DE112007001645T5 - Phosphor, Verfahren zu dessen Herstellung und Licht emittierender Apparat - Google Patents

Phosphor, Verfahren zu dessen Herstellung und Licht emittierender Apparat Download PDF

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Abstract

Durch M1(x1)M2(x2)M312(O,N)16 dargestellter Phosphor, worin M1 ein oder mehrere Elemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Gd und Lu besteht, M2 ein oder mehrere Metallelemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ce, Pr, Eu, Tb, Yb und Er besteht, M3 ein oder mehrere Metallelemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Si, Ge, Sn, B, Al, Ga und In besteht, und x1 und x2 die Gleichungen 0 < x1, x2 < 2 und 0 < x1 + x2 < 2 erfüllen.

Description

  • Querverweis auf verwandte Anmeldungen:
  • Diese Anmeldung ist eine unter 35 U.S.C. §111(a) eingereichte Anmeldung, welche die Priorität nach 35 U.S.C. §119(e) (1) des Anmeldetages der japanischen Patentanmeldung Nr. 2006-195415 , eingereicht am 18. Juli 2006, gemäß 35 U.S.C. §111(b) beansprucht.
  • Technische Gebiet:
  • Die Erfindung betrifft einen Phosphor auf Oxynitridbasis, der mit einem Seltenerdelement aktiviert wird. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung einen Phosphor, der in der Lage ist, auf eine weißes Licht emittierende Diode (weiße LED) mit einer blaues Licht emittierenden Diode (blaue LED) oder einer ultraviolettes Licht emittierenden Diode (ultraviolett LED) als Lichtquelle erhöhte Leuchtkraft zu übertragen oder herzustellen, während als Lichtquelle ein Elektrolumineszenz (EL) aufweisendes anorganisches elektrolumineszierendes Mittel eingesetzt wird, und sie betrifft eine weiße LED unter Einsatz des Phosphors.
  • Hintergrund der Erfindung:
  • Die Licht emittierende Diode (LED) ist eine Licht emittierende Halbleitervorrichtung in festem Zustand, die sich durch Verbinden eines Halbleiters vom p-Typ und eines Halbleiters vom n-Typ ergibt. Da die LED große Vorteile aufweist, wie eine lange Lebensdauer, hervorragende Bruchsicherheit, geringen Energieverbrauch und hohe Zuverlässigkeit, und sie auch in kleinen Größen, Dicken und Gewichten hergestellt werden kann, wird sie als Lichtquelle für verschiedene Apparate verwendet. Insbesondere werden weiße LEDs in Lichtvorrichtungen zur Katastrophenprävention, wobei hohe Zuverlässigkeit erforderlich ist, in Lichtvorrichtungen in Fahrzeugen und in Flüssigkristallrücklichtern, die kleine Größen und ein geringes Gewicht erfordern, und für Zuginformationstafeln zum Anzeigen von Zielbahnhöfen, wobei eine visuelle Erkennung erforderlich ist, eingesetzt. Es wird auch erwartet, dass LEDs zur allgemeinen Beleuchtung in Häusern eingesetzt werden.
  • Wenn der elektrische Strom in Vorwärtsrichtung durch die p-n-Verknüpfung, die aus einem direkten Übergangshalbleiter gebildet wird, geleitet wird, bewirkt die sich ergebende Rekombination von Elektronen und Löchern, dass die p-n-Verknüpfung Licht mit einer Peak-Wellenlänge emittiert, die der verbotenen Bandbreite des Halbleiters entspricht. Da das Emissionsspektrum der LED im allgemeinen eine enge Halbwertsbreite der Peakwellenlänge aufweist, wird die Farbe der Emission der weißen LED ausschließlich gemäß dem Prinzip der Farbmischungen des Lichts erhalten.
  • EL bedeutet die Emission des Lichts, das durch die Anregung eines elektrischen Feldes induziert wird. Da die EL-Lampe homogenes Licht unabhängig vom Sichtwinkel emittiert und hervorragende Bruchsicherheit aufweist, wird erwartet, dass sie zunehmend auf dem Gebiet von Anzeigen in Mobiltelefonen und Personalcomputern und auf dem Gebiet der üblichen Leuchtvorrichtungen, bei denen eine Oberflächenemission von Licht auftritt, eingesetzt wird.
  • Im folgenden wird unter Bezugnahme auf eine weiße LED ein Verfahren zum Ableiten einer weißen Farbe aus der LED eingehend beschrieben. Dieses Verfahren wird auch für EL eingesetzt.
  • Die bekannten Verfahren umfassen (1) ein Verfahren, welches drei Arten von LEDs, die rotes Licht (R), grünes Licht (G) bzw. blaues Licht (B) emittieren, kombiniert und diese LED-Lichter mischt, (2) ein Verfahren, welches eine UV-LED, die ultraviolette Strahlen emittiert, und drei Arten von Phosphoren, die Fluoreszenzen von R, G bzw. B als Folge der Anregung durch UV-Strahlen emittieren, kombiniert und die Fluoreszenzen der drei Farben, die durch die Phosphore emittiert werden, mischt, und (3) ein Verfahren, welches eine blaues Licht emittierende blaue LED und einen Phosphor, der eine Fluoreszenz einer gelben Farbe, die in der Beziehung einer zusätzlichen Komplementärfarbe des blauen Lichts steht, als Folge der Anregung durch blaues Licht emittiert, kombiniert und das blaue LED-Licht und das von dem Phosphor emittierte gelbe Licht mischt.
  • Das Verfahren zum Erzielen einer vorbestimmten Emissionsfarbe unter Einsatz einer Vielzahl von LEDs erfordert spezielle Schaltkreise, die so angepasst sind, dass die elektrischen Ströme der einzelnen LEDs zum Ausgleichen der unterschiedlichen Farben eingestellt werden. Im Gegensatz dazu ist das Verfahren zum Erhalten einer vorbestimmten Emissionsfarbe durch Kombinieren einer LED und eines Phosphors dahingehend vorteilhaft, dass ein solcher Schaltkreis nicht erforderlich ist, und dass die Kosten der LED gesenkt werden. Deshalb wurden verschiedene Vorschläge im Hinblick auf die Art des Phosphors mit einer LED als Lichtquelle gemacht.
  • Beispielsweise ist der YAG-Phosphor, der sich durch Dotieren eines YAG-Oxidwirtskristalls der Zusammensetzungsformel (Y,Gd)3(Al,Ga)5O12 mit Ce ergibt, offenbart worden (siehe Takashi Mukai et al., Applied Physics, Vol. 68, Nr. 2 (1999), S. 152–155). In diesem Dokument wird beschrieben, dass die Beschichtung der Oberfläche eines blauen LED-Chips auf InGaN-Basis mit einer dünnen Schicht des YAG-Phosphors eine Mischung des von der blauen LED emittierten blauen Lichts und der Fluoreszenz mit einer Peak-Wellenlänge von 550 nm ergibt und von dem YAG-Phosphor als Folge der Anregung durch das blaue Licht emittiert wird, wobei sich weißes Licht ergibt.
  • Außerdem ist die weiße LED offenbart worden, die sich aus der Kombination einer Licht emittierenden Vorrichtung, wie eines Halbleiters auf Nitrid-Basis, der ultraviolettes Licht emittieren kann, und eines Phosphors ergibt, der als Folge der Anregung durch das ultraviolette Licht emittiert. Als dafür einsetzbare Phosphorverbindungen sind (Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu, welche blaues Licht emittiert, 3(Ba,Mg,Mn)0,8Al2O3:Eu, welche grünes Licht emittiert, und Y2O2S:Eu, welche rotes Licht emittiert, offenbart worden (vgl. JP-A 2002-203991 ). Es wurde ein Phosphor auf α-Sialon-Basis vorgeschlagen (vgl. das japanische Patent Nr. 3668770 ). Das α-Sialon hat Ca oder Y in der Form einer festen Lösung darin einverleibt.
  • Die Phosphorverbindungen auf YAG-Basis haben im allgemeinen den Nachteil, dass die spektrale Intensität verringert wird, wenn die Anregungswellenlänge den Nah-UV-Bereich überschreitet.
  • Die weiße LED, die erhalten wird durch Beschichten der Chipoberfläche der blauen LED auf InGaN-Basis mit einem Phosphor, der aus einem Oxid auf YAG-Basis gebildet worden ist, ist angeblich mit der Schwierigkeit behaftet, dass keine hohe Leuchtkraft erhalten wird, weil die Anregungsenergie des Oxids auf YAG-Basis, welches ein Phosphor ist, und die Anregungsenergie des blauen LED als Lichtquelle nicht übereinstimmen und die Anregungsenergie nicht effizient umgewandelt wird.
  • Wenn die weiße LED gebildet wird, indem eine Licht emittierende Vorrichtung, beispielsweise der Halbleiter auf Nitrid-Basis, der UV-Licht emittieren kann, und der Phosphor, der durch das UV-Licht angeregt wird und Licht emittieren kann, kombiniert werden, ist es schwierig, dass die weiße LED weiße Farbe mit hoher Leuchtkraft annehmen kann, weil das Problem besteht, dass das Mischungsverhältnis des Phosphors als Rotlichtkomponente erhöht wird, weil dessen Leuchteffizienz deutlich geringer ist als bei dem anderen Phosphor.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Phosphor bereitzustellen, wobei der Phosphor auf α-Sialon-Basis weiterentwickelt wurde und fortgeschritten ist, um eine Licht emittierende Vorrichtung unter Verwendung dieses Phosphors bereitzustellen, wobei der Phosphor in der Lage ist, auf eine weiße LED mit einer blauen LED oder einer ultravioletten LED als Lichtquelle erhöhte Leuchtkraft zu übertragen oder zu ermöglichen, während als Lichtquelle eine EL-Licht emittierende Vorrichtung eingesetzt wird.
  • Der Erfindung der vorliegenden Erfindung hat eingehende Untersuchungen im Hinblick auf die Lösung der vorstehend beschriebenen Aufgabe durchgeführt und die Erfindung vervollständigt.
