JPS605007A - 立方晶窒化ホウ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は窒化ホウ素系化合物を準媒として使用して立
方晶窒化ホウ素を製造する方法に関するものである。

周知のように立方晶窒化ホウ素はダイヤモンドに近い硬
さを有し、しかも化学的安定性の点ではダイヤモンドよ
シ優れているため、研削材料（砥粒）としての需要が増
大しつつある。

上記のごとき立方晶窒化ホウ素の工業的な製造方法とし
ては、六方晶窒化ホウ素の粉末と触媒粉末とを混合し、
これを４０〜６０　ｋｂａｒ程度の高圧力、１４００〜
１６００℃程度の高温で処理して、六方晶窒化ホウ素を
立方晶に変換する方法が一般・的である。このような方
法に使用される触媒としては、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の窒化物、またはアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属と窒素およびホウ素からなる窒化ホウ
繋系３元化合物例えばＣａ３Ｂ２Ｎ４やＬｔ３ＢＮ２等
が知られている。このような方法は、六方晶窒化ホウ素
を触媒融液へ溶は込ませ、合成条件下での共晶融体への
溶解度が六方晶窒化ホウ素より立方晶窒化ホウ素の方が
小さいことを利用して立方晶窒化ホウ素を析出させるも
のである。

ところで研削材料（砥粒）としては、機械的強度、特に
圧壊強度が高いことが必要であシ、また強度に関連して
粒子の形状性が良好なこと、すなわち扁平な形状であっ
たシ鋭角状の形状であったシせずに可及的に球体に近い
形状であること、あるいは表面の凹凸が少ないこと等が
要求される。

しかるに前述の如く窒化物（２元化合物）や窒化ホウ素
系３元化合物を触媒として用いた従来の立方晶窒化ホウ
素製造方法においては、必ずしも充分な機械的強度、良
好な形状性を有する立方晶窒化ホウ素を得ることができ
るとは限らないのが実情である。すなわち従来の触媒を
用いた方法では、製造条件の制御等を相当に精密かつ複
雑にしなければ強度改善や形状性改善がなされないのが
実情である。

そこで本発明者等は、従来使用されていた触媒と異なる
触媒物質を用いて立方晶窒化ホウ素の強度改善、形状性
改善を図る方法を確立すべく鋭意実験・研究を行ったと
ころ、従来知られていなかった新規な窒化ホウ素系４元
化合物の合成に成功するとともにその新規化合物が立方
晶窒化ホウ素の合成における触媒として有用でらって、
その新規化合物を触媒として使用することにより従来方
法よりも格段に優れた強度、形状性を有する立方晶型化
ホウ素を合成し得ることを見出し、この発明をなすに至
ったのである。

すなわちこの発明は、その新規な窒化ホウ素系４元化合
物を用いて高強度かつ形状性に優れた立方晶窒化ホウ素
を製造する方法を提供することを目的とするものである
。

具体的には、この発明の立方晶窒化ホウ素製造方法は、
分子式ＬｉＣａＢＮ２で示される窒化ホウ素系の４元化
合物、すなわちリチウムカルシウム窒化ホウ素を触媒と
して使用するものであり、触媒′としてのその窒化ホウ
素系４元化合物と六方晶窒化ホウ素とを併存させた状態
で立方晶窒化ホウ素が熱力学的に安定な高温、高圧領域
に保持して、立方晶窒化ホウ素を合成するものである。

