JPS5848483B2 - 立方晶チツ化ホウ素の合成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は六方晶素化ホウ素（以下ＨＢＮと称す〕を出発
原料として、高温、高圧化において、立方晶チツ化ホウ
素（以下ＣＢＮと称す）を合成する方法に関する。

周知の如＜、ＣＢＮはダイヤモンドに匹敵する硬さを有
する物質として研削材、研磨材、切削材等に使用されて
いる。

特に特殊鋼の研削等には、ＣＢＮが研削中の高温におい
ても安定であることから、ＣＢＮが重要視されている。

ＨＢＮから高温高圧下でＣＢＮが合或されることは古く
から知られ、また両者の相平衡関係も解明されている。

合成の際の触媒についてもこれまで多くのものが提案さ
れている。

例えばアルカリ金属、アルカリ士類金属、これらのチッ
化物及びＳｎ，Ｓｂ，Ｐｂを触媒とするものである。

しかし、これらの触媒を用いて合威したＣＢＮは微細な
ものが多く、かつ粒の形態も肉付きが少なく形骸化した
ものとなり、研削材等には望ましいものではない。

研削材等に使用される粒は多角形の自形の整った（以下
、本発明においてはブロツキーという）粒子が望ましい
とされている。

上記の触媒の他、Ａｌ又はＡ［ＮとＳｉとの混合物を用
いた触媒も提案されている。

それによると比較的ブロツキーなＣＢＮが出来るが、合
威圧が高い割に生戒量が少ないこと及び粒子が小さいこ
とが欠点である。

また高圧討論会（１９７８．１０．２４共催日゛本化学
会 その他）における研究発表によるとカルシウムチツ
化ホウ素（ Ｃａ３ Ｅ３２Ｎ４ ）がＣＢＮ合或触媒
として取上げられている。

この触媒を使って、本発明者が研究したところによれば
、ブロツキーな粒を得る点に関してはこの触媒の効果が
認められる。

ただし、そのためには厳密に制御された圧カ一温度条件
を必要とする。

即ち、ＨＢＮ−ＣＢＮの相平衡線近傍のＣＢＮ安定域の
狭い範囲内で合威しなければならず、その範囲から外れ
ると生威量は下らないが、微細なものが多くなり、しか
もブロツキーな形状のものが得られない。

高温高圧装置において、その温度圧力条件を非常に狭い
範囲に制御することは工業的には非常な困難を伴ない、
常に安定した運転、即ち再現性よく運転することができ
ない。

ＣＢＮ合戊のような高温高圧装置を用いた運転において
は操作上その制御条件が緩やかである方が望ましいこと
は云うまでもない。

本発明は上記のような背景のもとにブロツキーでタフ（
粒子強度の犬）なＣＢＮを得ること、さらにそのＣＢＮ
を比較的緩やかな制御条件、即ち温度一圧力の比較的広
い範囲に亘って合戊できる触媒を開発することを目的と
したものである。

本発明はカルシウムチツ化ホウ素にチツ化リチウムもし
くはリチウムチツ化ホウ素を混合した触媒を用いること
を特徴とする。

カルシウムチツ化ホウ素は前記した通りであり、その化
学式は主としてＣａ３Ｂ２Ｎ４で表わされるが、さらに
追求してみると必らずしも正確にこの化学式のものに固
定されたものでなく、結晶欠陥等に基づきわずかに組或
がずれた、例えばＣ ａ ３士８Ｂ２士ｙＮ４±ｚ（
Ｘ ，Ｙ ，Ｚ ｔは０．０ ０ １〜０．０１）のよ
うなものもあり、これらは色調が異なる。

そしてこれらのものはＣ ａ ３ Ｎ ２とＢＮの割合
をわずかに変えることによって作られる。

本発明においてはこれらの組戒がＣ ａ ３Ｂ ２ Ｎ
４からわずかにずれた組成のものも用いることができ
、これらを含めて、カルシウムチツ化ホウ素と称し、以
下代表的にＣａ３Ｂ２Ｎ４で表わす。

