화합물들 중, 탄산염 또는 수산화물이 바람직하고 탄산염이 특히 바람 직하다.
M2를 함유하는 원료 화합물로서, Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er의 금속; 그들의 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물 및 불화물; 및 그들의 산불화물, 수산화물, 옥살산염, 황산염, 질산염 및 유기 금속 화합물로부터 선택된 단체, 2개 이상 성분의 혼합물 및 복화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 이하 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 2개 이상의 화합물의 혼합물, 복화합물, 고용체 및 혼정이 사용될 수 있다: 세륨, 프라세오디뮴, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀, 에르븀; 규화 세륨, 규화 프라세오디뮴, 규화 유로퓸, 규화 테르븀, 규화 이테르븀, 규화 에르븀; 산화 세륨, 산화 프라세오디뮴, 산화 유로퓸, 산화 테르븀, 산화 이테르븀, 산화 에르븀; 탄산 세륨, 탄산 프라세오디뮴, 탄산 유로퓸, 탄산 테르븀, 탄산 이테르븀, 탄산 에르븀; 질화 세륨, 질화 프라세오디뮴, 질화 유로퓸, 질화 테르븀, 질화 이테르븀, 질화 에르븀; 산질화 세륨, 산질화 프라세오디뮴, 산질화 유로퓸, 산질화 테르븀, 산질화 이테르븀, 산질화 에르븀; 염화 세륨, 염화 프라세오디뮴, 염화 유로퓸, 염화 테르븀, 염화 이테르븀, 염화 에르븀; 불화 세륨, 불화 프라세오디뮴, 불화 유로퓸, 불화 테르븀, 불화 이테르븀, 불화 에르븀; 산불화 세륨, 산불화 프라세오디뮴, 산불화 유로퓸, 산불화 테르븀, 산불화 이테르븀, 산불화 에르븀; 수산화 세륨, 수산화 프라세오디뮴, 수산화 유로퓸, 수산화 테르븀, 수산화 이테르븀, 수산화 에르븀; 옥살산 세륨, 옥살산 프라세오디뮴, 옥살산 유로퓸, 옥살산 테르븀, 옥살산 이테르븀, 옥살산 에르븀; 황산 세륨, 황산 프라세오디뮴, 황산 유로퓸, 황산 테르븀, 황산 이테르븀, 황산 에르븀; 질산 세륨, 질산 프라세오디뮴, 질산 유로퓸, 질산 테르븀, 질산 이테르븀, 질산 에르븀; 아세트산 세륨, 아세트산 프라세오디뮴, 아세트산 유로퓸, 아세트산 테르븀, 아세트산 이테르븀, 아세트산 에르븀; 트리메톡시 세륨, 트리메톡시 프라세오디뮴, 트리메톡시 유로퓸, 트리메톡시 테르븀, 트리메톡시 이테르븀, 트리메톡시 에르븀; 트리에톡시 세륨, 트리에톡시 프라세오디뮴, 트리에톡시 유로퓸, 트리에톡시 테르븀, 트리에톡시 이테르븀, 트리에톡시 에르븀; 트리프로폭시 세륨, 트리프로폭시 프라세오디뮴, 트리프로폭시 유로퓸, 트리프로폭시 테르븀, 트리프로폭시 이테르븀, 트리프로폭시 에르븀; 트리부톡시 세륨, 트리부톡시 프라세오디뮴, 트리부톡시 유로퓸, 트리부톡시 테르븀, 트리부톡시 이테르븀, 트리부톡시 에르븀; 비스(트리피발로일메타나토) 세륨, 비스(트리피발로일메타나토) 프라세오디뮴, 비스(트리피발로일메타나토) 유로퓸, 비스(트리피발로일메타나토) 이테르븀 및 비스(트리피발로일메타나토) 에르븀.
이들 화합물들 중, 산화물, 탄산염 또는 수산화물이 바람직하고 산화물이 특히 바람직하다.
M3을 함유하는 원료 화합물로서, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga 및 In의 금속; 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물 및 불화물; 및 그들의 산불화물, 수산화물, 옥살산염, 황산염, 질산염 및 유기 금속 화합물로부터 선택된 단체, 2개 이상 성분의 혼합물 및 복화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 이하의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 2개 이상의 화합물의 혼합물, 복화합물, 고용체 및 혼정이 사용될 수 있다: 실리콘, 게르마늄, 주석, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐; 산화 규소, 산화 게르마늄, 산화 주석, 산화 붕소, 산화 알루미늄, 산화 갈륨, 산화 인듐; 질화 규소, 질화 게르마늄, 질화 주석, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 갈륨, 질화 인듐; 산질화 규소, 산질화 게르마늄, 산질화 주석, 산질화 붕소, 산질화 알루미늄, 산질화 갈륨 및 산질화 인듐.
산화 규소의 원료 화합물로서, 산화 규소 또는 가열에 의해 산화 규소를 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 이산화 규소, 일산화 규소, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 테트라프로폭시 실란, 테트라부톡시 실란 및 트리스(디메틸아미노) 실란 등으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화합물 중 2개 이상의 혼합물, 고용체 또는 혼정이 사용될 수 있다.