以下この発明をさらに詳細に説明する。

先ずこの発明の方法において触媒として使用される窒化
ホウ素系４元化合物自体の製造方法について説明する。

前記窒化ホウ素系４元化合物を製造するにあたっては、
原料として、ＬＬ５Ｎ等の窒化リチウムもしくは金属リ
チウムの粉末、Ｃｔ３Ｎ２等の窒化カルシウムもしくは
金属カルシウムの粉末、およびＢＮ（もちろん六方晶窒
化ホウ素で充分である）の粉末を用意する。ここで、Ｂ
Ｎとしては六方晶ＢＮのほか、立方晶ウルツ鉱型のＢＮ
も使用することが可能である。またこれらの原料粉末は
、反応性を高めるために微粉砕しておくことが好ましい
。そしてこれらを後述するような配合割合で混合し、そ
の混合粉末を適当な容器内に収容してＮ２もしくはＡｒ
等の不活性ガス雰囲気中で加熱する。この加熱昇温時に
は、７００℃程度から発熱が開始されて、反応が開示さ
れているものと推察される。そして８００°Ｃ〜９００
℃程度で溶融されるから、８００℃以上、望ましくは９
００℃程度に加熱保持し、溶融反応を進行させる。なお
この反応温度の上限は、ＬｉＣａＢＮ２の生成が徐々に
進行すること、および保持時間との関係もあることから
、明確には定め難いが、通常は１２００℃程度まではＬ
　ｉ　Ｃａ　ＢＮ２を収率良く得ることができる。さら
にその保持時間は、２０分程度以上が好ましく、通常は
４０分゛程度加熱保持することが望ましい。このように
加熱保持した後、不活性ガス雰囲気中にて冷却凝固させ
れば、分子式ＬｉＣａＢＮ２であられされる窒化ホウ素
系４元化合物が得られる。なおこの化合物を触媒として
用いて後述するように立方晶窒化ホウ素を製造する場合
には、凝固した化合物を不活性ガス雰囲気にて１５０メ
ツシー以下に粉砕しておく。

ここで前記各原料の配合割合について説明すると、原料
として、窒化リチウム例えばＬｉ３Ｎ１繭化カルシウム
例えばＣａ３Ｎ２、およびＢＮが使用される場合、その
配合割合は混合物中のＬｉ　、　Ｃａ　、　Ｂ。

Ｎの原子比が（１〜１．４）：（１〜１．４　）　ニー
１　：２となるように設定することが望ましい。したが
って窒化リチウムとしてＬｉ３Ｎ　Ｎ　’Ｊｌ化カシカ
ルシウムてＣａ６Ｎ２が使用される場合、Ｌｉ、Ｎ　、
　Ｃａ３Ｎ２゜ＢＮの比はモル比で（１〜１．４）：（
１〜１．４）：３とすることが望ましい。またリチウム
源として金４リチウムを用いる場合やカルシウム源とし
て金属カルシウムが使用される場合、あるいはりチラム
源、カルシウム源としてＬ　ｉｓＮ以外のもの、Ｃａ３
Ｎ２以外のものが使用される場合においては、混合物中
のＬｉ　、　Ｃａ　、　Ｂの分子比が（１〜１．４）：
（１〜１．４）：１となるように設定しても同じく混合
物中のＮの分子比が２以下となることがあり、この場合
には張合物の加熱時の不活性ガス雰囲気を特に窒素ガス
雰囲気とし、窒素の不足分を補うことが望ましい。

次に上述の窒化ホウ素系４元化合物合成方法の実施例を
記す。

実施例１ それぞれ１５０メツシー以下に粉砕されたＬ１ｓＮ粉末
５５’、Ｃ，１３Ｎ２粉末２０ハ六方晶ＢＮ粉末１０ｔ
を混合し、白金容器に収容してＮ２ガスを８１／ｌｉｎ
の流量で流しながら電気炉にて加熱昇温させ、９００℃
に４０分間保持した。反応生成物をＮ２ガス気流中にて
電気炉内で冷却し、その後Ｎ２ガス雰囲気中で１５０メ
ツシー以下に粉砕した。

この実施例により得られた反応生成物粉末を、Ｘ線回折
法により構造分析したところ、第１表の最右欄に示す通
シでおった。一方この反応に使用される原料物質等の既
知物質のＡＳＴＭカードのデータを第１表に併せて示す
。第１表から、実施例により得られた物質は既知の原料
物質の単なる混合物ではなく、全く新しい構造を有する
新規物質であることが明らかである。そして化学分析結
果（但しＬｉは炎光法で、ＣａはＥＤＴＡ法で、Ｂはマ
ンニット法で分析し、Ｎは全体から差引き計算した）と
併せて検討した結果、分子式ＬｉＣａＢＮ２なる新規な
窒化ホウ素系化合物であることが明らかと４ｖ、またそ
の構造は体心立方構造で、単位セルに１２分子含まれる
ことが推察された。なおこの新規化合物の熱分析（示差
熱分析および熱重量分析）の結果は第１図に示す通りで
あり、その融点、凝固点は７８０°Ｃ〜８２０℃程度で
あることが判明した。但しこれらの熱分析条件は、昇温
速度１０ルー、標準物質α−ＡＩ１２０３、窒素雰囲気
とした。