リチウムチツ化物（ Ｌ １３ Ｎ ） 、リチウムチ
ツ化ホウ素（Ｌｉ３ＢＮ２）はＣＢＮ合或触媒として用
いられることは公知であるが、その作用機構については
Ｃ ａ３ ８ ２ Ｎ ４同様未知な点が多い。

ＣＢＮ合或においては、先ずＣＢＮ核の生威があり、次
いでその核が或長して行くものと考えられている。

その際触媒の種類によって、核の生戒に寄与する度合が
太きいもの、或長に寄与する度合が太きいものがある。

本発明者の詳細な研究によるとＬ ｔ３Ｎ ， Ｌ ｉ
３Ｅ３Ｎ２は植生戒に効果大で、Ｃａ３Ｂ２Ｎ４はその
或長に大きく作用することがわかった。

しかもＬ ｔ ｓ Ｎ ，Ｌ １３ ＢＮは割合広い範
囲の温度圧力条件下で核の生威に寄与するものである。

しかしＬ １３ Ｎ ＞ Ｌ ｔ３ＢＮ２は核生或効来
が大きいので、得られたＣＢＮは多数の核のあまり或長
しない微粒が集合したようなものとなり、粒子の形態と
しては好ましいものではない。

また個々の粒子もガラス状であり、またブロツキーなも
のでない。

本発明者等は前記目的のもとに種々の触媒について研究
した結果、Ｃａ３Ｂ２Ｎ４とＬｉ３ＮもしくはＬ １
３８ Ｎ ２とを組合せることにより、比較的緩やかな
制御条件のもとにおいても安定してプロツキなＣＢＮが
得られることを見出し、本発明に到達した。

この組合せた触媒を使用することにより、赤橙色透明な
ブロツキーでタフなＣＢＮ粒子が高収率で得られる。

Ｃａ３Ｂ２Ｎ４単独で使用した場合はＣＢＮ粒子の色調
は白黄ないし黄色であり、また粒子の内部に結晶欠陥を
もった不透明な粒子となり易い。

この点からもＣａ３Ｂ２ Ｎ４単独の場合とこれにＬ
１３ ＮもしくはＬｌ３ＢＮ２を併用した場合では触媒
としての作用が異なることを示している。

またＣａ３Ｂ２Ｎ４単独触媒に比べＬ ｉ３ Ｎもしく
はＬｉ３ＢＮ２を混合することにより、ブロツキーＣＢ
Ｎ粒子とする温度一圧力範囲が拡がるばかりでなく温度
、圧力自体も低い側に移行する。

この点においても混合触媒が有利である。

これらの関係を具体例で示すと、例えば圧力が５５Ｋｂ
近辺の場合、ブロツキー粒を得るにはＣａ ３ Ｂ２
Ｎ４単独ではほぼ１６００〜１８００’Ｃの範囲に制御
しなければならないのに対し、Ｌ＋ ３ＮもしくはＬ
＋ ３ Ｂ Ｎ ２を混合した触媒では同圧力で１３５
０〜１８００℃の範囲でよい。

さらに温度一圧力の通常の適用範囲もＣ ａ ３ Ｂ
２ Ｎ４単独は１４５０〜１８０００Ｃ１５０〜７０Ｋ
ｂであるのに対し、混合系は１３５０〜１８００℃、４
０〜６５Ｋｂと生戊限界が低い方に移行し、合戒域が広
がる。

本発明において用いられるＣａ３Ｂ２Ｎ４は出発物質と
して予じめ用意されるもので、その製法は、後述する。

Ｌｉ３ＢＮ２はＬｔ ｓ Ｎ単独を触媒にすれば原料の
ＨＢＮと反応し、合或課程においてＬ ＋ ３ＢＮ ２
が生或する。

そして本発明者の研究によればＣ ａ ３ Ｂ２ Ｎ４
と併用して用いた場合には、Ｌ１３ＮとＬｉ３ＢＮ２は
Ｃ ａ ｓ Ｂ ２ Ｎ ４のもつ核或長作用を損なう
ことなくしかもこの作用は温度一圧力の比較的広い範囲
に亘って発現する点においては大差はない。

