WO2006087982A1 - 六方晶窒化ホウ素単結晶の製造方法および六方晶窒化ホウ素単結晶 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、六方晶窒化ホウ素単結晶を育成可能な新たな方法を提供することである。窒化ホウ素とカルシウム系原料とを窒素を含む雰囲気中で加熱または加熱後、徐冷することによって、窒化カルシウムフラックス中で六方晶窒化ホウ素単結晶が成長し、バルク状六方晶窒化ホウ素単結晶を育成できることを見いだした。

Description

明細書

六方晶窒化ホウ素単結晶の製造方法および六方晶窒化ホウ素単結晶 発明の属する技術分野

本発明は、 六方晶窒化ホウ素単結晶およびその製造方法に関する ものである。

背景技術

六方晶窒化ホウ素 （h— B N ) は、 S P 2結合による平面的なグラフ アイ ト構造をもつ安定相を構成する。 六方晶窒化ホウ素の単結晶は、 電 気絶縁性に優れ、 低誘電率で、 耐熱性、 化学的安定性にも優れ、 しかも 潤滑性も良好であることから、 電子材料、 さらには機械材料として期待 されているものである。 特に、 窒化ホウ素はバンドギャップが約 6 e V と大きいため、 紫外領域の発光素子 （L E D、 L D ) 用の基板材料とし て優れており、 単結晶ウェハ製造技術の開発が望まれている。

しかし、 六方晶窒化ホウ素のバルク状単結晶を育成することは極めて 難しい。 これは、 六方晶窒化ホウ素が高温まで気化しにく く、 容易に溶 解しないこと、 および六方晶窒化ホウ素育成のための適当なフラックス が見出されていないことからである。

特開 2 0 0 1—7 2 4 9 9には、 フラックス法 （溶液法） により、 六 方晶窒化ホウ素単結晶を育成する製造技術が開示されている。

また、 窒化アルミニゥムと窒化カルシウムとを密閉状態でたとえば 1 5 5 0 °C；、 1 6 1 0 °Cに加熱することで、 窒化アルミニウム単結晶が得 られることも知られている（Mat. Res. Bull. Vol. 9 (1974) 331~336頁） 発明の開示

しかし、 高品質 （低欠陥密度） で大口径の六方晶窒化ホウ素単結晶を 育成する方法は未だ知られておらず、 新たな育成方法が模索されている のが実情である。

本発明の課題は、 六方晶窒化ホウ素単結晶を育成可能な新たな方法を 提供することである。

本発明は、 窒化ホウ素と、 少なくともカルシウムを含む原料とを加熱 することによって六方晶窒化ホウ素単結晶を育成することを特徴とする、 六方晶窒化ホウ素単結晶の製造方法に係るものである。

本発明者は、 高品質で大口径の六方晶窒化ホウ素単結晶を育成できる 可能性のある方法を模索する過程において、 窒化ホウ素と、 少なくとも カルシウムを含む原料 （カルシウム系原料) とを少なく とも窒素を含む 雰囲気中で加熱することによって、 溶液中にバルク状の六方晶窒化ホウ 素単結晶を析出させ、 育成することが可能であることを見いだし、 本発 明に到達した。

(Mat. Res. Bull. Vol. 9 (1974) 331〜336頁） においては、 窒化アル ミニゥム原料と窒化カルシウム原料とを混合し、加熱することによって、 窒化アルミニウム単結晶を析出させることに成功しているが、 カルシゥ ム系のフラックスはきわめて反応性が高く、 ルヅボ材料と反応してルツ ボを溶融させる性質がある。 また、 圧力増大に伴って密閉ルツボを破壊 するとも記載されている。 これらの事情から、 本発明に至るまで、 カル シゥム系フラックスを使用した窒化ホウ素単結晶の育成は検討されてこ なかったものと思われる。 発明を実施するための最良の形態

カルシウム系原料は、 カルシウム元素を有する限り特に限定されない が、 窒化カルシウムや金属カルシウムが特に好ましい。

窒化ホウ素原料、 カルシウム系原料の形態は特に限定されず、 バルク 状、 粉体であってよい。 また、 窒化ホウ素原料、 カルシウム系原料とも に、 高純度であることが好ましいが、 目的によっては所定のドーパント を含んでいてよい。