질화 규소의 원료 화합물로서, 질화 규소 또는 가열에 의해 질화 규소를 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 실리콘 디이미드 및 폴리실라잔으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘, 이산화 규소, 일산화 규소, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 테트라프로폭시 실란, 테트라부톡시 실란 및 트리스(디메틸아미노) 실란으로부터 선택된 적어도 하나 화합물과 탄소 또는 가열에 의해 탄소를 형성할 수 있는 화합물을 혼합하고 질소 또는 질소 함유 비산화성 분위기하에서 얻어진 혼합물을 가열함으로써 상기 선택과 동일한 결과가 얻어질 수 있다. 상기 원료가 고체 물질일 경우, 분말 상태가 바람직하다. 상기 원료의 입자 크기를 제한하지 않지만, 미소구조의 원료가 반응성이 우수하므로 바람직하다. 상기 원료의 순도는 90% 이상이 바람직하다.
α-사이알론계 형광체의 원료로서, 상기 일반식에서 M3에 관하여 기재된 바 와 같은 Si 및 Al의 금속, 그들의 산화물, 질화물 및 산질화물로부터 선택된 동일한 화합물이 사용될 수 있다. 또한, Sr 및 Ba에 대해서, 상술한 일반식에서 M3에 관하여 기재된 바와 같은 Sr 및 Ba의 금속과 그들의 모든 화합물이 사용될 수 있다. α-사이알론계 형광체가 상기 금속 및 상기 M1 및 M2의 화합물을 함유하는 것이 바람직한 경우, 그들은 M1 및 M2의 화합물의 원료로서 사용될 수 있다.
상기 일반식의 형광체와 상기 α-사이알론계 형광체의 원료 혼합물의 일부로서, 이하의 일반식에 의해 나타내어진 것으로부터 선택된 화합물이 사용될 수 있다. 상기 일반식은 (M4)(M3)6N7O2, (M4)(M3)3N2O3 , (M4)3(M3)2N2O4, (M4)(M3)2N2O2, (M4)2(M3)3N4O2, (M4)2(M3)3N2O5 및 (M4)(M3)2N3(여기서 M4는 Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Gd, Lu, Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, M3은 Si, Ge, Sn, B, Al, Ga 및 In로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 나타낸다)이다.
더욱 구체적으로, (M5)AlSi5N7O2, (M5)Al2SiN2O3, 3(M5)O·Si2N2O, (M5)O·Si2N2O, 2(M5)O·Si3N4, 2(M5)O·Si2N2O·SiO2 및 (M5)AlSiN3(여기서 M5는 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 나타낸다)가 열거될 수 있다. 특히, M5가 Ba일 경우, 상기 원료 혼합물은 BaAlSi5N7O2가 바람직하다. 이들 화합물이 미리 합성되고, 필요에 따라서 분쇄 등의 처리가 실시되고, 상기 원료 화합물의 일부로서 사용되는 경우, 상기 절차는 상기 원료 화합물의 균일성을 향상 시키고, 낮은 온도에서 목표한 형광체 제조를 가능하게 하며 상기 제조된 형광체가 향상된 발광 강도를 갖도록 하기 때문에 바람직하다. 상기 화합물의 조성을 갖는 액체상이 소성 중에 발생할 경우, 발광 이온의 확산을 촉진시키고, 상기 조성의 균일성을 향상시키며 입자의 성장을 향상시키기 때문에 상기 발광 강도를 향상시키는데 바람직한 영향을 미친다. 이들 화합물은 α-사이알론계 형광체 또는 상기 일반식의 형광체의 원료에 첨가제의 형태로 첨가되거나 또는 이들이 첨가제의 형태로 첨가되는 바와 같이 배합된 성분을 갖는 조성을 형성할 때, 상기 형광체와 상기 화합물 간에 발생된 혼합상으로 형성된 형광체가 얻어질 수 있다. 상기 화합물이 중간 생성물을 형성하도록 이들 화합물의 합성의 조건을 선택함으로써 동일한 효과가 얻어지는 것은 물론이다.
본 발명의 산질화물 형광체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 고상법, 액상법 또는 기상법을 사용할 수 있다. 고상법의 경우, 하기 방법이 예시될 수 있다.
우선, 상기 원료 화합물이 소정 비율로 칭량되고 혼합된다. 상기 혼합은 볼밀을 사용하여 효과적으로 할 수 있다. 건조 방법에서 볼밀 혼합이 이루어지는 반면에, 에탄올, 아세톤, 부탄올, 헥산 또는 물을 사용한 습식 방법이 행해질 수 있다. 상기 원료 분말의 반응성을 강화시키기 위해서 건조 혼합 방법보다 습식 혼합 방법이 바람직하다. 상기 습식 혼합이 행해질 때, 얻어진 혼합 슬러리는 건조된 후 필요에 따라서 분쇄 또는 분급된다.
여기서, 필요에 따라서, 상기 원료 화합물이 그 이후의 혼합물에 플럭스를 첨가해도 좋다. 알칼리 금속의 할로게나이드 또는 알칼리 토류 금속의 할로게나이드는 플럭스로서 사용할 수 있다. 형광체용 원료의 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부 범위의 양으로 첨가된다.