  • Offenbarung der Erfindung:
  • Die vorliegende Erfindung stellt in einem ersten Aspekt einen durch M1(X1)M2(X2)M312(O,N)16 dargestellten Phosphor bereit, wobei M1 ein oder mehrere Elemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Gd und Lu besteht, M2 ein oder mehrere Metallelemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ce, Pr, Eu, Tb, Yb und Er besteht, M3 ein oder mehrere Metallelemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Si, Ge, Sn, B, Al, Ga und In besteht, und x1 und x2 die Gleichungen 0 < x1, x2 < 2 und 0 < x1 + x2 < 2 erfüllen.
  • In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Phosphor auf α-Sialon-Basis bereitgestellt, der mindestens ein unter Sr und Ba ausgewähltes Element in einer Menge von 5 Massen-% oder weniger enthält.
  • Im dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung, welcher den zweiten Aspekt umfasst, enthält der Phosphor aus α-Sialon-Basis Eu.
  • Im vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung, welcher einen der Aspekte 1 bis 3 umfasst, hat der Phosphor einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 μm oder weniger.
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem als fünften Aspekt ein Verfahren zum Herstellen des Phosphors des ersten Aspekts bereit, welches das Brennen eines Ausgangsmaterial des Phosphors in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei 1600 bis 2200°C umfasst.
  • Im sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung, welcher den fünften Aspekt umfasst, wird das Brennen in Anwesenheit von Kohlen stoff oder einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung durchgeführt.
  • Im siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung, welcher den fünften oder sechsten Aspekt umfasst, weist das Ausgangsmaterialgemisch als einen Keim ein vorher synthetisiertes Pulver des Zielphosphors auf.
  • Im achten Aspekt der vorliegenden Erfindung, welcher einen der Aspekte 1 bis 7 umfasst, ist das Ausgangsmaterialgemisch vorher in einem Brennofen aus Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Graphit oder Bornitrid gepackt worden.
  • Im neunten Aspekt der vorliegenden Erfindung, welcher den achten Aspekt umfasst, ist das Ausgangsmaterial vorher in einer Menge von 20 Vol-% oder mehr des Brennofens gepackt worden.
  • Im zehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung, welcher einen der Aspekte 1 bis 9 umfasst, ist das Ausgangsmaterialgemisch ein Gemisch oder eine Doppelverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Metallen, Siliciden, Oxiden, Carbonaten, Nitriden, Oxynitriden, Chloriden, Fluoriden, Oxyfluoriden, Hydroxiden, Oxalaten, Sulfaten, Nitraten, organischen Metallverbindungen und Verbindungen besteht, die durch Erhitzen unter Bildung Oxiden, Nitriden und Oxynitriden gebildet werden können.
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem als elften Aspekt ein Verfahren zum Herstellen eines Phosphors auf α-Sialon-Basis gemäß dem zweiten Aspekt bereit, welches das Brennen eines Ausgangsmaterialgemisches des Phosphors in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei 1600 bis 2200°C umfasst.
  • Im zwölften Aspekt der vorliegenden Erfindung, welcher den elften Aspekt umfasst, wird das Brennen in Anwesenheit von Kohlenstoff oder einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung durchgeführt.
  • Im dreizehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung, welcher den elften oder zwölften Aspekt umfasst, weist das Ausgangsmaterialgemisch ein vorher synthetisiertes Pulver des Zielphosphors als Keim auf.
  • Im vierzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung, welcher einen der Aspekte 11 bis 13 umfasst, ist das Ausgangsmaterialgemisch vorher in einen Brennofen aus Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Graphit oder Bornitrid gepackt worden.
  • Im fünfzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung, welcher den vierzehnten Aspekt umfasst, ist das Ausgangsmaterialgemisch vorher in einer Menge von 20 Vol-% oder mehr des Brennofens gepackt worden.
  • Im sechzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung, welcher einen der Aspekte 11 bis 15 umfasst, ist das Ausgangsmaterialgemisch ein Gemisch oder eine Doppelverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Metallen, Siliciden, Oxiden, Carbonaten, Nitriden, Oxynitriden, Chloriden, Fluoriden, Oxyfluoriden, Hydroxiden, Oxalaten, Sulfaten, Nitraten, organischen Metallverbindungen und Verbindungen besteht, die durch Erhitzen unter Bildung von Oxiden, Nitriden und Oxynitriden gebildet werden können.
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem als siebzehnten Aspekt einen Licht emittierenden Apparat bereit, welcher den Phosphor eines der Aspekte 1 bis 4 und eine Lichtemittiervorrichtung kombiniert.
  • Im achtzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung, welcher den siebzehnten Aspekt umfasst, ist die Licht emittierende Vorrichtung eine Licht emittierende Halbleitervorrichtung auf Nitrid-Basis und hat eine Emissionswellenlänge von 250 nm bis 500 nm.
  • Im neunzehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung, welcher den siebzehnten oder achtzehnten Aspekt umfasst, ist die Licht emittierende Vorrichtung eine EL Licht emittierende Vorrichtung und hat eine Emissionswellenlänge von 250 nm bis 500 nm.
  • Da der erfindungsgemäße Phosphor eine Absorptionsbande eines breiten Bereichs aufweist, der sich über den UV-Bereich bis zur Nah-UV-Strahlung und über den Nah-UV-Bereich bis zur sichtbaren Strahlung erstreckt, kann er effektiv auf die Produkte der weißen LEDs unter Verwendung einer UV LED oder einer blauen LED und die Produkte der weißen EL unter Verwendung 4 einer EL angewandt werden. Da außerdem die Absorptionsbande stark ist, kann der Phosphor die Leuchtkraft der weißen LED und der weißen EL verstärken.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung:
  • Die erste Version des erfindungsgemäßen Phosphors ist ein Phosphor, der aus einer Verbindung auf Oxynitrid-Basis der folgende Formel auf der Grundlage einer α-Sialon-Verbindung gebildet ist, die eine Verbindung auf Oxynitrid-Basis ist, und durch Substituieren und Erhöhen des Metallelementgehalts erhalten wird: M1(X1)M2(X2)M312(O,N)16 (worin M1 ein oder mehrere Elemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Gd und Lu besteht, M2 ein oder mehrere Metallelemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ce, Pr, Eu, Tb, Yb und Er besteht, M3 ein oder mehrere Metallelemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Si, Ge, Sn, B, Al, Ga und In besteht, und x1 und x2 die Gleichungen 0 < x1, x2 < 2 und 0 < x1 + x2 < 2 erfüllen).
  • In der Formel ist M1 vorzugsweise Li, Mg, Ca, Sr und Ba. Die Elemente von M1 tragen zur Kontrolle der Emissionswellenlänge bei. Eine Zusammensetzung, die Li und Mg in hoher Menge enthält, ist vorteilhaft, wenn ein Phosphor einen Emissionspeak eher auf der kurzwelligen Seite hat, und eine Zusammensetzung, die Ca in hoher Menge enthält, ist vorteilhaft, wenn ein Phosphor einen Emissionspeak eher auf der langwelligen Seite hat. Wenn Ca eingesetzt wird, wird die höchste Emissionsintensität erhalten. Sr und Ba erhöhen die Emissionsintensität wirksam.
  • M2 ist ein Element, das zur Emission von Licht beiträgt. Das Element enthält vorzugsweise mindestens Eu. Die Menge von M2 ist im Bereich von 0,5% bis 8% und stärker bevorzugt im Bereich von 2% bis 5%, ausgedrückt als Atomverhältnis in Bezug auf die Gesamtmenge von M1 und M2. Wenn die Menge von M2 unter 0,5% ist, wird die Verbindung nur zu einer geringen Emissionsintensität führen, weil die Anzahl der Ionen, die an der Emission von Licht beteiligt sind, gering ist. Wenn die Menge 8% übersteigt, wird die Emissionseffizienz aufgrund der wiederholten Migration der Anregungsenergie verringert.
  • Die Ausdrücke x1 bzw. x2 M1 und M2 sind beide größer als 0 und niedriger als 2, und ihre Summe ist ebenfalls größer als 0 und weniger als 2. Die Summe ist vorzugsweise 0,5 oder höher, weil die Verbindung nicht nur hinsichtlich der Emissionswellenlänge, sondern auch hinsichtlich der Emissionsintensität nachteilig ist, wenn die Summe zu niedrig ist. Es ist erforderlich, dass die Summe niedriger als 2 ist, vorzugsweise 1,5 oder weniger, weil die Emissionswellenlänge sich übermäßig der langwelligen Seite annähert und die Emissionsintensität durch Stokes-Verlust verringert wird, wenn die Summe übermäßig hoch ist.
  • M3 ist gegenüber Sauerstoff und Stickstoff elektrisch neutral unter Berücksichtigung der Arten von M1 und M2 und der Werte von x1 und x2. (Im Hinblick auf das Metall, das in der Form eines Oxids oder Nitrids enthalten ist, ist die Gesamtheit der Wertigkeiten der Metallelemente und die Gesamtheit der Wertigkeiten von Sauerstoff und Stickstoff übereinstimmend.) Im übrigen ist M3 vorzugsweise Al und Si.
  • Die zweite Version des erfindungsgemäßen Phosphors ist ein Phosphor auf α-Sialon-Basis, der mindestens ein unter Sr und Ba ausgewähltes Element in einer Menge von 5 Massen-% oder weniger enthält.
  • Die Form, in der das mindestens eine unter Sr und Ba ausgewählte Element enthalten ist, ist unbestimmt. Wenn das eine oder die zwei Elemente in einer Spurenmenge in dem α-Sialon enthalten sind, ist der Fall denkbar, bei dem die zweite Phase, die eines oder beide der unter Sr und Ba ausgewählten Elemente enthält, in der Form einer kristallinen Substanz oder einer nicht kristallinen Substanz in dem Phosphor auf α-Sialon-Basis enthalten sind.
  • Der Phosphor auf α-Sialon-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung erhält eines oder beide der Elemente Sr und Ba. Deren Menge (die Gesamtmenge, worin beide enthalten sind) ist 5 Massen-% oder weniger.
