JPH0355177B2

JPH0355177B2 -

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Publication number: JPH0355177B2
Application number: JP57122973A
Authority: JP
Priority date: 1982-07-16
Filing date: 1982-07-16
Publication date: 1991-08-22
Also published as: JPS5918105A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は新規な窒化ホウ素系化合物を触媒と
して使用して立方晶窒化ホウ素を製造する方法に
関するものである。周知のように立方晶窒化ホウ素はダイヤモンド
に近い硬さを有し、しかも化学的安定性の点では
ダイヤモンドより優れているため、研削材料（砥
粒）としての需要が増大しつつある。上記のごとき立方晶窒化ホウ素の工業的な製造
方法としては、六方晶窒化ホウ素の粉末と触媒粉
末とを混合し、これを40〜60kbar程度の高圧力、
1400〜11600℃程度の高温で処理して、六方晶窒
化ホウ素を立方晶に変換する方向が一般的であ
る。このような方法に使用される触媒としては、
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の窒化
物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属と窒素およびホウ素からなる窒化ホウ素系３元
化合物例えばBa₃B₂N₄やLi₃BN₂等が知られてい
る。このような方法は、六方晶窒化ホウ素を触媒
融液へ溶け込ませ、合成条件下での共晶融体への
溶解度が六方晶窒化ホウ素より立方晶窒化ホウ素
の方が小さいことを利用して立方晶窒化ホウ素を
析出させるものである。ところで研削材料（砥粒）としては、機械的強
度、特に圧壊強度が高いことが必要であり、また
強度に関連して粒子の形状性が良好なこと、すな
わち扁平な形状であつたり鋭角状の形状であつた
りせずに可及的に球体に近い形状であること、あ
るいは表面の凹凸が少ないこと等が要求される。
しかるに前述の如く窒化物（２元化合物）や窒化
ホウ素系３元化合物を触媒として用いた従来の立
方晶窒化ホウ素製造方法においては、必ずしも充
分な機械的強度、良好な形状性を有する立方晶窒
化ホウ素を得ることができるとは限らないのが実
情である。すなわち従来の触媒を用いた方法で
は、製造条件の制御等を相当に精密かつ複雑にし
なければ強度改善や形状性改善がなされないのが
実情である。そこで本発明者等は、従来使用されていた触媒
と異なる触媒物質を用いて立方晶窒化ホウ素の強
度改善、形状性改善を図る方法を確立すべく鋭意
実験・研究を行つたところ、従来知られていなか
つた新規な物質の合成に成功するとともにその新
規物質が立方晶窒化ホウ素の合成における触媒と
して有用であつて、その物質を触媒として使用す
ることにより従来方法よりも格段に優れた強度、
形状性を有する立方晶窒化ホウ素を合成し得るこ
とを見出し、この発明をなすに至つたのである。すなわちこの発明は、立方晶窒化ホウ素合成の
触媒として有用な新規化合物、を用いて高強度か
つ形状性に優れた立方晶窒化ホウ素を製造する方
法を提供することを目的とするものである。本発明者は先に、LiCaBN₂で示される新規な
４元化合物及びそれを触媒に用いた立方晶窒化ホ
ウ素の製造法に関する特許を出願した。本発明は
その後研究の重ねた結果、さらに新規な化合物が
見出され、これを立方晶窒化ホウ素の合成触媒に
用いた結果、先の発明と同様優れた効果があるこ
とがわかつたものである。具体的には、この発明における新規化合物は、
分子式LiBaBN₂で示される窒化ホウ素系の４元
化合物、すなわちリチウムバリウム窒化ホウ素で
ある。前記窒化ホウ素系化合物合成方法は、窒化リチ
ウムもしくは金属リチウムと、窒化バリウムもし
くは金属バリウムと、BNとを混合し、その混合
物をアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲
気中にて800℃〜1200℃程度以上の高温に保持し、