従って出発物質としてＬｉ３ＢＮ２を用いてもよい。

しかしＬ ｉｓ Ｎは極めて反応性が犬であるため、試
料（主としてＨＢＮ）中の酸素等の不純物を選択的に捕
集し、不純物の影響を取除き生戊物（ＣＢＮ）を高純度
化する点からＬ １３Ｎが好ましい。

Ｃａ３Ｂ２Ｎ４にＬ ｒ ３ＮもしくはＬ １３ Ｂ．
Ｎ ２を混合することにより合成温度が下るのは、これ
らの間で固溶体が生戊し、その融点が下るためと思われ
る。

本発明においてＣａ３Ｂ２Ｎ４とＬ ｓ ３Ｎもしくは
Ｌｉ３ＢＮ２の混合比は原子比でリチウム威分１００部
に対し、カルシウム戊分５〜２００部、望ましくは５〜
８０部である。

Ｃ ａ ３ Ｂ ２ Ｎ４が多過ぎれば温度一圧力の範
囲がせばまり、反対にＬｉ３Ｎ等が多くなれば得られる
ＣＢＮはガラス片状あるいは花びら状のものが主体とな
る。

これらの点より前記の範囲が適するが、勿論Ｌ １３
ＮとＬｉ３ＢＮ２は混合して用いてもよい。

その場合の割合は両者合計の原子比が前記の範囲である
。

これら混合触媒を用いてＨＢＮを原料として合成する際
の両者の混合割合はＨＢＮＩＯＯ重量部に対し、混合触
媒１０〜５０重量部が適する。

これらは公知の方法に従って両者の粉末を混合するかあ
るいは両者を交互に積層配置して超高圧装置に装填し、
高温高圧を負荷する。

その他第２図のような方法もある。

温度圧力の適正範囲は本発明においては１３５０’Ｃ以
上、４０Ｋｂ以上のＣＢＮ安定域でよいが、実用的には
１３５０℃〜１８００’Ｃ１４０〜７０Ｋｂである。

本発明で使用されるＣａ３Ｂ２Ｎ４等の製法の１例につ
いて以下に説明する。

Ｃ ａ ３ Ｂ ２ Ｎ ４は市販のＣａ３Ｎ２とＨＢ
Ｎとをモル比で１：２に配合しモリブデンルツボに入れ
、チッ素雰囲気中で１０００℃、５時間反応させ、冷却
後同雰囲気中に解砕した。

このものの１部をＸ線にて分析した結果Ｃ ａ ３ Ｂ
２ Ｎ４であることが確認された。

Ｌ ｌｓ Ｎは金属リチウムをモリブデンの容器に入れ
、チッ素雰囲気中で４５０〜５００゜Ｃで１時間反応さ
せた後、冷却しチッ素中で取出し粉砕した。

このものの１部をＸ線回析で分析したところＬ＋ ３Ｎ
であることが確認された。

Ｌｉ３ＢＮ２は上記で得られたＬ ｔ ３Ｎ粉末とＨＢ
Ｎ粉末とをモル比で１：１に混合成型し、チッ素雰囲気
中で７５０’Ｃ，５時間保持すれば黒色粉末として得ら
れる。