  • Der Phosphor auf α-Sialon-Basis ist dadurch gekennzeichnet, dass entweder eines oder beide der zwei unter Sr und Ba ausgewählten Elemente in einer Menge von 5 Massen-% oder weniger enthalten sind. Wenn die Menge eines oder beider der unter Sr und Ba ausgewählten Elemente 5 Massen-% übersteigt, ist der Überschuss dahingehend nachteilig, dass das Erzielen einer ausreichenden Emissionsintensität verhindert wird. Stärker bevorzugt ist die Menge eines oder beider der unter Sr und Ba ausgewählten Elemente 2 Massen-% oder weniger. Unter den zwei Elementen Sr und Ba ist Ba gegenüber Sr bevorzugt.
  • Dadurch, dass eines oder beide der unter Sr und Ba ausgewählten Elemente enthalten sind, ist es möglich, dass der Phosphor auf α-Sialon-Basis die Emissionsintensität deutlich erhöht. Obwohl das der Erhöhung der Emissionsintensität zugrundeliegende Prinzip nicht notwendigerweise klar ist, kann die Erhöhung durch die Annahme erklärt werden, dass die Zugabe eines oder beider der unter Sr und Ba ausgewählten Elemente zu einer Erhöhung der Diffusion der Licht emittierenden Ionen führt, wodurch die Homogenität der Zusammensetzung erhöht wird und das Wachstum von Körnchen gefördert wird, oder durch die Annahme, dass der Einschluss einer Spurenmenge der Elemente Sr und Ba mit vergleichsweise großen Ionenradi zu einer Stabilisierung der kristallographischen Struktur von α-Sialon führt, wodurch die Bildung eines Kristalldefekts, der die Emissionsintensität verschlechtert, schwierig wird.
  • Der Phosphor der vorstehend genannten Formel und der Phosphor auf α-Sialon-Basis haben vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 μm oder weniger. Stärker bevorzugt fällt der mittlere Teilchendurchmesser zwischen 1 μm und 20 μm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser unter 1 μm liegt, führt dies zu einer Erhöhung der Oberfläche und folglich zu einer Verringerung der Emissionseffizienz. Wenn er über 50 μm liegt, führt dies zu einer Verringerung der Effizienz der Aufnahme der Anregungsstrahlen und zu einer Verringerung des Verhältnisses des transmittierten Lichts und folglich zu einer Verringerung der Emissionsintensität. Der hier angegebene Teilchendurchmesser wird durch das Laserverfahren bestimmt.
  • Für die Herstellung des Phosphors der vorstehend genannten allgemeinen Formel und des Phosphors auf α-Sialon-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung werden die in einem Phosphor enthaltenden Metallelemente; Oxide, Nitride und Oxynitride davon; oder Verbindungen, welche die Oxide, Nitride und Oxynitride durch Erhitzen ergeben können, als Ausgangsmaterialgemisch eingesetzt.
  • Zunächst wird das Ausgangsmaterial für das Phosphor der vorstehend genannten allgemeinen Formel beschrieben.
  • Als Ausgangsmaterialverbindung, die M1 enthält, kann eine einfache Substanz, ein Gemisch von zwei oder mehr Komponentensubstanzen und eine Doppelverbindung, ausgewählt unter den Metallen Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Gd und Lu, Silicide, Oxide, Carbonate, Nitride, Oxynitride, Chloride und Fluoride davon, Oxyfluoride, Hydroxide, Oxalate, Sulfonate, Nitrate und organische Metallverbindungen davon, eingesetzt werden. Genauer gesagt kann mindestens eine Verbindung, ein Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen, eine Doppelverbindung, eine feste Lösung und ein Mischkristall, ausgewählt unter den folgenden Verbindungen, eingesetzt werden: Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Yttrium, Lanthan, Gadolinium, Ruthenium; Lithiumsilicid, Magnesiumsilicid, Calciumsilicid, Strontiumsilicid, Bariumsilicid, Yttriumsilicid, Lanthansilicid, Gadoliniumsilicid, Rutheniumsilicid; Lithiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Yttriumoxid, Lanthanoxid, Gadoliniumoxid, Rutheniumoxid; Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Yttriumcarbonat, Lanthancarbonat, Gadoliniumcarbonat, Rutheniumcarbonat; Lithiumnitrid, Magnesiumnitrid, Calciumnitrid, Strontiumnitrid, Bariumnitrid, Yttriumnitrid, Lanthannitrid, Gadoliniumnitrid, Rutheniumnitrid; Lithiumoxynitrid, Magnesiumoxynitrid, Calciumoxynitrid, Strontiumoxynitrid, Bariumoxynitrid, Yttriumoxynitrid, Lanthanoxynitrid, Gadoliniumoxynitrid, Rutheniumoxynitrid; Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Yttriumchlorid, Lanthanchlorid, Gadoliniumchlorid, Rutheniumchlorid; Lithiumfluorid, Magnesiumfluorid, Calciumfluorid, Strontiumfluorid, Bariumfluorid, Yttriumfluorid, Lanthanfluorid, Gadoliniumfluorid, Rutheniumfluorid; Lithiumoxyfluorid, Magnesiumoxyfluorid, Calciumoxyfluorid, Strontiumoxyfluorid, Bariumoxyfluorid, Yttriumoxyfluorid, Lanthanumoxyfluorid, Gadoliniumoxyfluorid, Rutheniumoxyfluorid; Lithiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Yttriumhydroxid, Lanthanumhydroxid, Gadoliniumhydroxid, Rutheniumhydroxid; Lithiumoxalat, Magnesiumoxalat, Calciumoxalat, Strontiumoxalat, Bariumoxalat, Yttriumoxalat, Lanthanoxalat, Gadoliniumoxalat, Rutheniumoxalat; Lithiumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Yttriumsulfat, Lanthansulfat, Gadoliniumsulfat, Rutheniumsulfat; Lithiumnitrat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Strontiumnitrat, Bariumnitrat, Yttriumnitrat, Lanthanumnitrat, Gadoliniumnitrat, Rutheniumnitrat; Lithiumacetat, Magnesiumacetat, Calciumacetat, Strontiumacetat, Bariumacetat, Yttriumacetat, Lanthanumacetat, Gadoliniumacetat, Rutheniumacetat; Methoxylithium, Dimethoxymagnesium, Dimethoxycalcium, Dimethoxystrontium, Dimethoxybarium, Trimethoxyyttrium, Trimethoxylanthanum, Trimethoxygadolinium, Trimethoxyruthenium; Ethoxylithium, Diethoxymagnesium, Diethoxycalcium, Diethoxystrontium, Diethoxybarium, Triethoxyyttrium, Triethoxylanthanum, Triethoxygadolinium, Triethoxyruthenium; Propoxylithium, Dipropoxymagnesium, Dipropoxycalcium, Dipropoxystrontium, Dipropoxybarium, Tripropoxyyttrium, Tripropoxylanthanum, Tripropoxygadolinium, Tripropoxyruthenium; Butoxylithium, Dibutoxymagnesium, Dibutoxycalcium, Dibutoxystrontium, Dibutoxybarium, Tributoxyyttrium, Tributoxylanthanum, Tributoxygadolinium, Tributoxyruthenium; Bis(pivaloylmethanato)lithium, Bis(dipivaloylmethanato)magnesium, Bis(dipivaloylmethanato)calcium, Bis(dipivaloylmethanato)strontium, Bis(dipivaloylmethanato)barium, Bis(tripivaloylmethanato)yttrium, Bis(tripivaloylmethanato)lanthan, Bis(tripivaloylmethanato)gadolinium und Bis(tripivaloylmethanato)ruthenium.
  • Unter diesen Verbindungen sind Carbonate oder Hydroxide bevorzugt, wobei Carbonate besonders bevorzugt sind.
  • Als Ausgangsmaterialverbindung, die M2 enthält, kann eine einfache Substanz, ein Gemisch von zwei oder mehr Substanzen und eine Doppelverbindung eingesetzt werden, ausgewählt unter den Metallen Ce, Pr, Eu, Tb, Yb und Er; Siliciden, Oxiden, Carbonaten, Nitriden, Oxynitriden, Chloride und Fluoriden davon; und Oxyfluoriden, Hydroxiden, Oxalate, Sulfaten, Nitrate und organischen Metallverbindungen davon. Genauer gesagt kann mindestens eine Verbindung, ein Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen, eine Doppelverbindung, eine feste Lösung und ein Mischkristall eingesetzt werden, ausgewählt unter den folgenden Verbindungen: Cerium, Praseodym, Europium, Terbium, Ytterbium, Erbium; Cersilicid, Praseodymiumsilicid, Europiumsilicid, Terbiumsilicid, Ytterbiumsilicid, Erbiumsilicid; Ceriumoxide, Praseodymoxid, Europiumoxid, Terbiumoxid, Ytterbiumoxid, Erbiumoxid, Ceriumcarbonat, Praseodymcarbonat, Europiumcarbonat, Terbiumcarbonat, Ytterbiumcarbonat, Erbiumcarbonat; Ceriumnitrid, Praseodymnitrid, Europiumnitrid, Terbiumnitrid, Ytterbiumnitrid, Erbiumnitrid; Ceriumoxynitrid, Praseodymiumoxynitrid, Europiumoxynitrid, Terbiumoxynitrid, Ytterbiumoxynitrid, Erbiumoxynitrid; Ceriumchlorid, Praseodymchlorid, Europiumchlorid, Terbiumchlorid, Ytterbiumchlorid, Erbiumchlorid; Ceriumfluorid, Praseodymiumfluorid, Er4opiumfluorid, Terbiumfluorid, Ytterbiumfluorid, Erbiumfluorid; Ceriumoxyfluorid, Praseodymiumoxyfluorid, Europiumoxyfluorid, Terbiumoxyfluorid, Ytterbiumoxyfluorid, Erbiumoxyfluorid; Cerium hydroxid, Praseodymiumhydroxid, Europiumhydroxid, Terbiumhydroxid, Ytterbiumhydroxid, Erbiumhydroxid; Ceriumoxalat, Praseodymoxalat, Europiumoxalat, Terbiumoxalat, Ytterbiumoxalat, Erbiumoxalat, Ceriumsulfat, Praseodymiumsulfate, Europiumsulfat, Terbiumsulfat, Ytterbiumsulfat, Erbiumsulfat; Ceriumnitrat, Praseodymnitrat, Europiumnitrat, Terbiumnitrat, Ytterbiumnitrat, Erbiumnitrat; Ceriumacetat, Praseodymacetat, Europiumacetat, Terbiumacetat, Ytterbiumacetat, Erbiumacetat; Trimethoxycerium, Trimethoxypraseodym, Trimethoxyeuropium, Trimethoxyterbium, Trimethoxyytterbium, Trimethoxyerbium; Triethoxycerium, Triethoxypraseodym, Triethoxyeuropium, Triethoxyterbium, Triethoxyytterbium, Triethoxyerbium; Tripropoxycerium, Tripropoxypraseodym, Tripropoxyeuropium, Tripropoxyterbium, Tripropoxyytterbium, Tripropoxyerbium; Tributoxycerium, Tributoxypraseodym, Tributoxyeuropium, Tributoxyterbium, Tributoxyytterbium, Tributoxyerbium; Bis(tripivaloylmethanato)cerium, Bis(tripivaloylmethanato)praseodym, Bis(tripivaloylmethanato)europium, Bis(tripivaloylmethanato)ytterbium und Bis(tripivaloylmethanato)erbium.