溶融後冷却凝固させるものである。この発明の立方晶窒化ホウ素製造方法は、触媒
として前記窒化ホウ素系４元化合物を使用するも
のであり、触媒としてのその窒化ホウ素系４元化
合物と六方晶窒化ホウ素とを併存させた状態で立
方晶窒化ホウ素が熱力学的に安定な高温、高圧領
域に保持して、立方晶窒化ホウ素を合成するもの
である。以下この発明をさらに詳細に説明する。先ずこの発明における新規化合物、すなわち窒
化ホウ素系４元化合物の製造方法について説明す
る。前記新規化合物を製造するにあたつては、原料
として、Li₃N等の窒化リチウムもしくは金属リ
チウムの粉末、Ba₃N₂等の窒化バリウムもしくは
金属バリウムの粉末、Li₃BN₂粉末、Ba₃B₂N₄粉
末、およびBN通常六方晶窒化ホウ素が用いられ
るが、立方晶窒化ホウ素やウルツ鉱型窒化ホウ素
でも可能であるの粉末を用意する。そしてこれら
を後述するような配合割合で混合し、その混合粉
末を適当な容器内に収容してN₂もしくはAr等の
不活性ガス雰囲気中で加熱する。この加熱昇温時
には、700℃程度から発熱があり、反応が開始さ
れているものと推察される。そして800℃〜900℃
程度で溶融されるから、800℃以上、望ましくは
900℃程度に加熱保持し、溶融反応を進行させる。
その上限温度は1200℃程度が適当である。その保
持時間は20分程度以上が好ましく、通常は40分程
度加熱保持することが望ましい。このように加熱
保持した後、不活性ガス雰囲気中にて冷却凝固さ
せれば、第１発明の新規化合物が得られる。なお
この化合物を用いて立方晶窒化ホウ素を製造する
場合には、凝固した化合物を不活性ガス雰囲気に
て150メツシユ以下に粉砕しておく。ここで前記各原料の配合割合について説明する
と、原料として、窒化リチウム例えばLi₃N、窒
化バリウム例えばBa₃N₂、およびBNが使用され
る場合、その配合割合は混合物中のLi、Ba、Ｂ、
Ｎの原子比が（１〜1.4）：（１〜1.4）：１：２と
なるように設定することが望ましい。したがつて
窒化リチウムとしてLi₃N、窒化バリウムとして
Ba₃N₂が使用される場合、Li₃N、Ba₃N₂、BNの
比はモル比で（１：1.4）：（１〜1.4）：３とする
ことが望ましい。またリチウム源として金属リチ
ウムを用いる場合やバリウム源として金属バリウ
ムが使用される場合、あるいはリチウム源、バリ
ウム源としてLi₃N以外のもの、Ba₃N₂以外のも
のが使用される場合においては、混合物中のLi、
Ba、Ｂの分子比が（１〜1.4）：（１〜1.4）：１と
なるように設定しても同じく混合物中のＮの分子
比が２以下となることがあり、この場合には混合
物の加熱時の不活性ガス雰囲気を特に窒素ガス雰
囲気とし、窒素の不足分を補うことが望ましい。次に上述の新規化合物合成例を記す。合成例１それぞれ150メツシユ以下に粉砕されたLi₃N粉
末５ｇ、Ba₃N₂粉末20ｇ、六方晶BN粉末10ｇを
混合し、白金容器に収容してN₂ガスを８／
mimの流量で流しながら電気炉にて加熱昇温さ
せ、900℃に40分間保持した、反応生成物をN₂ガ
ス気流中にて電気炉内で冷却し、その後N₂ガス
雰囲気通で150メツシユ以下に粉砕した。この合成例により得られた反応生成物粉末を、
Ｘ線回析法により構造分析したところ、第１表の
最右欄に示す通りであつた。一方この反応に使用
される原料物質等の既知物質のASTMカードの
データを第１表に併せて示す。第１表から、合成
例により得られた物質は既知の原料物質の単なる
混合物ではなく、全く新しい構造を有する新規物
質であることが明らかである。そして化学分析結
果（但しLiは炎光法で、BaはEDTA法で、Ｂは
マンニツト法で分析し、Ｎは全体から差引き計算
した）と併せて検討した結果、分子式LiBaBN₂
なる新規な窒化ホウ素系化合物であることが明ら
かとなり、またその構造は体心立方構造で、単位
セルに12分子含まれていることが、第１表の整数
比、及びhkの値から確認された。なお、この
新規化合物の熱分析の結果、融点、凝固点は約
800℃であることが判明した。一方、比重は実測
値で2.50程度であり、また１セルに12分子含まれ
る体心立方晶構造の理論計算（a°の平均7.872Å）
からは比重2.494と計算され、実測値と理論値が
良く一致していることが明らかとなつた。