本発明においては、 窒化ホウ素原料、 カルシウム系原料を秤量し、 る つぼに収容し、 窒素含有雰囲気中で加圧下に加熱することによって、 六 方晶窒化ホウ素単結晶を成長させる。 ここで、 るつぼの材質は、 カルシ ゥム系フラックスに対して育成温度で非反応性であれば特に限定されな い。 たとえば窒化チタン、 窒化ジルコニァが好適に使用できることを見 出した。

育成時の窒素分圧は特に限定されないが、 原料の蒸発を抑えるために 大気圧以上が好ましい。 この上限は特にないが、 実用的には 1 0気圧以 下とすることもできる。

雰囲気は、 窒素のみからなっていてよく、 あるいは窒素以外の気体を 含有していてよい。 窒素以外の気体としては、 アルゴン、 ヘリウム を 例示できる。窒素含有雰囲気が窒素以外の気体を含有している場合には、 雰囲気の全圧には特に制限はない。

また、育成時の温度は適宜選択できるが、たとえば 8 0 0〜 1 8 0 0 °C とすることができる。 反応を促進する観点から、 育成時の温度は 1 2 0

0 °C以上であることが好ましく、 1 6 0 0 °Cを超えると C aの蒸気圧が 急激に大きくなることから、 育成時の温度は 1 6 0 0 °C以下であること が更に好ましい。

更に加熱後の冷却速度は限定はされないが、 大型の結晶を析出させる という観点からは徐冷することが好ましい。. この徐冷の程度も特に限定 されないが、 徐冷速度が速すぎると微結晶になりやすいため、 目的単結 晶を析出させるという観点からは、 1 0 °Cノ時間以下であることが好ま しく、 5 °C/時間以下であることが一層好ましい。 結晶品質向上の観点 からは 1°C/時間以下であることがより一層好ましい。 また、 育成速度 向上の観点からは 1 °cz曰以上であることが好ましい。

窒化ホウ素とカルシウム系原料との比率は、 窒化ホウ素とカルシウム とのモル比率に換算したときに、 BN : Ca= l : 3〜3 : lとするこ とが好ましい。

また、 カルシウム系原料が窒化カルシウムである場合には、 窒化ホウ 素と窒化カルシウムとの比率は、 mo 1比率で、 BN : Ca3N 2 = l ： 9〜5 ： 5とすることが好ましい。

また、原料中にナトリウム、リチウムなどのアル力リ金属やバリゥム、 ストロンチウム、 マグネシウムなどのアルカリ土類金属を添加しても良 い。また、 スズ、 ィンジゥム、亜鉛などの低融点金属を添加しても良い。 これらの原料を添加することで、 窒化ホウ素の溶解度が向上でき、 また 原料の融点が低下するため、 育成温度を下げることができる。 溶解度向 上の観点からはアルカリ金属、 アルカリ土類金属が好ましく、 ナト リウ ムが特に好ましい。 育成温度の観点からは、 添加する金属の融点は低い ほど好ましい。

なお、 低融点金属とは、 融点が 500 °C以下の金属である。

ナトリウムを添加する場合は、 原料の蒸発を防止するために、 H I P 装置を用いることが好ましい。 実施例

以下、 本発明の好適な実施例を説明するが、 本発明は以下の実施例に 限定されるものではなく、 種々の変更が可能である。

(実施例 1)

窒化ホウ素粉末 （純度 9 9. 9 9 %) および窒化カルシウム粉末 （純 度 99. 99 %) をモル比率で B N： Ca 3N2 = 10 : 90となるよ うにグローブボックス中で秤量した。 これらの原料を窒化ジルコニウム 製ルヅボに充填し、 ステンレススチール製の容器内に密閉した。 窒素ガ スを容器内に充填し、 1 550 °C、 10気圧に加熱、 加圧した。 1 55 0°C、 1 0気圧で 1時間保持した後、 2 °C/時間の速度で 5 0時間徐冷 した。

この結果、 大きさ約 3mm、 厚さ約 0. 5 mmの板状の透明結晶を得 た。 この結晶が六方晶窒化ホウ素単結晶であることを、 X線回折法によ つて確認した。

(実施例 2 )