필요에 따라서, 미리 합성된 상기 형광체 분말이 종자로서 첨가되고 상기 원료 화합물과 함께 혼합된다. 첨가되는 상기 종자의 양은 형광체용 원료의 100질량부에 대하여 1∼50질량부의 범위이다. 종자의 첨가는 합성 반응을 촉진시키므로, 상기 합성은 낮은 온도에서 진행될 수 있고 높은 결정도를 갖는 형광체를 제조할 수 있으며 그 결과 발광 강도가 향상된다.
상기 원료 혼합물은 알루미나, 칼시아, 마그네시아, 흑연 또는 질화 붕소로 이루어진 도가니에 충진되고 수 시간 동안 1600∼2200℃에서 진공 또는 비산화 분위기하에서 소성된다. 필요에 따라서, 비산화 분위기하에서 가압을 행하여도 좋다. 여기서 사용된 용어“비산화 분위기”란, 질소, 수소, 암모니아, 아르곤 또는 그들의 혼합기체를 말한다. 바람직한 상기 소성 조건은 0.5MPa 초과 1MPa 미만의 질소 기체 압력 및 1800∼2050℃의 범위의 온도이다.
또한, 도가니에 충진된 상기 원료 혼합물의 양은 사용되는 도가니의 20체적% 이상이 바람직하다. 상기 양이 20체적% 미만이면, 경제적 손실 뿐만아니라 상기 원료 혼합물을 형성하는 유로퓸 등의 원소의 휘발이 야기되고 목표로 하는 품질 및 성능을 갖는 형광체를 얻을 수도 없어 바람직하지 않다.
본 발명의 상기 형광체에 있어서, 상기 유로퓸은 포지티브 2가를 가질 때 우수한 발광을 나타낸다. 원료로서 사용된 상기 산화 유로퓸은 3가 상태이므로, 소성 공정 중에 환원되는 것이 요구된다. 2가와 3가의 비율은 가능한 한 2가가 많을수록 바람직하다. 전체 유로퓸의 2가의 비율은 50% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명의 형광체에 있어서, 상기 유로퓸은 2가 알칼리 토류 금속의 사이트를 치환시킴으로써 첨가되므로, 3가 유로퓸의 잔존은 하전 균형이 무너져서 발광 강도를 저하시킨다. 또한, 유로퓸의 2가와 3가 사이의 비율은 뫼스바우어 분광법(Mossbauer spectroscopy)에 따른 분석에 의해서 측정될 수 있다.
상기 원료 혼합물의 소성이 탄소 또는 탄소 함유 화합물의 존재하에서 행해질 때, 산화 유로퓸의 환원이 신속하게 진행된다. 여기서 사용되는 상기 탄소 또는 탄소 함유 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 비결정질 탄소, 흑연 또는 탄화 규소일 수 있다. 비결정질 탄소 또는 흑연이 바람직하다. 카본 블랙, 흑연 분말, 활성탄, 탄화 규소 분말 및 그들의 가공품과 소성체 등이 예시될 수 있다. 그들은 언제나 동일한 효과를 제조할 수 있다. 소성 중에 존재하는 형태에 관하여, 탄소 또는 탄소 함유 화합물로 어루어진 도가니를 사용하는 경우, 탄소 또는 탄소 함유 화합물을 제외한 물질로 이루어진 도가니의 내부 또는 외부에 탄소 또는 탄소 함유 화합물이 배치되는 경우 및 탄소 또는 탄소 함유 화합물로 이루어진 발열체 또는 단열체를 사용한 경우가 생각될 수 있다. 그들의 배열 방법은 언제나 동일한 효과를 제조할 수 있다. 소성을 진행시키는 공존 탄소 또는 탄소 함유 화합물은 예컨대, 상기 원료 혼합물에 분말 탄소가 함유되고 질소 분위기하에서 소성되는 경우, 상기 원료 혼합물에 산화 유로퓸과 대략 등몰량이 적당하다. 또한, 상기 탄소 또는 탄소 함유 화합물은 Ce에 대한 동등한 효과를 갖는다.
상기 소성물은 냉각된 후, 필요에 따라서, 볼밀로 분산 및 분쇄 처리가 실시되고, 또한 필요에 따라서, 산 처리와 수세 처리가 실시되며 고액 분리, 건조, 분쇄 및 분급의 단계를 통하여 본 발명의 형광체를 얻는다.
산 처리에 대해서, 불산, 황산, 인산, 염산, 질산 등의 광산으로부터 선택된 적어도 1종 또는 그들의 수용액이 사용된다.
본 발명의 형광체는 250nm로부터 500nm까지의 범위의 자외선 또는 가시광선으로 효율적으로 여기되고, 따라서 자외 LED 또는 청색 LED를 사용한 백색 LED의 제품 및 광원으로서 EL 발광 소자를 사용한 백색 EL의 제품에 효율적으로 적용할 수 있다.
발광 소자는 본 발명의 바람직한 실시형태인 형광체와 250nm∼500nm의 파장 범위에서 발광하는 반도체 발광 소자 또는 EL 발광 소자를 조합함으로써 구성될 수 있다. 이 경우에 사용할 수 있는 발광 소자로서, ZnSe 및 GaN 등의 각종 반도체 및 EL 발광 소자가 예시될 수 있다.