  • Unter diesen Verbindungen sind Oxide, Carbonate oder Hydroxide bevorzugt, wobei Oxide besonders bevorzugt sind.
  • Als Ausgangsmaterialverbindung, die M3 enthält, kann eine einfache Substanz, ein Gemisch von zwei oder mehr Substanzen und eine Doppelverbindung eingesetzt werden, ausgewählt unter den Metallen Si, Ge, Sn, B, Al, Ga und In; Oxiden, Carbonaten, Nitriden, Oxynitriden, Chloride und Fluoriden; und Oxyfluoriden, Hydroxiden, Oxalaten, Sulfaten, Nitraten und organischen Metallverbindungen davon. Genauer gesagt kann mindestens eine Verbindung, ein Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen, eine Doppelverbindung, eine feste Lösung oder ein Mischkristall eingesetzt werden, ausgewählt unter den folgenden Verbindungen: Silicium, Germanium, Zinn, Bor, Aluminium, Gallium, Indium; Siliciumoxid, Germaniumoxid, Zinnoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Galliumoxid, Indiumoxid; Siliciumnitrid, Germaniumnitrid, Zinnnitrid, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Galliumnitrid, Indiumnitrid; Siliciumoxynitrid, Germaniumoxynitrid, Zinnoxynitrid, Boroxynitrid, Aluminiumoxynitrid, Galliumoxynitrid und Indiumoxynitrid.
  • Als Ausgangsmaterialverbindung für Siliciumoxid kann Siliciumoxid oder eine Verbindung eingesetzt werden, die durch Siliciumoxid ergibt. Beispielsweise kann mindestens eine Verbindung eingesetzt werden, die unter Siliciumdioxid, Siliciummonoxid, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan und Tris(dimethylamino)silan beispielsweise ausgewählt ist. Ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen, eine feste Lösung oder ein Mischkristall kann eingesetzt werden.
  • Als Ausgangsmaterialverbindung für Siliciumnitrid kann Siliciumnitrid oder eine Verbindung eingesetzt werden, die durch Erhitzen Siliciumnitrid bilden kann. Beispielsweise kann mindestens eine Verbindung eingesetzt werden, die unter Siliciumdiimiden und Polysilatanen ausgewählt ist. Außerdem kann dasselbe Ergebnis wie bei dieser Auswahl erzielt werden, indem mindestens eine Verbindung, die unter Silicium, Siliciumdioxid, Siliciummonosid, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan und Tris(dimethylamino)silan ausgewählt ist, mit Kohlenstoff oder einer Verbindung, die durch Erhitzen Kohlenstoff bilden kann, gemischt wird und das erhaltene Gemisch in Stickstoff oder einer Stickstoff enthaltenden nicht oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird. Wenn das Ausgangsmaterial zufälligerweise eine feste Substanz ist, ist sie vorzugsweise im Pulverzustand. Obwohl die Körnchengröße des Ausgangsmaterials nicht eingeschränkt ist, ist das Ausgangsmaterial mit einer Mikrostruktur vorteilhaft im Hinblick auf die Reaktivität. Die Reinheit des Ausgangsmaterials ist vorzugsweise 90 oder höher.
  • Als Ausgangsmaterial für den Phoshor auf α-Sialonbasis wird dieselbe Verbindung eingesetzt, die unter den Metallen Si und Al, Oxide, Nitride und Oxynitriden davon ausgewählt ist und in Bezug auf M3 in der vorstehend beschriebenen Formel beschrieben wurde. Was Sr und Ba betrifft, können die Metalle Sr und Ba und alle Verbindungen davon, die vorstehend in Bezug auf M3 in der allgemeinen Formel beschrieben wurden, eingesetzt werden. Wenn der Phosphor auf α-Sialonbasis vorzugsweise die Metalle und die Verbindungen M1 und M2 enthält, können diese als Ausgangsmaterialien für die Verbindungen M1 und M2 eingesetzt werden.
  • Als Teil des Ausgangsmaterialgemisches für den Phosphor der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel und des Phosphors auf α-Sialonbasis können Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln ausgewählt sind. Die allgemeinen Formeln sind (M4)(M3)6N7O2, (M4)(M3)3N2O3, (M4)3(M3)2N2O4, (M4)(M3)2N2O2, (M4)2(M3)3N4O2, (M4)2(M3)3N2O5 und (M4)(M3)2N3 (worin M4 eines oder mehrere Metallelemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Gd, Lu, Ce, Pr, Eu, Tb, Yb und Er besteht, und M3 ein oder mehrere Metallelemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Si, Ge, Sn, B, Al, Ga und In besteht).
  • Genauer gesagt können die Verbindungen (M5)AlSi5N7O2, (M5)Al2SiN2O3, 3(M5)O·Si2N2O, (M5)O·Si2N2O, 2(M5)O·Si3N4, 2(M5)O·Si2N2O-SiO2 und (M5)AlSiN3 sein (worin M5 eine oder mehrere Metallelemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mg, Ca, Sr und Ba besteht). Insbesondere wenn M5 Ba ist, ist das Ausgangsmaterialgemisch vorzugsweise BaAlSi5N7O2. Wenn diese Verbindungen vorher synthetisiert werden und bei Bedarf einer Behandlung unterzogen werden, beispielsweise einer Pulverisierung, und als Teil der Ausgangsmaterialverbindung eingesetzt werden, ist dieses Verfahren dahingehend vorteilhaft, dass die Homogenität der Ausgangsmaterialverbindung erhöht wird, wodurch die Produktion des Zielphosphors bei einer geringen Temperatur sichergestellt wird und ermöglicht wird, dass der hergestellte Phosphor eine erhöhte Emissionsintensität aufweist. Wenn die flüssige Phase, welche die Zusammensetzung dieser Verbindungen aufweist, im Verlauf des Brennens erzeugt wird, führt dies zu einem vorteilhaften Einfluss auf die Erhöhung der Emissionsintensität, weil die Diffusion von Licht emittierenden Ionen gefördert wird, die Homogenität der Zusammensetzung erhöht wird und das Wachstum von Körnchen gefördert wird. Wenn diese Verbindungen in der Form eines Additivs zu dem Ausgangsmaterial für den Phosphor auf α-Sialonbasis oder den Phosphor der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel gegeben werden oder sie in der Form einer Zusammensetzung mit den Komponenten wie bei der Zugabe in der Form eines Additivs gebildet werden, kann der Phosphor, der aus der Mischphase gebildet wird, die sich zwischen diesen Phosphoren und diesen Verbindungen ergibt, möglicherweise erhalten werden. Es ist selbstverständlich, dass dieselbe Wirkung erzielt wird, indem die Bedingungen der Synthese dieser Verbindungen ausgewählt werden, sodass die Verbindungen ein intermediäres Produkt bilden können.
  • Das Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Oxynitridphosphors ist nicht besonders eingeschränkt, wobei ein Festphasenverfahren, ein Flüssigphasenverfahren oder ein Dampfphasenverfahren eingesetzt werden kann. Im Fall des Festphasenverfahrens kann das folgende Verfahren genannt werden.
  • Als erstes werden die Ausgangsmaterialverbindungen im vorbestimmten Verhältnis eingewogen und gemischt. Das Mischen wird unter Verwendung einer Kugelmühle durchgeführt. Während das Mischen mit der Kugelmühle ein Trockenverfahren ist, kann es auch in einem Nassverfahren unter Einsatz von Ethanol, Aceton, Butanol, Hexan oder Wasser durchgeführt werden. Das Nassmischverfahren ist gegenüber dem Trockenmischverfahren bevorzugt, um die Reaktivität des Ausgangsmaterialpulvers zu erhöhen. Wenn das Nassmischverfahren durchgeführt wird, wird die gemischte Aufschlämmung dann getrocknet und je nach Bedarf zerkleinert oder klassifiziert.
  • Die Ausgangsmaterialverbindung kann bei Bedarf für das nachfolgende Mischen mit einem Fließmittel versetzt werden. Das Halogenid eines Alkalimetalls oder das Halogenid eines Erdalkalimetalls ist als Fließmittel einsetzbar. Es wird in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Ausgangsmaterials für den Phosphor, eingesetzt.
  • Das vorher synthetisierte Phosphorpulver kann bei Bedarf als ein Keim zugegeben werden und mit der Ausgangsmaterialverbindung gemischt werden. Die Menge des zuzugebenden Keims ist im Bereich von 1 bis 50 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Ausgangsmaterials für den Phosphor. Da die Zugabe des Keims die Reaktion der Synthese fördert, wird es ermöglicht, dass die Synthese bei einer niedrigen Temperatur fortschreitet, und es wird die Produktion des Phosphors mit einem hohen Grad an Kristallinität ermöglicht, sodass die Emmissionsintensität erhöht werden kann.
