JPH0673623B2

JPH0673623B2 - リン触媒によるダイヤモンドの合成法

Info

Publication number: JPH0673623B2
Application number: JP3313570A
Authority: JP
Inventors: 實赤石; 久生神田; 信夫山岡
Original assignee: 科学技術庁無機材質研究所長
Priority date: 1991-10-31
Filing date: 1991-10-31
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPH05123562A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ダイヤモンドの合成法
に係わり、特にリン元素触媒を用いて非ダイヤモンド炭
素からダイヤモンドを静的高圧法により合成する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ダイヤ
モンドは、既存の物質中最も高硬度でかつ高熱伝導性の
物質である。これらの性質を利用し、ダイヤモンドは他
の硬い物質の切断ブレードや研削用ホィール及びダイヤ
モンド焼結体原料等に大量に使用されている。

【０００３】現在、これらの工業的用途に使用されてい
るダイヤモンドは、鉄、ニッケル、コバルト等の金属触
媒を用い、非ダイヤモンド炭素から高温高圧条件下で静
的超高圧法により合成されている。

【０００４】このようなダイヤモンド合成用金属触媒と
しては、以下の２つのグループの金属及び合金系が知ら
れている。（１）Ｆe、Ｎi、Ｃo等の周期律表の８属に属する金属
及びＭn、Ｔa、Ｃrの１２種類の金属元素又は合金が、
非ダイヤモンド炭素からダイヤモンド合成の際に触媒と
して作用する(“Ｎature”，vol.１８４(１９５９)ｐ.
１０９４〜１０９８参照)。 (２) 上記１２種類の金属とは別に、新しい金属２元共
存系のダイヤモンド合成触媒が見い出された(“Ｊapan.
Ｊ.Ａppl.Ｐhys.”vol.５(１９６６)ｐ.３３７参照)。
具体的には、(Ｔi、Ｚr、Ｈf、Ｖ、Ｎb、Ｍo、Ｗ)＋(Ｃ
u、Ａg、Ａu)からなるものである。これらの金属は単独
には触媒作用を持っておらず、両成分が共存して初めて
触媒作用を示すものである。

【０００５】現在、ダイヤモンドの工業的生産は、主に
(１)に掲げた金属又は合金触媒を使用し、ダイヤモンド
の熱力学的安定な５ＧＰa、１４００℃以上の条件下で
合成されているものと思われる。しかし、金属触媒を使
用して合成したダイヤモンドは、ダイヤモンド中にこれ
らの金属を包有するため、天然のダイヤモンドに比較し
て強度に問題がある。また、(１)に掲げた金属又は合金
を触媒に用い、温度差法と呼ばれる方法により、大粒の
ダイヤモンド単結晶も工業的に合成されている。この温
度差法を用い、微量の不純物硼素を添加することによ
り、ｐ型の半導体ダイヤモンド結晶も再現性良く合成さ
れることが良く知られている。しかしながら、現在まで
のところ、ｎ型の半導体ダイヤモンド単結晶は合成され
ていない。

【０００６】本発明者は、従来から、上記金属系ダイヤ
モンド合成触媒以外のダイヤモンド合成触媒を探索する
研究を続けてきた。その研究過程で従来のダイヤモンド
合成触媒と全く異なる非金属ダイヤモンド合成触媒とし
て、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸
塩、水酸化物が、黒鉛等の非ダイヤモンド炭素からのダ
イヤモンド合成触媒として強い触媒作用を有することを
見い出した(“Ｊ.Ｃrystal Ｇrowth”,vol.１０４(１９
９０)ｐ.５７８〜５８１，“Ｊapan.Ｊ.Ａppl.Ｐhy
s.”，vol.２９(１９９０)ｐ.Ｌ１１７２〜１１７４参
照)。この触媒探索研究の一環として、種々の物質を黒
鉛等の非ダイヤモンド炭素と共存させて、高温高圧下の
ダイヤモンド安定領域で処理し、ダイヤモンドの生成の
有無を調べた。特に、ダイヤモンドに不純物として添加
するとｎ型半導体のダイヤモンド単結晶の合成が期待さ
れるリン元素が、単独で触媒作用を有するかどうか現在
まで明らかになっていない。

【０００７】本発明は、上述のリン元素を触媒に用い、
黒鉛等の非ダイヤモンド炭素からダイヤモンドを合成す
る方法、及びリン触媒を用いてダイヤモンド単結晶上に
導電性ダイヤモンド結晶を合成する方法を提供すること
を目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記リン元
素の触媒作用の有無を明らかにすべく鋭意研究を続けた
結果、金属触媒による従来のダイヤモンド合成条件とは
異なる条件において、黒鉛等の非ダイヤモンド炭素をリ
ン元素と共存させることにより、ダイヤモンドを合成し
うることを発見し、ここに本発明をなしたものである。