상기 발광 소자는 그 발광 스펙트럼이 250nm로부터 500nm까지 확장되는 한, 제한없이 사용될 수 있지만, 바람직하게 사용되는 LED는 효율성의 점에서 질화 갈륨계 화합물 반도체이다. 상기 LED 발광 소자는 바람직하게 InαAlβGa1 -α-βN(여기서 0≤α, 0≤β, α+β≤1)의 발광층을 사용한 MOCVD 방법 또는 HVPE 방법에 의해서 기판 상에 형성된 질화물계 화합물 반도체를 가짐으로써 얻어진다. 반도체의 구성으로서 MIS 접합, PIN 접합 또는 p-n 접합을 갖는 호모 구조, 헤테로 구조 또는 복 헤테로 구조가 열거될 수 있다. 상기 발광 파장은 상기 반도체 층의 재료 및 혼정도에 따라서 다양하게 선택할 수 있다. 상기 반도체 활성층은 단일 양자 구조 또는 복합 양자 구조, 즉, 양자 효과를 발생시킬 수 있는 박막으로 형성된다.
상기 발광 소자가 EL 소자라도 그 발광 스펙트럼이 250nm로부터 500nm까지 확장되는 한, 제한없이 사용될 수 있다. 따라서, 상기 무기 및 유기 EL 소자는 언제나 사용될 수 있다.
상기 발광 소자가 무기 EL인 경우, 박막 형태, 분산 형태, 직류 구동 형태 및 교류 구동 형태를 포함하는 어떠한 형태이어도 좋다. 상기 EL 발광에 관여하는 상기 형광체가 특별히 제한되지는 않지만, 사용 용이성을 위하여 황화물계가 바람직하다.
상기 발광 소자가 유기 EL일 때, 적층 형태, 도핑 형태, 저분자 형태 및 고분자 형태를 포함하는 어떠한 형태이어도 좋다.
상기 발광 소자 상에 배치된 형광층은 단층으로 또는 복수의 박층이 적층된 층으로 배치된 적어도 1종의 형광체를 가져도 좋고 또는 단층이 혼합되어 배치된 복수 형광체를 가져도 좋다. 상기 발광 소자 상에 형광체층을 배치하는 형태로서, 발광 소자의 표면을 코팅하는 코팅 부재에 혼합된 형광체를 갖는 형태, 몰딩 부재에 혼합된 형광체를 갖는 형태, 몰딩 부재를 코팅하는 코팅 부재에 혼합된 형광체를 갖는 형태 및 상기 형광체를 혼합하여 얻어진 반투명 판을 LED 램프 또는 EL 램프의 발광측의 전방에 배치한 형태가 예시될 수 있다.
또한, 상기 형광체는 상기 발광 소자 상의 몰딩 부재에 적어도 한 1종의 형 광체를 첨가한다. 1종 이상의 형광체로 형성된 상기 형광체 층은 상기 발광 다이오드 외측에 배치되어도 좋다. 상기 발광 다이오드 외측에 배치된 상기 형광체 층을 갖는 형태로서, 상기 발광 다이오드의 상기 몰딩 부재의 외부 표면에 층의 형태로 도포된 형광체를 갖는 형태, 고무, 수지, 엘라스토머 또는 저용융점 유리에 분산된 형광체를 갖는 성형체(예컨대, 캡등)를 제작하고, 상기 성형체로 LED를 코팅하는 형태 및 평판의 형태로 성형된 성형체를 갖고, 상기 LED 또는 EL 발광 소자의 전방에 상기 평판을 배치하는 형태가 예시될 수 있다.
상기 몰딩 부재는 산화 티타늄; 질화 티타늄; 질화 탄탈륨; 산화 알루미늄; 산화 규소; 티탄산 바륨; 산화 게르마늄; 운모; 육방정 질화 붕소; 산화 티타늄의 백색 분말로 코팅된 운모; 산화 알루미늄, 산화 규소, 티탄산 바륨, 산화 게르마늄 또는 육방정 질화 붕소; 및 산화 티타늄의 백색 분말로 코팅된 육방정 질화 붕소, 산화 알루미늄, 산화 규소, 티탄산 바륨 또는 산화 게르마늄을 포함하는 확산제를 함유할 수 있다.
이하, 본 발명이 실시예를 참조로 하여 이하에 설명된다. 본 발명은 이들 특정 예로 한정되지 않는다. 이하 실시예에 있어서, 기록된 발광 스펙트럼은 JASCO Corporation, Japan, 제품코드“FP-6500”로 시판된 제품을 사용함으로써 측정되었다.
실시예 1:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.80g, 질화 규소 분말 70.36g, 질화 알루미늄 분말 15.32g, 탄산 칼슘 분말 11.71g 및 탄산 바륨 분말 1.80g을 정확히 칭량하고, 이들을 볼밀로 에탄올을 사용한 습식 방법에 의해서 균일하게 혼합하고, 얻어진 슬러리를 건조 및 분쇄함으로써 원료 혼합물을 얻었다. 이어서, 이와 같이 얻어진 상기 원료 혼합물은 육방정 질화 붕소로 이루어진 도가니에 약 80체적%로 충진되고, 흑연으로 이루어진 단열체 및 흑연으로 이루어진 발열체로 형성된 소성로에 위치되고, 0.8MPa의 질소 압력하에서 2시간 동안 1950℃의 온도로 소성되었다. 그 결과 얻어진 상기 소성물은 볼밀로 분쇄 및 분급되어 11.5㎛의 평균 입자 직경을 갖는 형광체가 얻어졌다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 1.1질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니, 성분상으로서 α-사이알론이 검출되었다. 상기 형광체가 380nm의 여기하에 발광되는 경우, 황색광이 발광되는 것이 확인되었다.