  • Das Ausgangsmaterialgemisch wird in einem Brennofen aus Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Graphit oder Bornitrit gepackt und im Vakuum oder in einer nicht oxidierenden Atmosphäre mehrere Stunden bei 1600 bis 2200°C gebrannt. Es kann bei Bedarf in der nicht oxidierenden Atmosphäre unter Druck gesetzt werden. Der Ausdruck "nicht oxidierende Atmosphäre", der hier verwendet wird, bezieht sich auf Stickstoff, Wasserstoff, Ammoniak, Argon oder ein Gemisch davon. Die vorteilhaften Brennbedingungen sind bei einem Stickstoffgasdruck von über 0,5 MPa und unter 1 MPa und bei einer Temperatur im Bereich von 1800 bis 2050°C.
  • Die Menge des Ausgangsmaterialgemisches, das in den Brennofen gepackt werden soll, ist vorzugsweise mindestens 20 Volumen-% des einzusetzenden Brennofens. Wenn diese Menge unter 20 Volumen-% liegt, ist dies nicht nur unwirtschaftlich, es wird vielmehr auch eine Verflüchtigung des Elements, wie Europium, welches das Ausgangsmaterialgemischt bildet, induziert, sodass der Phosphor mit gewünschter Qualität und Leistungsfähigkeit nicht erhalten werden kann.
  • In dem erfindungsgemäßen Phosphor zeigt das Europium eine hervorragende Emission, wenn es eine positive Zweiwertigkeit aufweist. Da das Eruopiumoxid, das als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, in einem dreiwertigen Zustand ist, ist es erforderlich, dass es im Verlauf des Brennens reduziert wird. Das Verhältnis der Zweiwertigkeit und der Dreiwertigkeit ist vorzugsweise so, dass die Zweiwertigkeit in einem möglichst großen Anteil gegeben ist. Das Verhältnis der Zweiwertigkeit des Gesamteuropiums ist vorzugsweise 50% oder höher und stärker bevorzugt 80% oder höher. Da das Europium zugegeben wird, indem die Stelle des zweiwertigen Erdalkalimetalls substituiert wird, zerstört in dem erfindungsgemäßen Phosphor das Überleben des dreiwertigen Europiums die Ausgeglichenheit der elektrischen Ladung und führt zu einer Verringerung der Emissionsintensität. Übrigens kann das Verhältnis zwischen der Zweiwertigkeit und der Dreiwertigkeit des Europiums durch Mössbauer-Spektroskopie bestimmt werden.
  • Wenn das Brennen des Ausgangsmaterialgemisches in Anwesenheit von Kohlenstoff oder einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung durchgeführt wird, schreitet die Reduktion des Europiumoxids schnell voran. Der Kohlenstoff oder die Kohlenstoff enthaltende Verbindung, die hier verwendet werden, sind nicht besonders eingeschränkt, sie können jedoch amorphes Kohlenstoff, Graphit oder Siliciumcarbid sein. Bevorzugt ist amorpher Kohlenstoff oder Graphit. Ruß, Graphitpulver, aktivierter Kohlenstoff, Siliciumcarbidpulver und hergestellte Produkte und gesinterte Produkte davon können beispielsweise eingesetzt werden. Sie führen alle zu ähnlichen Wirkungen. Was die Art und Weise betrifft, in der die vorstehend beschriebene Anwesenheit während des Brennens bewirkt wird, sind der Fall, bei dem ein Brennofen aus Kohlenstoff oder einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung eingesetzt wird, der Fall, bei dem bewirkt wird, dass der Kohlenstoff oder die Kohlenstoff enthaltende Verbindung im Inneren des Brennofens oder außerhalb des Brennofens aus einem anderen Material als Kohlenstoff oder einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung angebracht ist, und der Fall denkbar, bei dem ein Heizelement oder ein Wärmeisolierelement aus Kohlenstoff oder einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung eingesetzt wird. Diese Verfahren führen alle zu ähnlichen Wirkungen. Der Kohlenstoff oder die Kohlenstoff enthaltende Verbindung, in deren Anwesenheit das Brennen fortschreitet, sind zweckmäßigerweise in einer Menge etwa äquimolar zu dem Europiumoxid in dem Ausgangsmaterialgemisch vorhanden, wenn der pulverige Kohlenstoff beispielsweise in dem Ausgangsmaterial enthalten ist und das Brennen in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. Übrigens hat der Kohlenstoff oder die Kohlenstoff enthaltende Verbindung die gleiche Wirkung für Ce.
  • Das Produkt des Brennens wird gekühlt, dann bei Bedarf einer Dispergierung und Pulverisierung beispielsweise mit einer Kugelmühle unterworfen, dann bei Bedarf einer Säurebehandlung und einer Waschbehandlung unterworfen und dann den Stufen einer Festflüssigtrennung, einer Trocknung, Zerkleinerung und Klassifizierung unterworfen, wobei der erfindungsgemäße Phosphor erhalten wird.
  • Für die Säurebehandlung wird mindestens ein Mitglied eingesetzt, das unter Mineralsäuren, beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder einer wässrigen Lösung davon, ausgewählt ist.
  • Der erfindungsgemäße Phosphor wird mit UV-Strahlen oder sichtbaren Strahlen im Bereich von 250 nm bis 500 nm effizient angeregt und kann deshalb effektiv für Produkte von weißen LEDs unter Verwendung einer UV-LED oder einer blauen LED und für Produkte von weißen EL unter Verwendung einer EL-Licht-emittierenden Vorrichtung als Lichtquelle eingesetzt werden.
  • Eine Licht-emittierende Vorrichtung kann konstruiert werden, indem der Phosphor, der die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, und eine Licht-emittierende Halbleitervorrichtung oder eine EL-Licht-emittierende Vorrichtung, die eine Emission im Wellenlängenbereich von 250 nm bis 500 nm erzeugt, kombiniert werden. Als die Licht-emittierenden Vorrichtungen, die für diesen Fall zugänglich sind, können für viele Halbleiter, wie ZnSe und GaN, und EL-Licht-emittierende Vorrichtungen genannt werden.
  • Obwohl die Licht-emittierende Vorrichtung eingesetzt werden kann, solange deren Emissionsspektrum von 250 nm bis 500 nm ist, ist im Hinblick auf die Effizienz die bevorzugte LED ein Halbleiter auf Galliumnitridbasis. Die LED-Licht-emittierende Vorrichtung wird dadurch erhalten, dass ein Halbleiter auf Nitridbasis auf einem Substrat gebildet wird, beispielsweise durch das MOCVD-Verfahren oder das HVPE-Verfahren, vorzugsweise unter Einsatz einer Licht-emittierenden Schicht von InαAlβGa1-α-βN (worin 0 ≤ α, 0 ≤ β, α + β ≤ 1). Die Konfiguration des Halbleiters kann eine Homostruktur, Heterostruktur oder Doppelheterostruktur mit einer MIS-Verknüpfung, einer PIN-Verknüpfung oder einer PN-Verknüpfung sein. Die Emissionswellenlänge kann in Abhängigkeit von dem Material der Halbleiterschicht und dem Anteil der Mischkristalle davon ausgewählt werden. Die Halbleiteraktivschicht kann in einer einzelnen Quantenlochstruktur oder einer Multiquantenlochstruktur, nämlich als dünner Film, der einen Quanteneffekt erzeugt, gebildet werden.
  • Selbst wenn die Licht-emittierende Vorrichtung eine EL-Vorrichtung ist, kann sie unbegrenzt eingesetzt werden, solange deren Emissionsspektrum von 250 nm bis 500 nm reicht. Somit sind anorganische und organische EL-Vorrichtung unbegrenzt einsetzbar.
  • Wenn die Licht-emittierende Vorrichtung eine anorganische EL ist, kann sie in einer beliebigen Form sein, einschließlich in der Form eines dünnen Films, in dispergierter Form, in Gleichstromsteuerform oder Wechselstromsteuerform. Obwohl der Phosphor, der an der EL-Emission beteiligt ist, nicht unbedingt eingeschränkt ist, ist es im Hinblick auf die Bequemlichkeit der Verwendung bevorzugt, dass er Sulfid-basiert ist.
  • Wenn die Licht-emittierende Vorrichtung eine organische EL ist, kann sie in einer beliebigen Form sein, einschließlich in gestapelter Form, dotierter Form, niedermolekularer Form und hochmolekularer Form.
  • Die auf der Licht-emittierenden Vorrichtung angebrachte Phosphorschicht kann mindestens eine Art von Phosphor, der in einer Einzelschicht oder in einer Vielzahl von aufeinander gestapelten Schichten aufgetragen ist, oder eine Vielzahl von Phosphorverbindungen aufweisen, die als Gemisch in einer Einzelschicht aufgetragen sind. Was die Form des Auftragens der Phosphorschicht auf die Licht-emittierende Vorrichtung betrifft, können die Form, bei der der Phosphor in einem Beschichtungselement zur Beschichtung der Oberfläche einer Licht-emittierenden Vorrichtung vorhanden ist, die Form, bei der der Phosphor in einem Formelement gemischt ist, die Form, bei der der Phosphor in einem Beschichtungselement zur Beschichtung eines Formelements vorhanden ist, und die Form genannt werden, bei der eine durchscheinende Platte, die sich durch das Mischen des Phosphors ergibt, vor der Licht-emittierenden Seite einer LED-Lampe oder einer EL-Lampe angebracht wird.