【０００９】すなわち、本発明は、黒鉛等の非ダイヤモ
ンド炭素をリン元素と共存させ、１６５０℃以上のダイ
ヤモンドの熱力学的安定条件下で処理して、ダイヤモン
ドを回収することを特徴とするリン触媒によるダイヤモ
ンドの合成法を要旨とするものである。

【００１０】また、他の本発明は、ダイヤモンド合成触
媒作用を有するリン元素溶媒を使用し、ダイヤモンド種
結晶上に、１６５０℃以上のダイヤモンドの熱力学的安
定条件下でダイヤモンド結晶を育成することを特徴とす
るリン触媒によりダイヤモンド結晶の育成法を要旨とす
るものである。

【００１１】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【００１２】

【作用】

【００１３】前述の如く、金属、合金系のダイヤモンド
合成触媒以外の新しいダイヤモンド合成触媒探索研究
は、数多くの研究者により試みられてきた。しかしなが
ら、黒鉛等の非ダイヤモンド炭素からのダイヤモンド合
成触媒として明確に機能する物質としては、最近本発明
者の見い出したアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸
塩、硫酸塩、水酸化物のみであると考えられる。これら
の非金属無機化合物触媒の発見は、従来の金属、合金系
触媒を用いた場合の合成条件、５ＧＰa、１４００℃以
上に比較し、６.５ＧＰa以上、１８００℃以上の従来よ
り高温高圧条件を安定発生可能な高圧合成装置開発の結
果、従来殆ど研究されていなかった領域でのダイヤモン
ド触媒探索研究の結果によると考えられる。

【００１４】上記のように、従来のダイヤモンド合成条
件に比較し、より高温高圧のダイヤモンド安定領域で
は、従来全くダイヤモンド合成触媒として機能しないと
考えられていた物質もダイヤモンド合成触媒として機能
することもあり得ると考えられる。このような観点か
ら、ダイヤモンド合成触媒として大変興味ある物質とし
て、不純物としてドープできればｎ型ダイヤモンド結晶
の可能性が十分に考えられるリン元素を共存させて黒鉛
からダイヤモンドの合成を試みた。その結果、リン元素
がダイヤモンド合成触媒として機能することを見い出し
た。更に、リン元素触媒を用いダイヤモンド種結晶上に
ダイヤモンド単結晶が育成できることを見い出した。育
成ダイヤモンド結晶が導電性であることも明らかになっ
た。本発明は、これらの知見に基づき、リン触媒による
ダイヤモンド合成法を確立したものである。

【００１５】まず、本発明者が行った基礎実験の結果に
ついて説明する。非ダイヤモンド炭素として、高純度黒
鉛棒を出発物質に用い、カップ状の黒鉛容器を旋盤で作
製した。リン元素として、粒状の高純度リン(純度：９
９.９９９９％)を用いた。この粒状のリンをメノウの乳
鉢で粉砕し、粉末状のリンを黒鉛容器に充填し、黒鉛の
蓋で密閉した。このリンを充填した黒鉛容器をＭo又は
Ｔaカプセルに密封し、高温高圧処理した。この高温高
圧処理条件は、ダイヤモンドの熱力学安定な圧力条件
下、１６５０℃以上であることが必要である。圧力の値
は、Ｔi、Ｂa、Ｂiの室温下で圧力により誘起される相
転移をそれぞれ３.７、５.５、７.７ＧＰaの圧力値と
し、作成した荷重−圧力曲線の関係に基づくものであ
る。所定の圧力下で、Ｐt６％Ｒh−Ｐt３０％Ｒh熱電対
を使用し、予め電力対温度の関係を１８００℃まで求め
た。更に高温における電力対温度の関係は、Ｗ５％Ｒe
−Ｗ６％Ｒe熱電対を使用し、２２００℃まで求めた。
これらの関係から所定の温度に対応する電力を推定し、
電力制御により通常の実験を行った。

【００１６】また、高圧装置として、図１に示すベルト
型高圧装置を使用した。この高圧装置を使用し、図２に
示す試料構成を用い、上記の方法で作製した黒鉛容器に
リンを充填し、その容器をＭo又はＴaカプセルに封入
し、７.７ＧＰa、２２００℃の条件で１０分間処理し
た。回収試料のＭo又はＴaは、黒鉛容器の表面から簡単
に除去することができた。