실시예 2:
실시예 1에서 얻어진 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광되는 경우, 황색이 발광되는 것이 확인되었다. 상기 발광 강도는 100으로 간주한다.
실시예 3:
실시예 1에서 얻어진 상기 형광체는 실리콘 수지와 29질량%의 비율로 혼합되고, 얻어진 혼합물은 핫 프레스를 사용한 캡의 형태로 성형되었다. 상기 캡이 380nm의 발광 파장을 갖는 근자외선 LED의 외측에 위치되어 발광되는 경우, 황색광이 발생되는 것을 확인하였다. 60℃의 온도 및 90%의 RH(상대 습도)의 조건하에서 500시간의 점등 후에도, 상기 형광체로 인한 식별할 수 있는 변화는 확인되지 않았 다.
실시예 4:
실시예 1에서 얻어진 형광체 및 청색 발광 형광체로서 Sr5(PO4)3Cl:Eu가 실리콘 수지와 순서대로 각각 8.1질량% 및 9.2질량%로 혼합되고, 얻어진 혼합물은 근자외선 발광 소자에 장착됨으로써 제작된 백색 LED가, 적색 발광 형광체로서 Y2O2S:Eu, 청색 발광 형광체로서 Sr5(PO4)3Cl:Eu 및 녹색 발광 형광체로서 BaMg2Al16O27:Eu, Mn이 실리콘 수지와 순서대로 각각 45.8질량%, 3.8질량% 및 3.4질량%로 혼합되고 얻어진 혼합물이 근자외선 발광 소자에 장착됨으로써 제작된 백색 LED와 비교되는 경우, 실시예 1에서 얻어진 상기 형광체 및 상기 청색 발광 형광체로서 Sr5(PO4)3Cl:Eu를 사용한 상기 백색 LED는 다른 백색 LED보다 2.7배 높은 휘도를 갖는 백색광이 얻어졌다.
실시예 5:
백색 LED가 19.1질량%의 비율로 실시예 1에서 얻어진 상기 형광체와 실리콘 수지를 혼합하고 450nm 청색 발광 소자에 상기 얻어진 혼합물을 장착함으로써 제조되는 경우, 상기 백색 LED에 의해 발광된 백색광은 63lm/W의 발광 효율을 가졌다.
실시예 6:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.73g, 질화 규소 분말 68.46g, 질화 알루미늄 분말 14.72g, 탄산 칼슘 분말 10.64g 및 탄산 바륨 분말 5.45g을 정확히 칭량하고 이들을 실시예 1의 절차에 따라서 처리하여 형광체 분말 을 얻었다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 93이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 3.4질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0 .67(Si10Al2)(N15 .3O0 .7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 7:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.78g, 질화 규소 분말 69.78g, 질화 알루미늄 분말 15.14g, 탄산 칼슘 분말 11.39g 및 탄산 바륨 분말 2.92g을 정확히 칭량하고 이들을 실시예 1의 절차에 따라서 처리하여 형광체 분말을 얻었다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 98이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 1.8질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0 .67(Si10Al2)(N15 .3O0 .7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 8:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.81g, 질화 규소 분말 69.62g, 질화 알루미늄 분말 16.90g, 탄산 칼슘 분말 11.77g 및 탄산 바륨 분말 0.90g을 정확히 칭량하고 이들을 실시예 1의 절차에 따라서 처리하여 형광체 분말을 얻었다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 100이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 0.54질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0 .67(Si10Al2)(N15 .3O0 .7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 9:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.83g, 질화 규소 분말 71.14g, 질화 알루미늄 분말 15.57g, 탄산 칼슘 분말 12.15g 및 탄산 바륨 분말 0.31g을 정확히 칭량하고 이들을 실시예 1의 절차에 따라서 처리하여 형광체 분말을 얻었다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 99이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 0.18질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0 .67(Si10Al2)(N15 .3O0 .7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 10:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.84g, 질화 규소 분말 71.22g, 질화 알루미늄 분말 15.60g, 탄산 칼슘 분말 12.19g 및 탄산 바륨 분말 0.16g을 정확히 칭량하고 이들을 실시예 1의 절차에 따라서 처리하여 형광체 분말을 얻었다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 97이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 0.092질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0 .67(Si10Al2)(N15 .3O0 .7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 11:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.80g, 질화 규소 분말 70.36g, 질화 알루미늄 분말 15.32g, 탄산 칼슘 분말 11.71g 및 탄산 바륨 분말 1.80g을 정확히 칭량하여 이들을 실시예 1의 절차에 따라서 형광체 분말을 얻고, 이들을 1900℃의 온도에서 소성시키고 얻어진 소성물을 볼밀로 분쇄 및 분급하여 3.8㎛의 평균 입자 직경을 갖는 형광체가 얻어졌다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 98이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 1.2질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0.67(Si10Al2)(N15.3O0.7) 및 JCPDS 68-1640 BaAlSi5N7O2에 상응하는 회절 패턴이 검출 되었다.