  • Außerdem erlaubt der Phosphor die Zugabe mindestens einer Art des Phosphors zu dem Formelement auf der Licht-emittierenden Vorrichtung. Die Phosphorschicht, die aus einer oder mehreren Arten der vorstehend beschriebenen Phosphorverbindungen gebildet ist, kann außerhalb der Licht-emittierenden Diode angebracht sein. Was die Form des Anbringens der Phosphorschicht außerhalb der Licht-emittierenden Diode betrifft, können die Form, bei der der Phosphor in der Form einer Schicht auf die Außenoberfläche des Formelements der Licht-emittierenden Diode angebracht ist, die Form, bei der ein Formkörper (beispielsweise eine Abdeckung) in Phosphor in dispergierter Form in Kautschuk, Harz, Elastomer oder niedrig schmelzendem Glas hergestellt wird und die LED mit dem Formkörper beschichtet wird, und die Form genannt werden, bei der der Formkörper in der Form einer flachen Platte vorhanden ist und die flache Platte vor die LED- oder EL-Licht-emittierende Vorrichtung angebracht wird.
  • Das Formelement kann ein Diffusionsmittel enthalten, welches Titanoxid, Titannitrid, Tantalnitrid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Bariumtitanat, Germaniumoxid, Glimmer, hexagonales Bornitrid, mit weißem Pulver von Titanoxid beschichteter Glimmer, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Bariumtitanat, Germaniumoxid oder hexagonales Bornitrid, und mit weißem Pulver von Titanoxid beschichtetes hexagonales Bornitrid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Bariumtitanat oder Germaniumoxid umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele erklärt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt. In den folgenden Beispielen wurde das Emissionsspektrum unter Verwendung eines Produkts von JASCO Corporation, Japan, das unter dem Produktnamen "FP-6500" im Handel erhältlich ist, bestimmt.
  • Beispiel 1:
  • Als das Ausgangsmaterial zum Bilden von Phosphor wurde ein Ausgangsmaterialgemisch erhalten, indem genau 0,80 g Europiumoxidpulver, 70,36 g Siliciumnitridpulver, 15,32 g Aluminiumnitridpulver, 11,71 g Calciumcarbonatpulver und 1,80 g Bariumcarbonatpulver eingewogen wurden, diese Komponenten durch das Nassverfahren unter Verwendung von Ethanol in einer Kugelmühle homogen gemischt worden und die erhaltene Aufschlämmung getrocknet und zerkleinert wurde. Das so erhaltene Ausgangsmaterialgemisch wurde dann bis zu etwa 80 Volumen-% in einem Brennofen aus hexagonalem Bornitrid gepackt, in einen Ofen aus einem Hitzeisolierelement aus Graphit und einem Heizelement aus Graphit gegeben und bei einer Temperatur von 1950°C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre von 0,8 MPa gebrannt. Das gebrannte Produkt wurde dann zerkleinert und mit einer Kugelmühle klassifiziert, wobei ein Phosphor mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 11,5 μm erhalten wurde. Die Analyse dieses Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Verwendung von hochfrequenzinduktiv gekoppeltem Plasma (ICP) ergab eine Bariumkonzentration von 1,1 Massen-%. Die Untersuchung derselben Probe durch das Pulverröntgenbeugungsverfahren ergab den Nachweis von α-Sialon als Komponentenphase. Wenn der Phosphor bei einer Anregung von 380 nm Licht emittierte, wurde die Emission von gelbem Licht erkannt.
  • Beispiel 2:
  • Bei einer Anregung von 450 nm ergab sich für den Phosphor des Beispiels 1 eine Emission von gelbem Licht. Die Intensität dieser Emission wurde als 100 angenommen.
  • Beispiel 3:
  • Der in Beispiel 1 erhaltene Phosphor wurde in einem Verhältnis von 29 Massen-% mit Siliciumharz gemischt, und das erhaltene Gemisch wurde in der Form einer Abdeckung unter Verwendung einer Heißpresse geformt. Wenn die Abdeckung auf die Außenseite einer Nah-UV-LED mit einer Emissionswellenlänge von 380 nm gegeben und die Emission von Licht zugelassen wurde, wurde beobachtet, dass gelbes Licht erzeugt wurde. Selbst nach 500-stündiger Belichtung unter den Bedingungen von 60°C Temperatur und 90% RH (relative Luftfeuchtigkeit) zeigte sich keine erkennbare Änderung aufgrund des Phosphors.
  • Beispiel 4:
  • Wenn eine weiße LED, hergestellt durch Mischen von 8,1 Massen-% bzw. 9,2 Massen-% des in Beispiel 1 erhaltenen Phosphors und Sr5(PO4)3Cl:Eu als blaues Licht-emittierender Phosphor in der genannten Reihenfolge mit einem Siliconharz und Anbringen des erhaltenen Gemisches auf einer Nah-UV-Licht-emittierenden Vorrichtung, mit einer weißen LED, hergestellt durch Mischen von 45,8 Massen-%, 3,8 Massen-% bzw. 3,4 Massen-% Y2O2S:Eu als rotes Licht-emittierender Phosphor, Sr5(PO4)3Cl:Eu als blaues Licht-emittierender Phosphor und BaMg2Al16O27:Eu, Mn als grünes Licht-emittierender Phosphor in der genannten Reihenfolge mit einem Siliconharz und Anbringen des erhaltenen Gemisches auf einer Nah-UV-Licht-emittierenden Vorrichtung, verglichen wurde, nahm die weiße LED unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Phosphors und Sr5(PO4)3Cl:Eu als blaues Licht-emittierender Phosphor ein weißes Licht mit einer 2,7-fachen Leuchtkraft der anderen weißen LED an.
  • Beispiel 5:
  • Wenn eine weiße LED, hergestellt durch Mischen des in Beispiel 1 erhaltenen Phosphors in einem Anteil von 19,1 Massen-% mit einem Siliconharz und Anbringen des erhaltenen Gemisches auf einer Vorrichtung, die blaues Licht bei 450 nm emittiert, hatte das durch die weiße LED emittierte Licht eine Emissionseffizienz von 63 lm/W.
  • Beispiel 6:
  • Als Ausgangsmaterial zum Bilden eines Phosphors wurde ein Phosphorpulver durch genaues Abwiegen von 0,73 g Europiumoxidpulver, 68,46 g Siliciumnitridpulver, 14,72 g Aluminiumnitridpulver, 10,64 g Calciumcarbonatpulver und 5,45 g Bariumcarbonatpulver und Verarbeiten der Pulver durch das Verfahren nach Beispiel 1 erhalten. Wenn Licht-Emission unter einer Anregung von 450 nm bewirkt wurde, zeigte dieser Phosphor eine Emission von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 93, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Analyse dieses Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 3,4 Massen-%. Die Untersuchung derselben Probe durch das Pulverröntgenstrahlbeugungsverfahren ergab des Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) entsprach.
  • Beispiel 7:
  • Als Ausgangsmaterial zum Bilden eines Phosphors wurde ein Phosphorpulver durch genaues Abwiegen von 0,78 g Europiumoxidpulver, 69,78 g Siliciumnitridpulver, 15,14 g Aluminiumnitridpulver, 11,39 g Calciumcarbonatpulver und 2,92 g Bariumcarbonatpulver und Verarbeiten dieser Pulver durch das Verfahren des Beispiels 1 erhalten. Die Lichtemission unter einer Anregung von 450 nm zeigte eine Emission dieses Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 98, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Analyse dieses Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 1,8 Massen-%. Die Untersuchung desselben Musters durch Pulverröntgenstrahlbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15O0,7) entsprach.
  • Beispiel 8:
  • Als Ausgangsmaterial zum Bilden eines Phosphors wurde ein Phosphorpulver durch genaues Abwiegen von 0,81 g Europiumoxidpulver, 69,62 g Siliciumnitridpulver, 16,90 g Aluminiumnitridpulver, 11,77 g Calciumcarbonatpulver und 0,90 g Bariumcarbonatpulver und Verarbeiten dieser Pulver durch das Verfahren des Beispiels 1 erhalten. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm zeigte eine Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 100, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Analyse des Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 0,54 Massen-%. Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenstrahlbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) entsprach.
  • Beispiel 9:
  • Als Ausgangsmaterial zum Bilden eines Phosphors wurde ein Phosphorpulver durch genaues Abwiegen von 0,83 g Europiumoxidpulver, 71,14 g Siliciumnitridpulver, 15,57 g Aluminiumnitridpulver, 12,15 g Calciumcarbonatpulver und 0,31 g Bariumcarbonatpulver und Verarbeiten dieser Pulver durch das Verfahren des Beispiels 1 erhalten. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab die Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 99, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Analyse des Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 0,18 Massen-%. Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenstrahlbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) entsprach.
  • Beispiel 10:
  • Als Ausgangsmaterial zum Bilden eines Phosphors wurde ein Phosphorpulver durch genaues Abwiegen von 0,84 g Europiumoxidpulver, 71,22 g Siliciumnitridpulver, 15,60 g Aluminiumnitridpulver, 12,19 g Calciumcarbonatpulver und 0,16 g Bariumcarbonatpulver und Verarbeiten dieser Pulver durch das Verfahren des Beispiels 1 erhalten. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab eine Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 97, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Analyse des Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 0,092 Massen-%. Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenstrahlbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) entsprach.
  • Beispiel 11:
  • Als Ausgangsmaterial zum Bilden eines Phosphors wurde ein Phosphorpulver durch das Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei 0,80 g Europiumoxidpulver, 70,36 g Siliciumnitridpulver, 15,32 g Aluminiumnitridpulver, 11,71 g Calciumcarbonatpulver und 1,80 g Bariumcarbonatpulver genau abgewogen wurden, diese Pulver bei einer Temperatur von 1900°C gebrannt wurden, das erhaltene gebrannte Produkt zerkleinert und klassifiziert wurde unter Verwendung einer Kugelmühle und ein Phosphor mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3,8 μm erhalten wurde. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab die Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 98, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Analyse des Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 1,2 Massen-%. Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenstrahlbeugungsverfahren ergab den Nachweis von Beugungsmustern, die denjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) und JCPDS 68-1640 BaAlSi5N7O2 entsprachen.