【００１７】回収試料のＸ線回折の結果、Ｍo及びＴaカ
プセルいずれの場合も、黒鉛は完全にダイヤモンドに変
換していた。Ｔaは黒鉛からのダイヤモンド合成に触媒
作用があると報告されているが、Ｍoにはダイヤモンド
合成触媒として機能するとの報告はない。そこで、リン
元素のダイヤモンド合成触媒としての作用を明確にする
ために、Ｍoカプセルを用いて、更に低温の条件、１８
００℃、７.７ＧＰa、１０分間で同一試料構成を用いて
高温高圧処理した。

【００１８】高温高圧処理後の試料外側のＭoカプセル
を除去し、試料を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡(Ｓ
ＥＭ)で観察した。リンと黒鉛の間にダイヤモンドの生
成が認められたが、Ｍoカプセルに接していた黒鉛は全
くダイヤモンドに変換せず黒鉛のままであった。これら
の結果から明らかなように、リンに接している黒鉛から
ダイヤモンドに変換が起こり、決してＭoに接している
黒鉛からはダイヤモンドへの変換は起こらない。これら
の結果からもリンが黒鉛からダイヤモンドへの変換に強
い触媒作用があることは明らかである。また、Ｍoカプ
セルの代わりにＴaカプセルを用いたが、結果はＭoの場
合と殆ど同じであった。Ｔaには触媒作用があると報告
されているが、７.７ＧＰa、１８００℃の条件では、顕
著な触媒作用は認められなかった。

【００１９】また、リン触媒を用い、黒鉛からのダイヤ
モンド合成可能な領域を決定するため、図２と同様な試
料構成を用い、６.５ＧＰa、１７００℃の条件で１０分
間処理した。回収試料の光学顕微鏡及びＳＥＭ観察の結
果、リンに接していた部分の黒鉛が僅かにダイヤモンド
に変換していた。生成ダイヤモンドの量は、７.７ＧＰ
a、１８００℃、１０分間処理試料に比較し、非常に少
なかった。６.５ＧＰaの圧力条件下では１７００℃より
もわずかに低い温度、１６５０℃が、リン触媒を用いた
黒鉛からのダイヤモンド合成の最低温度条件と考えられ
る。

【００２０】上記のように、リンが黒鉛からのダイヤモ
ンド合成に強い触媒作用を有することは明らかである
が、リン触媒を用いて、ダイヤモンド種結晶上にダイヤ
モンド単結晶の合成を試みた。図３に示すように、リン
触媒中に{１１１}面よりなる８面体天然ダイヤモンド種
結晶を配置し、６.５ＧＰa、１７００〜１７５０℃の条
件で８時間保持した。回収試料から種結晶ダイヤモンド
を取り出し、この結晶を熱王水で処理した。酸処理後、
結晶を十分乾燥し、結晶の重さを測定したところ、種結
晶ダイヤモンドに比較し、約２０％の重量増加が認めら
れた。この結晶を光学顕微鏡観察した結果、種結晶ダイ
ヤモンド上に均質にダイヤモンド単結晶が成長してい
た。結晶の色は、僅かに青みがかっているが、殆ど無色
透明であった。育成結晶表面を詳細に観察した結果、結
晶表面に小さな穴は認められるが、ゆるやかな結晶成長
を特徴づける層状成長模様が非常に多く認められた。

【００２１】上記のように、リン触媒中に天然の種結晶
ダイヤモンドを配置し、種結晶上にダイヤモンド単結晶
育成を試みた結果、殆ど無色透明な単結晶ダイヤモンド
を均質成長させることができた。リン触媒中で成長した
単結晶ダイヤモンドが、導電性であるかどうかは半導体
ダイヤモンド単結晶の合成の観点からも大変興味深い。
そこで、育成ダイヤモンド単結晶が導電性であるかどう
か調べた結果、明らかに導電性であった。しかしなが
ら、この単結晶がｎ型半導体であるかどうか現在までの
ところ断定することはできない。但し、数多くの育成実
験を行ったところ、リン触媒中で育成したダイヤモンド
単結晶が導電性であることは明らかである。

【００２２】以上の基礎実験の結果より明らかなよう
に、本発明は、黒鉛等の非ダイヤモンド炭素をリン元素
と共存させ、１６５０℃以上のダイヤモンドの熱力学的
安定条件下で処理して、ダイヤモンドを回収するもので
ある。この場合、リン元素と黒鉛等の非ダイヤモンド炭
素の混合物を用いても、或いは黒鉛等の非ダイヤモンド
炭素とリン元素を積層させても、いずれでも良い。非ダ
イヤモンド炭素として黒鉛のほか、黒鉛化の進んでいな
い炭素、例えば、ＰＶＣ(ポリビニアクロライド)やフラ
ン樹脂等などから合成した黒鉛化の進んでいない炭素な
ども使用できる。