실시예 12:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.80g, 질화 규소 분말 70.36g, 질화 알루미늄 분말 15.32g, 탄산 칼슘 분말 11.71g 및 탄산 바륨 분말 1.80g을 정확히 칭량하고, 이들을 2000℃의 온도에서 소성시키고 얻어진 소성물을 볼밀로 분쇄 및 분급하여 3.8㎛의 평균 입자 직경을 갖는 형광체를 얻는 것 이외에는 실시예 1의 절차에 따라서 형광체 분말을 얻었다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 103이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 0.92질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0.67(Si10Al2)(N15.3O0.7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 13:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.81g, 질화 규소 분말 70.68g, 질화 알루미늄 분말 15.39g, 탄산 칼슘 분말 11.77g 및 탄산 스트론튬 분말 1.35g을 정확히 칭량하고 이들을 실시예 1의 절차에 따라서 처리하여 형광체 분말을 얻었다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 98이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 0.69질 량%의 Sr 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0 .67(Si10Al2)(N15 .3O0 .7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 14:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.80g, 질화 규소 분말 70.52g, 질화 알루미늄 분말 15.36g, 탄산 칼슘 분말 11.74g, 탄산 스트론튬 분말 0.67g 및 탄산 바륨 분말 0.90g을 정확히 칭량하고 이들을 실시예 1의 절차에 따라서 처리하여 형광체 분말을 얻었다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 99이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 0.33질량%의 Sr 농도 및 0.45질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0.67(Si10Al2)(N15.3O0.7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 15:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.80g, 질화 규소 분말 70.36g, 질화 알루미늄 분말 15.32g, 탄산 칼슘 분말 11.71g, 탄산 바륨 분말 1.80g 및 실시예 1에서 얻어진 상기 형광체 분말을 더 분쇄하고 분급하여 얻어진 2.1㎛의 평균 입자 직경을 갖는 형광체 분말 10g을 정확히 칭량하고 이들을 실시예 1의 절차에 따라서 처리하여 형광체 분말을 얻었다. 상기 형광체가 450nm의 여기하 에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 105이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 0.97질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0.67(Si10Al2)(N15.3O0.7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 16:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.80g, 질화 규소 분말 70.36g, 질화 알루미늄 분말 15.32g, 탄산 칼슘 분말 11.71g 및 탄산 바륨 분말 1.80g을 정확히 칭량하고, 이들을 볼밀로 에탄올을 사용한 습식 방법에 의해서 균일하게 혼합하고, 얻어진 슬러리를 건조 및 분쇄함으로써 원료 혼합물을 얻었다. 이어서, 이와 같이 얻어진 상기 원료 혼합물이 육방정 질화 붕소로 이루어진 도가니에 약 80체적%의 비율로 충진되고, 흑연으로 이루어진 단열체 및 흑연으로 이루어진 발열체로 형성된 소성로에 위치되고, 0.8MPa의 질소 압력하에서 0.5시간 동안 1950℃의 온도로 소성되었다. 그 결과 얻어진 상기 소성물은 볼밀로 분쇄 및 분급되어 1.3㎛의 평균 입자 직경을 갖는 형광체가 얻어졌다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 98이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 1.2질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0.67(Si10Al2)(N15.3O0.7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 17:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.80g, 질화 규소 분말 70.36g, 질화 알루미늄 분말 15.32g, 탄산 칼슘 분말 11.71g 및 탄산 바륨 분말 1.80g을 정확히 칭량하고 이들을 2050℃의 온도에서 소성시키고 얻어진 소성물을 볼밀로 분쇄 및 분급하여 14.3㎛의 평균 입자 직경을 갖는 형광체를 얻는 것 이외에는 실시예 1의 절차에 따라서 형광체 분말을 얻었다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 100이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 0.73질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0.67(Si10Al2)(N15.3O0.7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 18:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.80g, 질화 규소 분말 70.36g, 질화 알루미늄 분말 15.32g, 탄산 칼슘 분말 11.71g 및 탄산 바륨 분말 1.80g을 정확히 칭량하고 이들을 2100℃의 온도에서 소성시키고 얻어진 소성물을 볼밀로 분쇄 및 분급하여 23.2㎛의 평균 입자 직경을 갖는 형광체를 얻는 것 이외에는 실시예 1의 절차에 따라서 형광체 분말을 얻었다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 94이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 0.53질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0.67(Si10Al2)(N15.3O0.7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 19:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.80g, 질화 규소 분말 70.36g, 질화 알루미늄 분말 15.32g, 탄산 칼슘 분말 11.71g 및 탄산 바륨 분말 1.80g을 정확히 칭량하고, 이들을 볼밀로 에탄올을 사용한 습식 방법에 의해서 균일하게 혼합하고, 얻어진 슬러리를 건조 및 분쇄함으로써 원료 혼합물을 얻었다. 이어서, 이와 같이 얻어진 상기 원료 혼합물은 육방정 질화 붕소로 이루어진 도가니에 약 80체적%의 비율로 충진되고, 흑연으로 이루어진 단열체 및 흑연으로 이루어진 발열체로 형성된 소성로에 위치되고, 0.8MPa의 질소 압력하에서 24시간 동안 2000℃의 온도로 소성하였다. 그 결과 얻어진 소성물은 볼밀로 분쇄 및 분급되어 47.1㎛의 평균 입자 직경을 갖는 형광체가 얻어졌다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 98이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 0.47질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0.67(Si10Al2)(N15.3O0.7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 20:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.80g, 질화 규소 분말 70.36g, 질화 알루미늄 분말 15.32g, 탄산 칼슘 분말 11.71g 및 탄산 바륨 분말 1.80g을 정확히 칭량하고, 이들을 볼밀로 에탄올을 사용한 습식 방법에 의해서 균일하게 혼합하고, 얻어진 슬러리를 건조 및 분쇄함으로써 원료 혼합물을 얻었다. 