【表】上述の合成例１は下記第２表の試料番号１に示
すようにLi₃N、Ba₃N₂、およびBNの配合量を、
それらから化学量論的にLiBaBN₂が合成される
モル比（１：１：３）に設定したが、次の合成例
２にはBNに対しLiNおよびBa₃N₂の配合量が若
干ずれている場合について記す。合成例２第２表の試料番号２〜５に示すようなモル比で
Li₃N粉末、Ba₃N₂粉末、BN粉末を混合し、合成
例１と同様の処理を行つた。

【表】この合成例２により得られた物質をＸ線分析し
たところ、合成例１で得られた４元化合物相と、
Li₃NもしくはBa₃N₂の過剰成分が複合されてい
ることが確認された。なおこの発明における新規化合物LiBaBN₂を
製造するための出発原料としては、前記のような
組合せのほか、次の(1)〜(3)に示すような各組合せ
が可能である。 (1) 窒化リチウムもしくは金属リチウムと、
Ba₃B₂N₄と、BN (2) Li₃BN₂と、窒化バリウムもしくは金属バリ
ウムと、BN (3) Li₃BN₂と、Ba₃B₂N₄ これら(1)〜(3)のいずれの場合においても前記同
様に混合してこれをAr、N₂等の不活性ガス雰囲
気中で800℃以上に加熱保持して反応および溶融
させ、その後冷却凝固させれば良い。またこれら
の場合の原料の配合比は、基本的には混合物中の
Li、Ba、Ｂ、Ｎの分子比が（１〜1.4）：（１〜
1.4）：１：２となるように設定することが望まし
く、また(1)、(2)の場合に金属リチウムもしくは金
属バリウムの使用によりＮの分子比が２以上とな
るような場合には、加熱時の不活性ガスとして
N₂ガスを用いてＮの不足分を補うことが望まし
い。次に前述のようにして得られた４元化合物
（LiBaBN₂）を触媒として用いて立方晶窒化ホウ
素を製造する方法を説明する。先ず六方晶窒素化ホウ素の望ましくは150メツ
シユ以下の粉末100重量部に対し、触媒としての
前記４元化合物（LiBaBN₂）の望ましくは150メ
ツシユ以下の粉末５〜50重量部、望ましくは10〜
30重量部を配合し、均一に混合して圧粉成形す
る。あるいはまた六方晶窒化ホウ素の粉末および
上述の触媒粉末を、それぞれ各別に薄い板状に圧
粉成形し、これらを前述の配合比で交互に積層す
る。このようにして得られた混合圧粉成形体もし
くは積層体に対し1300〜1600℃の高温下で40〜
60kbarの高圧を加え、５分〜40分保持する。斯
くすれば立方晶窒化ホウ素の結晶粒が得られる。
なおこれらの温度、圧力、保持時間は従来と同様
である。上述のように高温・高圧を与える手段としては
種々考えられるが、例えば第１図に示すような反
応容器に前記混合圧粉成形対もしくは積層体を収
容し、通電するとともにプレスにて加圧すれば良
い。第１図において、容器外壁１は伝圧体として
のパイロフイライトによつて円筒状に作られ、そ
の内側には黒鉛円筒体からなるヒーター２および
隔壁材としてパイロフイライト８が配設されてい
る。また容器の上下端にはそれぞれ通電用鋼製リ
ング３および通電用鋼板４が配設され、その内側
には焼結アルミナ板５および伝圧体としてのパイ
ロフイライト６が配設され、そしてそのパイロフ
イライト６および隔壁体としてのパイロフイライ
ト８によつて取囲まれる空間が反応原料を収容す
る収容室７となつている。以下に前記４元化合物（LiBaBN₂）を触媒と
して用いて立方晶窒素ホウ素を製造した実施例１
および既知の物質を触媒として用いて立方晶窒化
ホウ素の製造した比較例を記す。実施例１前記合成例１によつて得られた４元化合物の
150メツシユ以下の粉末2.5ｇと150メツシユ以下
の六方晶窒化ホウ素8.0ｇとを窒素雰囲気中にて
均一に混合し、面圧力700Kg／cm²で外径20mm、長
さ20mmの丸棒状に成形し、第２図に示す反応容器
内に収容し、高圧プレスにて50kbar、1450℃に
15分間保持して、立法晶窒化ホウ素を生成させ
た。比較例１触媒としての150メツシユ以下のLi₃N粉末2.5
ｇと150メツシユ以下の六方晶窒化ホウ素8.0ｇと
を窒素雰囲気中にて均一に混合し、実施例１と同
様にして立方晶窒化ホウ素を生成させた。比較例２触媒としてBa₃B₂N₄を用いた以外は比較例１
と同様にして立方晶窒化ホウ素を生成させた。比較例３触媒としてLi₃BN₂を用いた以外は比較例１と
同様にして立方晶窒化ホウ素を生成させた。比較例４ Ba₃B₂N₄の150メツシユ以下の粉末とLi₃BN₂の
150メツシユ以下の粉末とをモル比で１対１で混
合し、その混合触媒2.5ｇと六方晶窒化ホウ素8.0
ｇとを窒素雰囲気中にて均一に混合し、以下実施
例１と同様にして立方晶窒化ホウ素を生成させ
た。上述の実施例１および比較例１〜４によつて得
られた立方晶窒化ホウ素結晶粒に圧壊試験を施
し、結晶粒の破壊強度を算出したところ、第３表
に示す結果が得られた。なおこの圧壊試験は次の
ようになつた。すなわちWC−Co製の直径10mmの
上下のシリンダの下部シリンダ上に直径100〜
150μｍのサンプル粒を１個置き、上部のシリン
ダを直流モータ駆動により下降させた。そして上
部シリンダが下部シリンダ上のサンプル粒に接触
する位置を電気的に検出し、これに対応する上下
シリンダの表面間にの距離Ｄを求めてこれを粒の
直径とした。さらに荷重を増して行き、粒が破壊
する総荷重Ｗから、周知のように次の(1)式 σ_t＝Ｗ／（0.32A） ……(1) により粒の破壊強度σ_tを求めた。但し実際にはそ
れぞれ50サンプルについて上述のような試験を行
ない、Ｄの平均値およびＷの平均値を求め、(1)式
から平均破壊強度を算出した。なお(1)式は、例え
ば「理化学研究所報告Vol39，No.６」（昭和38年
発行）、第310頁に吉川弘之によつて明らかにされ
ている。また実施例１および各比較例における反
応収率も第３表に併せて示す。