【００２３】また、ダイヤモンド合成触媒作用を有する
リン元素溶媒を使用し、ダイヤモンド種結晶上にダイヤ
モンド結晶を育成することもできる。この場合の条件
は、上述より明らかなように、１６５０℃以上のダイヤ
モンドの熱力学的安定条件下である。

【００２４】次に本発明の実施例を示す。なお、前述の
基礎実験の結果も本発明の実施例足り得ることは云うま
でもない。

【００２５】

【実施例１】高純度黒鉛棒製の黒鉛容器に高純度赤リン
粉末(純度：９９.９９９９％)を充填し、高純度黒鉛製
の蓋をした。リン粉末を中心部に充填した黒鉛容器をＭ
oカプセルに充填し、図２に示す試料構成を用い、図１
に示した装置にセットして、７.７ＧＰa、２２００℃の
条件で１０分間処理した。

【００２６】処理後、Ｍoカプセルを除去し、熱王水で
処理したところ、試料はかたまりとして得られた。酸処
理試料のＸ線回折図形を調べたところ、ダイヤモンドの
回折線のみ検出された。また、酸処理後の試料を光学顕
微鏡及びＳＥＭで調べたところ、リン触媒に近い部分の
黒鉛から生成したダイヤモンドは、比較的ブロッキーな
結晶であったが(図４参照)、リン触媒から離れた部分の
黒鉛から生成したダイヤモンドは、これと著しく異な
り、殆ど自形面の認められない結晶であった。いずれの
合成ダイヤモンドも無色、透明であった。その粒径は、
約５０〜１５０μmであった。

【００２７】

【比較例１】高純度黒鉛棒からカプセル内径に良く合っ
た黒鉛丸棒を作製し、この丸棒をＭoカプセルに充填
し、実施例１と同一条件で高温高圧処理した。回収試料
のＭoカプセルを除去したところ、Ｍoに接していた部分
以外の試料は、黒色で殆ど出発物質と変わらなかった。
更に、試料を光学顕微鏡及びＸ線回折装置を用いて調べ
たが、如何なるダイヤモンドも検出することはできなか
った。

【００２８】

【実施例２】実施例１と同様な方法で試料を作製し、よ
り低温の１８００℃、７.７ＧＰaの条件で６０分間処理
した。処理後、回収試料からＭoカプセルを除去し、光
学顕微鏡を用いて試料を調べた。その結果、リン触媒に
接した部分の黒鉛は、大部分ダイヤモンドに変換してい
たが、それ以外の黒鉛は、ダイヤモンドに変換せずに黒
鉛のままであった。Ｍoカプセルに接していた黒鉛も全
くダイヤモンドには変換していなかった。光学顕微鏡観
察後、試料から黒鉛及びリンを除去するために熱濃硫酸
−濃硝酸の混酸で処理した。酸処理後、回収ダイヤモン
ドを光学顕微鏡観察したところ、無色透明であった。

【００２９】また、試料のＳＥＭ観察の結果、ダイヤモ
ンドの粒子径は、約１００μm程度であった。合成ダイ
ヤモンドは、主に{１１１}面からなる自形を有する結晶
であった。

【００３０】

【実施例３】実施例１と同様な方法で試料を作製し、よ
り低温、低圧の１７００℃、６.５ＧＰaの条件で３０分
間処理した。処理後、回収試料からＭoカプセルを除去
し、光学顕微鏡を用いて試料を調べた。その結果、リン
触媒に接した部分の黒鉛が僅かにダイヤモンドに変換し
ていた。

【００３１】

【比較例２】実施例１と同様な方法で試料を作製し、
６.５ＧＰa、１６００℃の条件で３０分間処理した。処
理後、回収試料からＭoカプセルを除去し、詳細に試料
を光学顕微鏡を用いて観察したが、ダイヤモンドの生成
は、全く認められなかった。

【００３２】

【実施例４】高純度黒鉛棒から黒鉛容器を作製し、この
容器に２mm程度の厚さに高純度リン粉末を充填し、この
リン粉末中に{１１１}面よりなる８面体天然ダイヤモン
ドを種結晶として埋め込んだ。更に、種結晶の上にリン
粉末を約１mm充填し、図３に示すように黒鉛の上蓋をし
た。この黒鉛容器をＴaカプセルに封入し、図２に示す
試料構成を用い、図１に示した装置にセットして、６.
５ＧＰa、１７００〜１７５０℃の条件で８時間処理し
た。