이어서, 육방정 질화 붕소로 이루어진 도가니에 약 40체적%의 비율로 충진된 원료 혼합물을 갖는 것 이외에는 실시예 1의 절차에 따라서 형광체 분말을 얻었다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 95이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 1.1질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0 .67(Si10Al2)(N15 .3O0 .7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 21:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.80g, 질화 규소 분말 70.36g, 질화 알루미늄 분말 15.32g, 탄산 칼슘 분말 11.71g 및 탄산 바륨 분말 1.80g을 정확히 칭량하고, 이들을 볼밀로 에탄올을 사용한 습식 방법에 의해서 균일하게 혼합하고, 얻어진 슬러리를 건조 및 분쇄함으로써 원료 혼합물을 얻었다. 이어서, 육방정 질화 붕소로 이루어진 도가니에 약 20체적%의 비율로 충진된 원료 혼합물을 갖는 것 이외에는 실시예 1의 절차에 따라서 형광체 분말을 얻었다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 81이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 0.9질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0 .67(Si10Al2)(N15 .3O0 .7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 22:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.80g, 질화 규소 분말 70.36g, 질화 알루미늄 분말 15.32g, 탄산 칼슘 분말 11.71g 및 탄산 바륨 분말 1.80g을 정확히 칭량하고, 이들을 볼밀로 에탄올을 사용한 습식 방법에 의해서 균일하게 혼합하고, 얻어진 슬러리를 건조 및 분쇄함으로써 원료 혼합물을 얻었다. 이어서, 고순도 알루미나 내화물질로 이루어진 도가니에 충진된 원료 혼합물을 갖는 것 이외에는 실시예 1의 절차에 따라서 형광체 분말을 얻었다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 92이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 1.1질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0.67(Si10Al2)(N15.3O0.7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 23:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.80g, 질화 규소 분말 70.36g, 질화 알루미늄 분말 15.32g, 탄산 칼슘 분말 11.71g 및 탄산 바륨 분말 1.80g을 정확히 칭량하고, 이들을 볼밀로 에탄올을 사용한 습식 방법에 의해서 균일하게 혼합하고, 얻어진 슬러리를 건조 및 분쇄함으로써 원료 혼합물을 얻었다. 이어서, 이와 같이 얻어진 상기 원료 혼합물은 1900℃이 온도에서 소성되고, 얻어진 소성물은 육방정 질화 붕소로 이루어진 도가니에 약 80체적%의 비율로 충진되고, 상기 도가니를 흑연으로 이루어진 샘플 케이스에 배치하고 알루미나 내화물질로 이루어진 단열체와 란탄 크로마이트로 이루어진 발열체로 형성된 소성로를 사용하여 도가니의 샘플을 소성시키는 것 이외에는 실시예 1의 절차에 따라서 형광체 분말을 얻었다. 그 결과 얻어진 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 94이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 1.2질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0 .67(Si10Al2)(N15 .3O0 .7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 24:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.84g, 질화 규소 분말 71.26g, 질화 알루미늄 분말 15.61g, 탄산 칼슘 분말 12.22g 및 탄산 바륨 분말 0.078g을 정확히 칭량하는 것 이외에는 실시예 1의 절차에 따라서 형광체 분말을 얻었다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈 다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 90이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 0.046질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0 .67(Si10Al2)(N15 .3O0 .7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 25:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.66g, 질화 규소 분말 64.96g, 질화 알루미늄 분말 18.55g, 탄산 칼슘 분말 9.65g 및 탄산 바륨 분말 6.17g을 정확히 칭량하는 것 이외에는 실시예 1의 절차에 따라서 형광체 분말을 얻었다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 90이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 4.0질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0 .67(Si10Al2)(N15 .3O0 .7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 26:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.84g, 질화 규소 분말 71.30g, 질화 알루미늄 분말 15.62g 및 탄산 칼슘 분말 12.24g을 정확히 칭량하고 얻어진 소성물을 볼밀로 분쇄 및 분급하여 3.2㎛의 평균 입자 직경을 가진 형광체를 얻는 것 이외에는 실시예 1의 절차에 따라서 형광체 분말을 얻었다. 상기 형광 체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 66이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 0질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0 .67(Si10Al2)(N15 .3O0 .7)에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 27:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.80g, 질화 규소 분말 70.36g, 질화 알루미늄 분말 15.32g, 탄산 칼슘 분말 11.71g 및 탄산 바륨 분말 1.80g을 정확히 칭량하고 이들을 1800℃의 온도에서 소성시키는 것 이외에는 실시예 1의 절차를 따라서 형광체 분말을 얻었다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 67이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석될 때, 1.3질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0 .67(Si10Al2)(N15 .3O0 .7) 및 JCPDS 68-1640 BaAlSi5N7O2에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 28:
형광체를 형성하는 원료로서, 산화 유로퓸 분말 0.71g, 질화 규소 분말 62.88g, 질화 알루미늄 분말 15.43g, 탄산 칼슘 분말 10.36g 및 탄산 바륨 분말 10.61g을 정확히 칭량하는 것 이외에는 실시예 1의 절차에 따라서 형광체 분말을 얻었다. 상기 형광체가 450nm의 여기하에 발광하는 경우, 황색광의 발광을 나타냈다. 상기 발광 강도는 실시예 1의 형광체에 대하여 63이었다. 상기 형광체가 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 광학 발광 분광기에 의해서 분석되는 경우, 7.1질량%의 Ba 농도를 갖는 것이 확인되었다. 동일한 시료를 분말 X-선 회절 방법에 의해서 조사하였더니 JCPDS 67-9891 Ca0 .67(Si10Al2)(N15 .3O0 .7) 및 JCPDS 68-1640 BaAlSi5N7O2에 상응하는 회절 패턴이 검출되었다.