  • Beispiel 12:
  • Als Ausgangsmaterial zum Bilden eines Phosphors wurde ein Phosphorpulver durch das Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei 0,80 g Europiumoxidpulver, 70,36 g Siliciumnitridpulver, 15,32 g Aluminiumnitridpulver, 11,71 g Calciumcarbonatpulver und 1,80 g Bariumcarbonatpulver genau abgewogen wurden, diese Pulver bei einer Temperatur von 2000°C gebrannt wurden, das erhaltene gebrannte Produkt zerkleinert und klassifiziert wurde unter Verwendung einer Kugelmühle und ein Phosphor mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3,8 μm erhalten wurde. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab die Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 103, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Analyse des Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 0,92 Massen Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenstrahlbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) entsprach.
  • Beispiel 13:
  • Als Ausgangsmaterial zum Bilden eines Phosphors wurde ein Phosphorpulver durch genaues Abwiegen von 0,81 g Europiumoxidpulver, 70,68 g Siliciumnitridpulver, 15,39 g Aluminiumnitridpulver, 11,77 g Calciumcarbonatpulver und 1,35 g Strontiumcarbonatpulver und Verarbeiten dieser Pulver durch das Verfahren des Beispiels 1 erhalten. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab eine Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 98, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Analyse des Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Sr-Konzentration von 0,69 Massen Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenstrahlbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) entsprach.
  • Beispiel 14:
  • Als Ausgangsmaterial zum Bilden eines Phosphors wurde ein Phosphorpulver durch genaues Abwiegen von 0,80 g Europiumoxidpulver, 70,52 g Siliciumnitridpulver, 15,36 g Aluminiumnitridpulver, 11,74 g Calciumcarbonatpulver und 0,67 g Strontiumcarbonatpulver und 0,90 g Bariumcarbonatpulver und Verarbeiten dieser Pulver durch das Verfahren des Beispiels 1 erhalten. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab eine Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 99, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Analyse des Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Sr-Konzentration von 0,33 Massen-% und eine Ba-Konzentration von 0,45 Massen Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenstrahlbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) entsprach.
  • Beispiel 15:
  • Als Ausgangsmaterial zum Bilden eines Phosphors wurde ein Phosphorpulver durch genaues Abwiegen von 0,80 g Europiumoxidpulver, 70,36 g Siliciumnitridpulver, 15,32 g Aluminiumnitridpulver, 11,71 g Calciumcarbonatpulver, 1,80 g Bariumcarbonatpulver und 10 g eines Phosphorpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,1 μm, erhalten durch weiteres Pulverisieren und Klassifizieren des in Beispiel 1 erhaltenen Phosphorpulvers, und Verarbeiten dieser Pulver durch das Verfahren des Beispiels 1 erhalten. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab eine Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 105, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Analyse des Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 0,97 Massen Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenstrahlbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) entsprach.
  • Beispiel 16:
  • Als das Ausgangsmaterial zum Bilden von Phosphor wurde ein Ausgangsmaterialgemisch erhalten, indem genau 0,80 g Europiumoxidpulver, 70,36 g Siliciumnitridpulver, 15,32 g Aluminiumnitridpulver, 11,71 g Calciumcarbonatpulver und 1,80 g Bariumcarbonatpulver eingewogen wurden, diese Komponenten durch das Nassverfahren unter Verwendung von Ethanol in einer Kugelmühle homogen gemischt worden und die erhaltene Aufschlämmung getrocknet und zerkleinert wurde. Das so erhaltene Ausgangsmaterialgemisch wurde dann bis zu etwa 80 Volumen in einem Brennofen aus hexagonalem Bornitrid gepackt, in einen Ofen aus einem Hitzeisolierelement aus Graphit und einem Heizelement aus Graphit gegeben und bei einer Temperatur von 1950°C 0,5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre von 0,8 MPa gebrannt. Das gebrannte Produkt wurde dann zerkleinert und mit einer Kugelmühle klassifiziert, wobei ein Phosphor mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,3 μm erhalten wurde. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab eine Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 98, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Untersuchung dieses Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 1,2%. Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) entsprach.
  • Beispiel 17:
  • Als Ausgangsmaterial zum Bilden eines Phosphors wurde ein Phosphorpulver erhalten durch das Verfahren in Beispiel 1 und durch genaues Abwiegen von 0,80 g Europiumoxidpulver, 70,36 g Siliciumnitridpulver, 15,32 g Aluminiumnitridpulver, 11,71 g Calciumcarbonatpulver und 1,80 g Bariumcarbonatpulver, Brennen dieser Pulver bei einer Temperatur von 2050°C, Zerkleinern und Klassifizieren des erhaltenen gebrannten Produkts mit einer Kugelmühle und Erhalten eines Phosphors mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 14,3 μm. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab eine Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 100, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Analyse des Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 0,73 Massen-%. Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenstrahlbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) entsprach.
  • Beispiel 18:
  • Als Ausgangsmaterial zum Bilden eines Phosphors wurde ein Phosphorpulver erhalten durch das Verfahren in Beispiel 1 und durch genaues Abwiegen von 0,80 g Europiumoxidpulver, 70,36 g Siliciumnitridpulver, 15,32 g Aluminiumnitridpulver, 11,71 g Calciumcarbonatpulver und 1,80 g Bariumcarbonatpulver, Brennen dieser Pulver bei einer Temperatur von 2100°C, Zerkleinern und Klassifizieren des erhaltenen gebrannten Produkts mit einer Kugelmühle und Erhalten eines Phosphors mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 23,2 μm. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab eine Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 94, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Analyse des Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 0,53 Massen-%. Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenstrahlbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) entsprach.
  • Beispiel 19:
  • Als das Ausgangsmaterial zum Bilden von Phosphor wurde ein Ausgangsmaterialgemisch erhalten, indem genau 0,80 g Europiumoxidpulver, 70,36 g Siliciumnitridpulver, 15,32 g Aluminiumnitridpulver, 11,71 g Calciumcarbonatpulver und 1,80 g Bariumcarbonatpulver eingewogen wurden, diese Komponenten durch das Nassverfahren unter Verwendung von Ethanol in einer Kugelmühle homogen gemischt worden und die erhaltene Aufschlämmung getrocknet und zerkleinert wurde. Das so erhaltene Ausgangsmaterialgemisch wurde dann bis zu etwa 80 Volumen-% in einem Brennofen aus hexagonalem Bornitrid gepackt, in einen Ofen aus einem Hitzeisolierelement aus Graphit und einem Heizelement aus Graphit gegeben und bei einer Temperatur von 2000°C 24 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre von 0,8 MPa gebrannt. Das gebrannte Produkt wurde dann zerkleinert und mit einer Kugelmühle klassifiziert, wobei ein Phosphor mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 47,1 um erhalten wurde. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab eine Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 98, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Untersuchung dieses Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 0,47 Massen-%. Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) entsprach.
  • Beispiel 20:
  • Als das Ausgangsmaterial zum Bilden von Phosphor wurde ein Ausgangsmaterialgemisch erhalten, indem genau 0,80 g Europiumoxidpulver, 70,36 g Siliciumnitridpulver, 15,32 g Aluminiumnitridpulver, 11,71 g Calciumcarbonatpulver und 1,80 g Bariumcarbonatpulver eingewogen wurden, diese Komponenten durch das Nassverfahren unter Verwendung von Ethanol in einer Kugelmühle homogen gemischt worden und die erhaltene Aufschlämmung getrocknet und zerkleinert wurde. Dann wurde ein Phosphorpulver nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten, wobei das Ausgangsmaterialgemisch in einem Anteil von etwa 40 Volumen-% in einem Brennofen aus hexagonalem Bornitrid gepackt wurde. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab eine Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 95, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Untersuchung dieses Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 1,1 Massen-%. Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) entsprach.
  • Beispiel 21:
  • Als das Ausgangsmaterial zum Bilden von Phosphor wurde ein Ausgangsmaterialgemisch erhalten, indem genau 0,80 g Europiumoxidpulver, 70,36 g Siliciumnitridpulver, 15,32 g Aluminiumnitridpulver, 11,71 g Calciumcarbonatpulver und 1,80 g Bariumcarbonatpulver eingewogen wurden, diese Komponenten durch das Nassverfahren unter Verwendung von Ethanol in einer Kugelmühle homogen gemischt worden und die erhaltene Aufschlämmung getrocknet und zerkleinert wurde. Dann wurde ein Phosphorpulver nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten, wobei das Ausgangsmaterialgemisch in einem Anteil von etwa 20 Volumen-% in einem Brennofen aus hexagonalem Bornitrid gepackt wurde. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab eine Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 81, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Untersuchung dieses Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 0,9 Massen-%. Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) entsprach.
  • Beispiel 22:
  • Als das Ausgangsmaterial zum Bilden von Phosphor wurde ein Ausgangsmaterialgemisch erhalten, indem genau 0,80 g Europiumoxidpulver, 70,36 g Siliciumnitridpulver, 15,32 g Aluminiumnitridpulver, 11,71 g Calciumcarbonatpulver und 1,80 g Bariumcarbonatpulver eingewogen wurden, diese Komponenten durch das Nassverfahren unter Verwendung von Ethanol in einer Kugelmühle homogen gemischt worden und die erhaltene Aufschlämmung getrocknet und zerkleinert wurde. Dann wurde ein Phosphorpulver nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten, wobei das Ausgangsmaterialgemisch in einem Brennofen aus hochreinem feuerfesten Aluminiumoxid gepackt wurde. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab eine Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 92, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Untersuchung dieses Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 1,1 Massen Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) entsprach.
  • Beispiel 23:
  • Als das Ausgangsmaterial zum Bilden von Phosphor wurde ein Ausgangsmaterialgemisch erhalten, indem genau 0,80 g Europiumoxidpulver, 70,36 g Siliciumnitridpulver, 15,32 g Aluminiumnitridpulver, 11,71 g Calciumcarbonatpulver und 1,80 g Bariumcarbonatpulver eingewogen wurden, diese Komponenten durch das Nassverfahren unter Verwendung von Ethanol in einer Kugelmühle homogen gemischt worden und die erhaltene Aufschlämmung getrocknet und zerkleinert wurde. Dann wurde ein Phosphorpulver durch das Verfahren des Beispiels 1 erhaltenen, während das Ausgangsmaterialgemisch, das dann erhalten wurde, bei einer Temperatur von 1900°C gebrannt wurde, das erhaltene gebrannte Produkt in einem Anteil von etwa 80 Volumen in einem Brennofen aus hexagonalem Bornitrid gepackt wurde, dieser Brennofen in einem Probenbehälter aus Graphit gegeben wurde und die Probe in dem Brennofen unter Einsatz eines Ofens aus einem Wärmeisolierelement aus Aluminiumoxid und einem Heizelement aus Lanthanchromit gebrannt wurde. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab eine Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 94, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Untersuchung dieses Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 1,2 Massen-%. Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) entsprach.