またこの化合物は冷却凝固時の状態では灰色を呈してい
た。一方、比重は実測値で２．３９程度であわ、また１
セルに１２分子含まれる体心立方晶構造の理論計算から
は比重２３８３と計算され、実測値と理論値が良く一致
していることが明らかとなった。

上述の実施例１は下記第２表の試料番号１に示すように
Ｌｉ３Ｎ　、　Ｃａ、Ｎ２、およびＢＮの配合量を、そ
れらから化学量論的にＬ　ｒ　Ｃａ　ＢＮ　２が合成さ
れるモル比（１：ｌ：３）に設定したが、次の実施例２
にはＢＨに対しＬｒｙ、ＮおよびＣａ、Ｎ２の配合量が
若干ずれている場合について記す。

実施例２ 第２表の試料番号２〜５に示すようなモル比でＬ　＋　
ｓＮ粉末、Ｃａ３Ｎ２粉末、ＢＮ粉末を混合し、実施例
１と同様の処理を行った。

第２表 この実施例２により得られた物質をＸ線分析したところ
、実施例１で得られた４元化合物相と、Ｌｉ５Ｎもしく
はＣａ３Ｎ２の過剰成分が複合されていることが確認さ
れた。

なおこのような窒化ホウ素系４元化合物Ｌ　ｒ　ＣａＢ
Ｎ２を製造するだめの出発原料としては、前述のような
組合せのほか、次の（１）〜（３）に示すような各組合
せが可能である。

（１）窒化リチウムもしくは金属リチウムと、Ｃａ　３
Ｂ　２Ｎ　４と、ＢＮ （２）Ｌｉ３ＢＮ２と、窒化カルシウムもしくは金属カ
ルシウムと、ＢＮ （３）Ｌｉ３ＢＮ２と、Ｃａ３Ｂ２Ｎ４これら（１）〜
（３）のいずれの場合においても前記同様に混合してこ
れをＡｒ　、　Ｎ２等の不活性ガス雰囲気中で８００℃
以上に加熱保持して反応および溶融させ、その後冷却凝
固させれば良い。またこれらの場合の原料の配合比は、
基本的には混合物中のＬｉ　、　Ｃａ　、　Ｂ　、　Ｎ
の分子比が（１〜１．４）：（１〜１．４）：ｌ：２と
なるように設定することが望寸しり、マだ（１）　’ｔ
　（２）の場合に金属リチウムもしくは金属カルシウム
の使用によりＮの分子比が２以下となるような場合には
、加熱時の不活性ガスとしてＮ２ガスを用いてＮの不足
分を補うことが望ましい。

次に前述のようにして得られた４元化合物（ＬｉＣａＢ
Ｎ２　）を触媒として用いて立方晶窒化ホウ素を製造す
るこの発明の詳細な説明する。

先ず六方晶窒化ホウ素の望ましくは１５０メツシー以下
の粉末１００重量部に対し、触媒としての前記４元化合
物（Ｉ、＋　ＣａＢＮ２）の望ましくは１５０メツシユ
以下の粉末５〜５０重量部、望ましくは１０〜３０　ｇ
　Ｊｚ部を配合し、均一に混合して圧粉成形する。ある
いは甘た六方晶窒化ホウ素の粉末および上述の触媒粉末
を、それぞれ各別に薄い板状に圧粉成形し、これらを前
述の配合比で交圧に積層する。このようにして得られた
混合圧粉成形体もしくは積層体に対し１３００〜１６０
０℃の高温下で４０〜６０　ｋｂａｒの高圧を加え、５
分〜４０分保持する。斯くすれば立方晶窒化ホウ素の結
晶粒が得られる。なおこれらの温度、圧力、保持時間は
従来と同様である。