실시예 29:
실시예 1에서 얻어진 상기 형광체 및 YAG:Ce 형광체를 각각 실리콘 수지와 20질량%의 비율로 혼합하고, 상기 얻어진 혼합물은 450nm 청색 발광 EL 장치에 장착됨으로써 백색 EL 램프가 얻어진 바, 실시예 1에서 얻어진 상기 형광체를 사용함으로써 제조된 상기 백색 EL 램프의 휘도는 YAG:Ce 형광체를 사용함으로써 제조된 상기 백색 EL 램프의 휘도보다 1.4배 높았다.
백색광은 본 발명의 형광체를 청색 발광 다이오드와 조합시킴으로써 제조될 수 있고, 조명용 광원으로서 또는 표시용 광원으로서 이용될 수 있다.

Claims (19)

  1. M1(x1)M2(x2)M312(O, N)16[여기서, M1은 Li, Mg, Ca, Y, La, Gd 및 Lu로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, M3은 Si, Ge, Sn, B, Al, Ga 및 In로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 나타내며, x1와 x2는 0<x1, x2<2 및 0<x1+x2<2를 만족한다.]로 나타내어지는 형광체에 있어서, 상기 형광체는 Sr 및 Ba 중 하나 이상을 함유하고, 상기 Sr 및 Ba 중 하나 이상을 5질량%이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  2. Sr 및 Ba 중 하나 이상을 함유하고, 상기 Sr 및 Ba 중 하나 이상을 5질량%이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론계 형광체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    Eu를 함유하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론계 형광체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    50㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체.
  5. 제 1 항에 기재된 형광체의 제조방법으로서,
    상기 형광체의 원료 혼합물을 1600∼2200℃의 비산화 분위기하에서 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 소성은 탄소 또는 탄소 함유 화합물의 존재하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물은 종자로서 미리 합성된 목표 형광체 분말이 첨가되는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물은 알루미나, 칼시아, 마그네시아, 흑연 또는 질화 붕소로 이루어진 도가니에 미리 충진되는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물은 상기 도가니의 20체적% 이상의 양으로 미리 충진되는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  10. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물은 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 산불화물, 수산화물, 옥살산염, 황산염, 질산염, 유기 금속 화합물 및 가열에 의해 산화물, 질화물 및 산질화물을 형성할 수 있는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 혼합물 또는 복화합물인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  11. 제 2 항에 기재된 α-사이알론계 형광체의 제조 방법으로서,
    상기 형광체의 원료 혼합물을 1600∼2200℃의 비산화 분위기하에서 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론계 형광체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 소성은 탄소 또는 탄소 함유 화합물의 존재하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 α-사이알론계 형광체의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물은 종자로서 미리 합성된 목표 형광체 분말이 첨가되는 것을 특징으로 하는 α-사이알론계 형광체의 제조 방법.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물은 알루미나, 칼시아, 마그네시아, 흑연 또는 질화 붕소로 이루어진 도가니에 미리 충진되는 것을 특징으로 하는 α-사이알론계 형광체의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물은 상기 도가니의 20체적% 이상의 양으로 미리 충진되는 것을 특징으로 하는 α-사이알론계 형광체의 제조 방법.
  16. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물은 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 산불화물, 수산화물, 옥살산염, 황산염, 질산염, 유기 금속 화합물 및 가열에 의해 산화물, 질화물 및 산질화물을 형성할 수 있는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 혼합물 또는 복화합물인 것을 특징으로 하는 α-사이알론계 형광체의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체와 발광 소자를 조합하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 발광 소자는 질화물계 반도체 발광 소자이고, 250nm∼500nm의 발광 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 발광 소자는 EL 발광 소자이고, 250nm∼500nm의 발광 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
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