  • Beispiel 24:
  • Als Ausgangsmaterial zum Bilden eines Phosphors wurde ein Phosphorpulver durch das Verfahren in Beispiel 1 und durch genaues Abwiegen von 0,84 g Europiumoxidpulver, 71,26 g Siliciumnitridpulver, 15,61 g Aluminiumnitridpulver, 12,22 g Calciumcarbonatpulver und 0,078 g Bariumcarbonatpulver erhalten. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab eine Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 90, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Analyse des Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 0,046 Massen-%. Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenstrahlbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) entsprach.
  • Beispiel 25:
  • Als Ausgangsmaterial zum Bilden eines Phosphors wurde ein Phosphorpulver durch das Verfahren in Beispiel 1 und durch genaues Abwiegen von 0,66 g Europiumoxidpulver, 64,96 g Siliciumnitridpulver, 18,55 g Aluminiumnitridpulver, 9,65 g Calciumcarbonatpulver und 6,17 g Bariumcarbonatpulver erhalten. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab eine Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 90, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Analyse des Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 4,0 Massen-%. Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenstrahl beugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7)entsprach.
  • Beispiel 26:
  • Als Ausgangsmaterial zum Bilden eines Phosphors wurde ein Phosphorpulver durch das Verfahren in Beispiel 1 und durch genaues Abwiegen von 0,84 g Europiumoxidpulver, 71,30 g Siliciumnitridpulver, 15,62 g Aluminiumnitridpulver und 12,24 g Calciumcarbonatpulver und Zerkleinern und Klassifizieren des erhaltenen gebrannten Produkts mit einer Kugelmühle hergestellt, wobei ein Phosphors mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3,2 μm erhalten wurde. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab eine Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 66, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Analyse des Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 0 Massen-%. Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenstrahlbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) entsprach.
  • Beispiel 27:
  • Als Ausgangsmaterial zum Bilden eines Phosphors wurde ein Phosphorpulver durch das Verfahren in Beispiel 1 und durch genaues Abwiegen von 0,80 g Europiumoxidpulver, 70,36 g Siliciumnitridpulver, 15,32 g Aluminiumnitridpulver, 11,71 g Calciumcarbonatpulver und 1,80 g Bariumcarbonatpulver und Brennen dieser Pulver bei einer Temperatur von 1800°C erhalten. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab eine Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 67, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Analyse des Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 1,3 Massen-%. Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenstrahlbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) und JCPDS 68-1640 BaAlSi5N7O2 entsprach.
  • Beispiel 28:
  • Als Ausgangsmaterial zum Bilden eines Phosphors wurde ein Phosphorpulver durch das Verfahren in Beispiel 1 und durch genaues Abwiegen von 0,71 g Europiumoxidpulver, 62,88 g Siliciumnitridpulver, 15,43 g Aluminiumnitridpulver, 10,36 g Calciumcarbonatpulver und 10,61 g Bariumcarbonatpulver erhalten. Die Emission von Licht unter einer Anregung von 450 nm ergab eine Emission des Phosphors von gelbem Licht. Die Intensität der Emission war 63, bezogen auf den Phosphor des Beispiels 1. Die Analyse des Phosphors durch optische Emissionsspektroskopie unter Einsatz von Hochfrequenz-ICP ergab eine Ba-Konzentration von 7,1 Massen-%. Die Untersuchung derselben Probe durch Pulverröntgenstrahlbeugungsverfahren ergab den Nachweis eines Beugungsmusters, das demjenigen von JCPDS 67-9891 Ca0,67(Si10Al2)(N15,3O0,7) und JCPDS 68-1640 BaAlSi5N7O2 entsprach.
  • Beispiel 29:
  • Wenn weiße EL-Lampen hergestellt wurden, indem der in Beispiel 1 erhaltene Phosphor und ein YAG:Ce-Phosphor jeweils in einem Verhältnis von 20 Massen-% mit Siliconharz gemischt wurde und die erhaltenen Gemische jeweils auf eine EL-Vorrichtung aufgetragen wurde, die blaues Licht bei 450 nm emittiert. Die Leuchtkraft der weißen EL-Lampe, die unter Einsatz des in Beispiel 1 erhaltenen Phosphors erhalten wurde, war 1,5-fach höher als die Leuchtkraft der weißen EL-Lampe, die unter Einsatz des YAG:Ce-Phosphors hergestellt wurde.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Weißes Licht kann erzeugt werden, indem der erfindungsgemäße Phosphor mit einer blaues Licht emittierenden Diode kombiniert wird, und kann als Lichtquelle für Beleuchtung oder als Lichtquelle für Anzeigen eingesetzt werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Ein Phosphor ist durch M1(x1)M2(x2)M312(O,N)16 dargestellt, wobei M1 ein oder mehrere Metallelemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Gd und Lu besteht, M2 ein oder mehrere Metallelemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ce, Pr, Eu, Tb, Yb und Er besteht, M3 ein oder mehrere Metallelemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Si, Ge, Sn, B, Al, Ga und In besteht, und x1 und x2 die Gleichungen 0 < x1, x2 < 2 und 0 < x1 + x2 < 2.
  • Der Phosphor kann ein Phosphor aus α-Sialon-Basis sein, der mindestens ein unter Sr und Ba ausgewähltes Element in einer Menge von 5 Massen-% oder weniger enthält. Jeder Phosphor wird durch ein Verfahren hergestellt, welches das Brennen eines Ausgangsmaterialgemisches des Phosphors in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 1600 bis 2200°C umfasst. Durch Kombinieren jedes Phosphors mit einer Licht emittierenden Vorrichtung ist es möglich, einen Licht emittierenden Apparat bereitzustellen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - JP 2006-195415 [0001]
    • - JP 2002-203991 A [0010]
    • - JP 3668770 [0010]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Takashi Mukai et al., Applied Physics, Vol. 68, Nr. 2 (1999), S. 152–155 [0009]

Claims (19)

  1. Durch M1(x1)M2(x2)M312(O,N)16 dargestellter Phosphor, worin M1 ein oder mehrere Elemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Gd und Lu besteht, M2 ein oder mehrere Metallelemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ce, Pr, Eu, Tb, Yb und Er besteht, M3 ein oder mehrere Metallelemente darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Si, Ge, Sn, B, Al, Ga und In besteht, und x1 und x2 die Gleichungen 0 < x1, x2 < 2 und 0 < x1 + x2 < 2 erfüllen.
  2. Phosphor auf α-Sialon-Basis, der mindestens eines der Elemente Sr und Ba in einer Menge von 5 Massen-% oder weniger enthält.
  3. Phosphor auf α-Sialon-Basis nach Anspruch 2, welcher Eu enthält.
  4. Phosphor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 μm oder weniger aufweist.
  5. Verfahren zum Herstellen des Phosphors nach Anspruch 1, welches das Brennen eines Ausgangsmaterialgemisches des Phosphors in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 1600 bis 2200°C umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Brennen in Anwesenheit von Kohlenstoff oder einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Ausgangsmaterialgemisch als einen Keim ein vorher synthetisiertes Pulver des Zielphosphors zugegeben enthält.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das Ausgangsmaterialgemisch vorher in einen Brennofen aus Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Graphit oder Bornitrid gepackt worden ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Ausgangsmaterialgemisch vorher in einer Menge von 20 Vol-% oder höher des Brennofens gepackt worden ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei das Ausgangsmaterialgemisch ein Gemisch oder eine Doppelverbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallen, Siliciden, Oxiden, Carbonaten, Nitriden, Oxynitriden, Chloriden, Fluoriden, Oxyfluoriden, Hydroxiden, Oxalaten, Sulfaten, Nitraten, organischen Metallverbindungen und Verbindungen besteht, die durch Erhitzen unter Bildung von Oxiden, Nitriden und Oxynitriden entstehen.
  11. Verfahren zum Herstellen des Phosphors auf α-Sialon-Basis nach Anspruch 2, welches das Brennen eines Ausgangsmaterialgemisches des Phosphors in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 1600 bis 2200°C umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Brennen in Anwesenheit von Kohlenstoff oder einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Ausgangsmaterialgemisch als einen Keim ein vorher synthetisiertes Pulver des Zielphosphors zugegeben enthält.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das Ausgangsmaterialgemisch vorher in einen Ofen aus Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Graphit oder Bornitrid gepackt worden ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Ausgangsmaterialgemisch vorher in einer Menge von 20 Vol-% oder höher des Ofens gepackt worden ist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei das Ausgangsmaterialgemisch ein Gemisch oder eine Doppelverbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallen, Siliciden, Oxiden, Carbonaten, Nitriden, Oxynitriden, Chloriden, Fluoriden, Oxyfluoriden, Hydroxiden, Oxalaten, Sulfaten, Nitraten, organischen Metallverbindungen und Verbindungen besteht, die durch Erhitzen unter Bildung von Oxiden, Nitriden und Oxynitriden entstehen.
  17. Licht emittierender Apparate, welche den Phosphor nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und eine Licht emittierende Vorrichtung kombiniert.
  18. Licht emittierender Apparat nach Anspruch 17, wobei die Licht emittierende Vorrichtung eine Licht emittierende Halbleitervorrichtung auf Nitridbasis ist und eine Emissionswellenlänge von 250 nm bis 500 nm hat.
  19. Licht emittierender Apparat nach Anspruch 17 oder 18, wobei die Licht emittierende Vorrichtung eine EL-Licht emittierende Vorrichtung ist und eine Emissionswellenlänge von 250 nm bis 500 nm hat.
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