Ｘ線回析でこのものはＬｉ３８Ｎ２であることが確認さ
れた。

なお、これらＬｉ３Ｎ，Ｌｉ３８Ｎ２，Ｃａ３Ｂ２Ｎ４
，ＨＢＮの取扱いはチッ素あるいは不活性雰囲気中で行
なうことが望ましい。

実施列 Ｉ Ｌ ＋ ａ ＮとＣａ３Ｂ２Ｎ４を等モルに混合し、さ
らにこの合計量の５重量倍のＨＢＮ粉末を混合した後円
柱状に成型し、第１図に示すように組立てた。

図では１は黒鉛円筒発熱体でその中に前記円柱或型体２
を収納した。

加熱は通電環３、通電板（モリブデン）４を通して発熱
体３に通電することにより行なわれる。

図で５，６はパイロフイライト等の断熱材であり、７は
パイロフイライト等の圧力媒体である。

この組立体を通常の上下方向より圧縮する超高圧装置に
装填し、６０Ｋｂ， １ ５ ０ ０℃を目標にして温
度、圧力の制御を行ない、同条件で１５分間保持した。

なお温度の正確な把握は困難であるが、かなりの変動が
あり、また試料内にもバラツキがあると思われる。

実験終了後加熱を中止し、室温近くに冷却してから圧力
を下げた。

試料を取り出し、常法によりＣＢＮを抽出した結果１０
０〜２００μの赤橙色透明なブロツキーＣＢＮ粒子が２
．３ｇ得られた。

ＨＢＮに対する収率は約４０％である。

得られた粒子は内部欠陥を含まぬ極めて透明度の高いブ
ロツキーなものであった。

また粒子圧壊強度を調べたところＣａ３Ｅ３２Ｎｌ触媒
単独のものに比べタフであった。

実施例 ２ ＨＢＮ粉末を戊型して第２図の８に示すような容器を製
作した。

この容器の中にＣａ３Ｂ２Ｎ４粉末とＬｉ３Ｎ粉末の混
合戊型体９（原子比でＬｉ：Ｃａ１００：５０）を詰め
、さらにその上にＨＢＮ戊型体１０を配置した。

黒鉛円筒１にこの組立体を挿入し上下に絶縁材５を配し
、超高圧装置で６５Ｋｂ．１７００℃を目標にして温度
、圧力の制制を行ない、３０分間保持した。

実施例１と同様にしてＣＢＮを取出したところ、触媒と
ＨＢＮとの界面近くに赤色透明なブロツキーＣＢＮ粒子
が０．５ｇ得られた。

使用したＨＢＮ（８と１０の合量）は５ｇ、角蝿は０．
６ｇである。

このものはＣａ３Ｂ２Ｎ４単独触媒に比べタフな粒子で
あった。

実施例 ３ Ｃ ａｓＢ２Ｎ ４とＬｉ３ＢＮ２（原子比でＣａ５
０ ：Ｌｉｌ００）を混合し、さらにこの合量の約５重
量倍のＢＮ粉末を混合して円柱状に戊型した。

これを実施例１と同様にしてＣＢＮを合或した。

その結果１５０〜２００μの赤橙色透明なブロツキーで
タフなＣＢＮ粒子が２．１’得られた。

比較例 Ｉ Ｃ ａ ３ Ｂ ２ Ｎ ４粉末を触媒にして、これに
重量で５倍量のＨＢＮ粉末を混合し、温度の目標値を１
６００℃とした以外は実施例１と同様にしてＣＢＮを合
威した。

結果はＣＢＨの収量は２．１ｇと殆んど変らなかったが
、粒子の大きさが５０〜８０μと小さく、かつブロツキ
ーなものではなかった。

比較例 ２〜３ Ｌｉ３Ｎ粉末を触媒にして、これに重量で５倍量のＨＢ
Ｎ粉末を混合し、６０Ｋｂ，１５００°Ｃを目標にして
条件を制御し、ＣＢＮを合成した。

得られたＣＢＮは５〜１０μとかなり細かく、かつブロ
ツキーなものではなかった。

Ｌ ｉｓ ＢＮ２についても同様に実験したがＬｉ３Ｎ
の場合と殆んど同様の結果であった。

本発明によって得られるＣＢＮは結晶欠陥が殆んどなく
透明でブロツキーな形状を有しているため粒子強度が大
きく、研削、研磨、切削材として優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は超高圧装置に装填する試料の組立て状
態を示す断面図である。 １・・・・・・黒鉛円筒発熱体、２・・・・・・原料と
触媒の混合物、３・・・・・・通電環、４・・・・・・
通電板、５ ， ６’， ７・・・・・・パイロフイラ
イト、８，１０・・・・・・六方晶チツ化ホウ素、９・
・・・・・触媒。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 六方晶チツ化ホウ素を原料として高温高圧下におい
   て立方晶チツ化ホウ素を合或する方法において、触媒と
   してカルシウムチツ化ホウ素とチツ化リチウムもしくは
   リチウムチツ化ホウ素の混合物を用いることを特徴とす
   る方法。 ２ 高温高圧が１３５０℃以上、４０Ｋｂ以上の立方晶
   チツ化ホウ素の安定域である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 触媒の混合物が原子比でリチウム戊分１００部に対
   し、カルシウム戊分５〜８０部である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。