【表】

【表】第３表から、予め合成された新規４元化合物
LiBaBN₂を触媒として使用した実施例１におい
ては、既知の触媒物質を用いた各比較例と比べ
て、破壊強度が相当に改善されており、しかも反
応収率も向上していることが明らかである。また
特に比較例４は前記４元化合物LiBaBN₂と同じ
分子比となるようにBa₃B₂N₄およびLi₃BN₂を配
合した触媒を用いたものであるが、この場合には
予め合成されたLiBaBN₂を用いた実施例１の如
く強度改善がなされておらず、このことから、強
度改善を図るためには予め合成した４元化合物
LiBaBN₂を用いる必要があることが確認された。さらに実施例１により得られた立方晶窒化ホウ
素結晶粒の顕微鏡拡大写真を第２図に、また比較
例２により得られた立方晶窒化ホウ素結晶粒の顕
微鏡拡大写真を第３図にそれぞれ示す。この他の
比較例により得られた立方晶窒化ホウ素結晶粒も
第３図の写真とはほぼ同様であつた。これらの写
真を比較すれば、この発明の実施例１により得ら
れた立方晶窒化ホウ素結晶粒は全体として球形に
近く、しかも表面の微細な凹凸が少なく、したが
つて砥粒に適した形状の有していることが明らか
である。実施例２前述の合成例２により得られた反応生成物、す
なわち第２表の試料番号２〜５のモル比でLi₃N、
Ba₃N₂、BNを配合して得られた複合窒化物
（LiBaBN₂および過剰原料）を触媒とし、これを
実施例１と同様な条件で六方晶窒化ホウ素と配
合、加圧加熱して立方晶立窒化ホウ素を合成し、
前記同様にして結晶粒の破壊強度を求めた。その
結果を実施例１における破壊強度と併せて第４表
に示す。

【表】第４表から、触媒として、その合成時における
原料（Li₃N、Ba₃N₂、BN）の配合量が
LiBaBN₂の合成に必要な化学当量よりも若干す
れて（１〜1.4：１〜1.4：１）の範囲内の配合比
となつていたものを用いた場合、換言すれば触媒
としてLiBaBN₂のほかに過剰成分が含まれてい
る複合窒化物を用いた場合においても、実施例１
の場合とほとんど変わらぬ強度改善効果が得られ
ることが明らかである。以上のようにこの発明における新規な窒化ホウ
素系４元化合物（LiBaBN₂）を触媒として立方
晶窒化ホウ素を合成することにより、同一条件で
既知の触媒物質を用いた場合と比較し、格段に結
晶粒強度が高くしかも形状性が良好な研削用砥粒
に適した立方晶窒化ホウ素を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明における新規化合物を触媒と
して用いて立方晶窒化ホウ素を製造する際に使用
される反応容器の一例を示す縦断面図、第２図は
この発明の実施例１によつて得られた立方晶窒化
ホウ素結晶粒の顕微鏡拡大写真（100倍）、第３図
は比較例３によつて得られた立方晶窒化ホウ素結
晶粒の顕微鏡拡大写真（100倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】１六方晶窒化ホウ素と触媒とを併存させた状態
で六方晶窒化ホウ素が熱力学的に安定である高
温、高圧領域に保持して立方晶窒化ホウ素を合成
するにあたり、前記触媒としてLiBaBN₂を用い
ることを特徴とする立方晶窒化ホウ素の製造方
法。２六方晶窒化ホウ素100重量部に対し触媒とし
てのLiBaBN₂を５〜50重量部配合して前記高温、
高圧領域に保持する特許請求の範囲第１項記載の
立方晶窒化ホウ素の製造方法。