一ヒ述のように高温・高圧を与える手段としては＜ｒｅ
々考えられるが、例えば第２図に示すような反応容器に
前記混合圧粉成形体もしくは積層体を収容し、通電する
とともにプレスにて加圧すれば良い。第２図において、
容器外壁Ｉは伝圧体としてのパイロフィライトによって
円筒状に作られ、その内側には黒鉛円筒体からなるヒー
ター２および隔壁材としてパイロフィライト８が配設さ
れている。また容器の上下端にはそれぞれ通電用鋼製リ
ング３および通電用鋼板４が配設され、その内側には焼
結アルミナ板５および伝圧体としてのパイロフィライト
６が配設され、そしてそのパイロフィライト６および隔
壁材としてのパイロフィライト８によって取囲まれる空
間が反応原料を収容する収容室７となっている。

以下に前記４元化合物（Ｌｉ６ＢＮ２　）を触媒として
用いて立方晶窒化ホウ素を製造したこの発明の実施例３
および既知の物質を触媒として用いて立方晶窒化ホウ素
を製造した比較例を記す。

実施例３ 前記実施例１によって得られた４元化合物の１５０メツ
シユ以下の粉末２．５ｇＬ−と１５０メツシー以下の六
方晶窒化ホウ素８．ｏ？とを窒素雰囲気中にて均一に混
合し、面圧力フ　００　ｋｇ／ｃｒ／ｌで外径２Ｑ＋ｍ
１長さ２０ｍ＋＋の丸棒状に成形口、第２図に示す反応
容器内に収容し、高圧プレスにて５・０ｋｂａｒ　、１
４５０℃に１５分間保持して、立方晶窒化ホウ素を生成
させた。

比較例１ 触媒としての１５０メツシー以下のＬ　＋　３Ｎ粉末２
．５１と１５０メツシー以下の六方晶窒化ホウ素８．０
ｙ−とを窒素雰囲気中にて均一に混合し、実施例３と同
様にして立方晶窒化ホウ素を生成させた。

比較例２ 触媒としてＣａ３Ｂ２Ｎ４を用いた以外は比較例１と同
様にして立方晶窒化ホウ素を生成させた。

比較例３ 触媒としてＬ　１３８Ｎ　２を用いた以外は比較例１と
同様にして立方晶窒化ホウ素を生成させた。

比較例４ Ｃａ３Ｂ２Ｎ４の１５０メツシユ以下の粉末とＬｉ６Ｂ
Ｎ２の１５０メツシユ以下の粉末とをモル比で１対１で
混合し、その混合触媒２，５１と六方晶窒化ホウ　・素
８．Ｏｆとを窒素雰囲気中にて均一に混合し、以下実施
例３と同様にして立方晶窒化ホウ素を生成させた。

上述の実施例３および比較例１〜４によって得られた立
方晶窒化ホウ素結晶粒に圧壊試験を施し、結晶粒の破壊
強度を算出したとζろ、第３表に示す結果が得られた。

なおこの圧壊試験は次のように行なった。すなわちＷＣ
−Ｃｏ製の直径ＩＱｍｍの上下のシリンダの下部シリン
ダ上に直径１００〜１５０μｍのサンプル粒を１個置き
、上部のシリンダを直流モータ駆動にょシ降下させた。

そして上部シリンダが下部シリンダ上のサンプル粒に接
触する位置を電気的に検出し、これに対応する上下シリ
ンダの表面間の距離りをめてこれを粒の直径とした。さ
らに荷重を増して行き、粒が破壊する総荷重Ｗから、周
知のように次の（１）式０式％（１） によυ粒の破壊強度σ１をめた。但し芙際にはそれぞれ
５０サンプルについて上述のような試験を行ない、Ｄの
平均値およびＷの平均値をめ、（１）式から平均破壊強
度を其出した。なお（１）式は、例えば「理化学研究所
報告ＶＯＩ　３９　、Ａ６Ｊ　（昭和３８年発行）、第
３１０頁に吉川弘之によって明らかにされている。また
実施例３および各比較例における反応収率も第３表に併
せて示す。

第３表 第３表から、予め合成された新規４元化合物ＬｉＣａＢ
Ｎ２を触媒として使用した実施例３においては、既知の
触媒物質を用いた各比較例と比べて、破壊強度が相当に
改善されておシ、シかも反応収率も向上していることが
明らかである。また特に比較例４は前記４元化合物Ｌｉ
ＣａＢＮ２と同じ分子比となるようにＣａ３Ｂ２Ｎ４お
よびＬｉ３ＢＮ２を配合した触媒を用いたものであるが
、この場合には予め谷成されたＬ　ｉ　Ｃａ　ＢＮ２を
用いた実施例３の如く強度改善がなされておらず、この
ことから、強度改善を図るためには予め合成した４元化
合物ＬｉＣａＢＮ２を用いる必要があることが確認され
た。