【００３３】処理後、Ｔaカプセルを除去し、リン触媒
中のダイヤモンドを取り出した。取り出したダイヤモン
ドを熱王水で処理し、十分に乾燥した。乾燥後、結晶の
重さを測定したところ、種結晶ダイヤモンドに比較し、
約２０％の重量増加が認められた。この結晶を光学顕微
鏡観察した結果、種結晶ダイヤモンド上に均質にダイヤ
モンドが成長していた。結晶の色は、僅かに青みがかっ
ているが、殆ど無色透明であった。育成結晶表面を詳細
に観察した結果、結晶表面に小さな穴は認められるもの
の、穏やかな結晶成長に特徴的な、層状成長模様が非常
に多く認められた(図５参照)。種結晶の何れの面にも同
様な成長模様が認められた。また、リン触媒近傍の黒鉛
中に、自然核発生による数１００μmのダイヤモンド単
結晶も認められた。

【００３４】このように種結晶上に殆ど無色、透明な単
結晶ダイヤモンドを均質に成長させることができた。種
結晶に用いたダイヤモンドが絶縁性にも拘らず、この成
長した単結晶ダイヤモンドは明らかに導電性であった。
しかしながら、この単結晶がｎ型半導体であるかどうか
断定できなかった。

【００３５】

【実施例５】種結晶ダイヤモンドとして、{１００}面よ
りなる板状の人工ダイヤモンドを用いた。試料構成及び
処理条件は、実施例４と同じにし、ダイヤモンド単結晶
の育成を試みた。処理後、Ｔaカプセルを除去し、リン
触媒中のダイヤモンドを取り出し、実施例４と同様に、
熱混酸で処理し、十分に乾燥した。乾燥後、結晶の重さ
を測定したところ、種結晶ダイヤモンドに比較し、約２
５％の重量増加が認められた。この結晶を光学顕微鏡及
びＳＥＭ観察した結果、種結晶上に均質にダイヤモンド
が成長していた。結晶の色は、僅かに青みがかっている
が、殆ど無色透明であった。育成結晶表面を詳細に観察
した結果、図６に示すように、結晶表面に凹凸が激し
く、非常に変わった成長模様を示し、{１１１}面上に成
長したダイヤモンドの表面構造とは著しく異なってい
た。また、育成結晶は、{１１１}面上に成長したダイヤ
モンド単結晶と同様に、明らかに導電性であった。

【００３６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
リン触媒を使用して、無色、透明なダイヤモンド結晶が
合成できる。また、種結晶ダイヤモンド上に、ダイヤモ
ンド単結晶も再現性良く合成でき、その単結晶が導電性
であることが明らかである。この導電性ダイヤモンド単
結晶は、電子材料としての多くの分野での応用が期待で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ベルト型高圧装置の概略を示す断面図である。

【図２】試料構成の縦断面図である。

【図３】単結晶育成用試料構成の黒鉛容器縦断面図であ
る。

【図４】実施例１で得られたダイヤモンドのＳＥＭによ
る粒子構造を示す写真である。

【図５】実施例４で種結晶上に成長したダイヤモンドの
粒子構造(表面構造)の光学顕微鏡写真である。

【図６】実施例５で種結晶上に成長したダイヤモンドの
ＳＥＭによる粒子構造を示す写真である。

【符号の説明】

１ゴム板リング２成長ガスケット３パイロフィライトガスケット４ステンレス板５通電リング６ＮaＣl−１０重量％ＺrＯ₂ ７ＺrＯ₂ ８モリブデン板９試料構成１０ＮaＣl封止リング１１黒鉛ヒーター１２Ｔa又はＭo箔１３リン粉末１４Ｔa又はＭoカプセル１５黒鉛容器１６ＮaＣl−２０重量％ＺrＯ₂ １７種結晶ダイヤモンド

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛等の非ダイヤモンド炭素をリン元素
と共存させ、１６５０℃以上のダイヤモンドの熱力学的
安定条件下で処理して、ダイヤモンドを回収することを
特徴とするリン触媒によるダイヤモンドの合成法。
【請求項２】前記リン元素と黒鉛等の非ダイヤモンド
炭素の混合物を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記黒鉛等の非ダイヤモンド炭素とリン
元素を積層させる請求項１に記載の方法。
【請求項４】ダイヤモンド合成触媒作用を有するリン
元素溶媒を使用し、ダイヤモンド種結晶上に、１６５０
℃以上のダイヤモンドの熱力学的安定条件下でダイヤモ
ンド結晶を育成することを特徴とするリン触媒によりダ
イヤモンド結晶の育成法。
【請求項５】育成したダイヤモンド結晶が導電性であ
る請求項４に記載の方法。