窒化ホウ素粉末 （純度 99. 9 9 %) および金属カルシウム （純度 9 9. 99 %) をモル比率で B N ： C a = 1 ： 3となるようにグロ一プボ ックス中で秤量した。 これらの原料を窒化チタン製ルヅボに充填し、 ス テンレススチール製の容器内に密閉した。 窒素ガスを容器内に充填し、 1 550 °C、 1 0気圧に加熱、 加圧した。 1550 °C、 10気圧で 1時 間保持した後、 2 °C/時間の速度で 50時間徐冷し、 その後室温まで自 然放冷した。

この結果、 大きさ約 2mm、 厚さ約 0. 5 mmの板状の六方晶窒化ホ ゥ素単結晶が成長していることを、 X線回折法によって確認した。

(実施例 3)

窒化ホウ素粉末 （純度 99. 9 9 %)、 金属カルシウム （純度 9 9. 9 9 %) および金属ナトリゥムをモル比率で BN： C a ： N a = 6 ： 2 ： 1となるようにグローブボックス中で秤量した。 これらの原料を窒化チ タン製ルヅボに充填し、 ステンレススチール製の容器内に密閉した。 H I P装置を用い、窒素—アルゴン混合ガスを容器内に充填し、 1400 °C、 1000気圧に加熱、加圧した。このときの窒素分圧は 1 0気圧とした。 1400 °Cで 50時間保持した後、 室温まで自然放冷した。 この結果、 大きさ約 3mm、 厚さ約 0. 5 mmの板状の透明結晶を得 た。 この結晶が六方晶窒化ホウ素単結晶であることを、 X線回折法によ つて確認した。

(実施例 4)

窒化ホウ素粉末 （純度 99. 99 %)、 金属カルシウム （純度 9 9. 9 9 %) および金属スズをモル比率で B N ： C a ： S n= 6 ： 2 ： 1とな るようにグローブボックス中で秤量した。 これらの原料を窒化チ夕ン製 ルヅボに充填し、 ステンレススチール製の容器内に密閉した。 窒素ガス を容器内に充填し、 1400°C、 10気圧に加熱、加圧した。 1400 °C で 1時間保持した後、 2 °CZ時間の速度で 50時間徐冷し、 その後室温 まで自然放冷した。

この結果、 大きさ約 2〜3mm、 厚さ約 0. 5 mmの板状の透明結晶 を得た。 この結晶が六方晶窒化ホウ素単結晶であることを、 X線回折法 によって確認した。

Claims

請求の範囲

1 . 少なくともカルシウムを含む原料と窒化ホウ素とを少なくとも 窒素を含む雰囲気中で加熱することによって六方晶窒化ホウ素単結晶を 育成することを特徴とする、 六方晶窒化ホウ素単結晶の製造方法。

2 . 前記加熱後に徐冷することを特徴とする、請求項 1記載の方法。

3 . 前記原料が窒化カルシウムであることを特徴とする、 請求項 1 または 2記載の方法。

4 . 前記原料が金属カルシウムであることを特徴とする、 請求項 1 または 2記載の方法。

5 . 前記原料および窒化ホウ素に対して、 アルカリ金属およびアル 力リ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属を混合して加熱す ることを特徴とする、 請求項 1〜 4のいずれか一つの請求項に記載の方 法。

6 . 前記原料および窒化ホウ素に対して、 一種以上の低融点金属を 混合して加熱することを特徴とする、 請求項 1〜 4のいずれか一つの請 求項に記載の方法。

7 . 前記窒化ホウ素単結晶を、 窒化ジルコニウムからなるルツボ内 で育成することを特徴とする、 請求項 1〜 6のいずれか一つの請求項に 記載の方法。

8 . 前記窒化ホウ素単結晶を、 窒化チタンからなるルヅボ内で育成 することを特徴とする、 請求項 1〜 6のいずれか一つの請求項に記載の 方法。

9 . 請求項 1〜8のいずれか一つの請求項に記載の方法によって育 成されたことを特徴とする、 六方晶窒化ホウ素単結晶。