さらに実施例３によシ得られた立方晶窒化ホウ素結晶粒
の顕微鏡拡大写真を第３図に、また比較例２によシ得ら
れた立方晶窒化ホウ素結晶粒の顕微鏡拡大写真を第４図
にそれぞれ示す。この他の比較例により得られた立方晶
窒化ホウ素結晶粒も第４図の写真とほぼ同様であった。

これらの写真を比較すれば、この発明の実施例３によシ
得られた立方晶窒化ホウ素結晶粒は全体として球形に近
く、シかも表面の微細な凹凸が少なく、シたがって砥粒
に適した形状を有していることが明らかである。

実施例４ 前述の実施例２によ）得られた反応生成物、すなわち第
２表の試料番号２〜５のモル比でＬｉ５Ｎ。

Ｃａ３Ｎ２　、　ＢＮを配合して得られた複合窒化物（
ＬｉＣａＢＮ２および過剰原料）を触媒とし、これを実
施例３と同様な条件で六方晶窒化ホウ素と配合、加圧加
熱して立方晶窒化ホウ素を合成し、前記同様にして結晶
粒の破壊強度をめた。その結果を実施例３における破壊
強度と併せて第４表に示す。

第４表 第４表から、触媒として、その合成時における原料（Ｌ
ｉ３Ｎ　、　Ｃａ３Ｎ２．　ＢＮ　）の配合量がＬ　ｉ
　Ｃａ　ＢＮ２の合成に必要な化学当餘よりも若干ずれ
て（１〜１．４：Ｌ〜１．４：１）の範囲内の配合比と
なっていたものを用いた場合、換醒すれば触媒としてＬ
　ｉ　Ｃａ　ＢＮ　２のほかに過剰成分が含まれている
複合窒化物を用いた場合においても、実施例３の場合と
ほとんど変わらぬ強度改善効果が得られることが明らか
である。

以上のように前述の窒化ホウ素系４元化合物（ＬｉＣａ
ＢＮ２）は立方晶窒化ホウ素の合成のための触媒として
有用なものであって、この窒化ホウ素系４元化合物を触
媒として立方晶窒化ホウ素を合成することにより、同一
条件で既知の触媒物質を用いた場合と比較し、格段に結
晶粒強度が高くしかも形状性が良好な研削用砥粒に適し
た立方晶窒化ホウ素を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の立方晶窒化ホウ素製造方法において
触媒として使用される窒化ホウ素系４元化合物の熱分析
結果を示す線図、第２図は前記化合物を触媒として用い
て立方晶窒化ホウ素を製造する際に使用される反応容器
の一例を示す縦断面図、第３図はこの発明の実施例３に
よって得られた立方晶窒化ホウ素結晶粒の顕微鏡拡大写
真（１００倍）、第き図は比紋例３によって得られた立
方晶窒化ホウ素結晶粒の顕微鏡拡大写真（１００倍）で
ある。 出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士豊田武人 第１図 昭和５９年７月３１日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０１４７７号 ２、発明の名称 立方晶窒化ホウ素の製造方法 ３、補正をする省 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号名称　（２
００）昭和電工株式会社 ４、代理人 住　所　東京都港区三田３丁目４番１８号二葉ビル８０
３号　電話（４５３）　６５９１５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）六方晶窒化ホウ素と触媒とを併存させた状態で立
   方晶窒化ホウ素が熱力学的に安定である高温、高圧領域
   に保持して、立方晶窒化ホウ素を合成するにあたり、前
   記触媒としてＬｉＣａＢＮ２を用いることを特徴とする
   立方晶窒化ホウ素の製造方法。
2. （２）大方晶窒化ホウ素１００重量部に対し触媒として
   のＩＪＣａＢＮ　を５〜５０重量部配合して前記高温、
   高圧領域に保持する特許請求の範囲第１項記載の立方晶
   窒化ホウ素の製造方法。