JPS5939362B2 - 窒化ホウ素系化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は立方晶窒化ホウ素を製造するに際しての触媒
として有用な新規な窒化ホウ素系化合物およびその製造
方法に関するものである。

周知のように立方晶窒化ホウ素はダイヤモンドに近い硬
さを有し、しかも化学的安定性の点ではダイヤモンドよ
り優れているため、研削材料（砥粒）としての需要が増
大しつつある。

上記のごとき立方晶窒化ホウ素の工業的な製造方法とし
ては、六方晶窒化ホウ素の粉末と触媒粉末とを混合し、
これを４０〜６０ ｋｂａｒ程度の高圧力、１４００〜
１６００℃程度の高温で処理して、六方晶窒化ホウ素を
立方晶に変換する方法が一般的である。

このような方法に使用される触媒としては、アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の窒化物、またはアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属と窒素およびホウ素から
なる窒化ホウ素系３元化合物例えばＣａ３Ｂ２Ｎ４やＬ
ｉ３ＢＮ２等が知られている。

このような方法は、六方晶窒化ホウ素を触媒液へ溶は込
ませ、合成条件下での共晶融体への溶解度が六方晶窒化
ホウ素より立方晶窒化ホウ素の方が小さいことを利用し
て立方晶窒化ホウ素を析させるものである。

ところで研削材料（砥粒）としては、機械的強度、特に
圧壊強度が高いことが必要であり、また強度に関連して
粒子の形状性が良好なこと、すなわち扁平な形状であっ
たり鋭角状の形状であったすせずに可及的に球体に近い
形状であること、あるいは表面の凹凸が少ないこと等が
要求される。

しかるに前述の如く窒化物（２元化合物）や窒化ホウ素
系３元化合物を触媒として用いた従来の立方晶窒化ホウ
素製造方法においては、必ずしも充分な機械的強度、良
好な形状性を有する立方晶窒化ホウ素を得ることができ
るとは限らないのが実情である。

すなわち従来の触媒を用いた方法では、製造条件の制御
等を相当に精密かつ複雑にしなければ強度改善や形状性
改善がなされないのが実情である。

そこで本発明者等は、従来使用されていた触媒と異なる
触媒物質を用いて立方晶窒化ホウ素の強度改善、形状性
改善を図る方法を確立すべく鋭意実験・研究を行ったと
ころ、従来知られていなかった新規な物質の合成に成功
するとともにその新規物質が立方晶窒化ホウ素の合成に
おける触媒として有用であって、その物質を触媒として
使用することにより従来方法よりも格段に優れた強度、
形状性を有する立方晶窒化ホウ素を合成し得ることを見
出し、この発明をなすに至ったのである。

すなわちこの発明は、立方晶窒化ホウ素合成の触媒とし
て有用な新規化合物、およびその新規化合物を合成する
方法を提供することを目的とするものである。

具体的には、この発明の新規化合物は、分子式ＬｉＣａ
ＢＮ２で示される窒化ホウ素系の４元化合物、すなわち
リチウムカルシウム窒化ホウ素である。

またこの発明の前記窒化ホウ素系化合物合成方法は、窒
化リチウムもしくは金属リチウムと、窒化カルシウムも
しくは金属カルシウムと、ＢＮとを混合し、その混合物
をアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中にて
８００°Ｃ程度以上の高温に保持し、溶融後冷却凝固さ
せるものである。

以下この発明をさらに詳細に説明する。

先ずこの発明の新規化合物、すなわち窒化ホウ素系４元
化合物の製造方法について説明する。

前記新規化合物を製造するにあたっては、原料として、
Ｌｉ３Ｎ等の窒化リチウムもしくは金属リチウムの粉末
、Ｃａ３Ｎ２等の窒化カルシウムもしくは金属カルシウ
ムの粉末、およびＢＮ（もちろん六方晶窒化ホウ素で充
分である）の粉末を用意する。

ここで、ＢＮとしては六方晶窒化ホウ素のほか、立方晶
ウルツ鉱型のＢＮも使用可能である。

またこれらの原料粉末は、反応性を高めるために微粉砕
してお（ことが望ましい。

そしてこれらを後述するような配合割合で混合し、その
混合粉末を適当な容器内に収容してＮ２もしくはＡｒ等
の不活性ガス雰囲気中で加熱する。

この加熱昇温時には、７００℃程度から発熱が開始され
て、反応が開示されているものと推察される。

そして８００℃〜９００℃程度で溶融されるから、８０
０℃以上、望ましくは９００℃程度に加熱保持し、溶融
反応を進行させる。

なおこの反応温度の上限は、Ｌ ｉＣａ Ｂ Ｎ ２の
生成が徐々に進行すること、および保持時間との関係も
あることから、明確には定め・難いが、通常は１２００
℃程度まではＬｉＣａＢＮ２を収率良く得ることができ
る。

そらにその保持時間は２０分程度以上が好ましく、通常
は４０分程度加熱保持することが望ましい。

このように加熱保持した後、不活性ガス雰囲気中にて冷
却凝固させれば、この発明の新規化合物が得られる。

なおこの化合物を用いて立方晶窒化ホウ素を製造する場
合には、凝固した化合物を不活性ガス雰囲気にて１５０
メツシユ以下に粉砕しておく。

ここで前記各原料の配合割合について説明すると、原料
として、窒化リチウム例えばＬ １３Ｎ １窒化カルシ
ウム例えばＣａ３Ｎ２、およびＢＮが使用される場合、
その配合割合は混合物中のＬｉ、Ｃａ。

Ｂ、Ｎの原子比が、（１〜１．４ ） ： （１〜１．
４ ） ：１：２となるように設定することが望ましい
。

したがって窒化リチウムとしてＬｉ３Ｎ、窒化カルシウ
ムとしてＣａ３Ｎ２カイ吏用される場合、Ｌｉ５ＪＣａ
３Ｎ２、ＢＮの比はモル比で（１〜１．４）：（１〜１
．４）：３とすることが望ましい。

またリチウム源として金属リチウムを用いる場合やカル
シウム源として金属カルシウムが使用される場合、ある
いはリチウム源、カルシウム源としてＬｉ３Ｎ以外のも
の、Ｃａ３Ｎ２以外のものが、使用される場合において
は、混合物中のＬｉ、Ｃａ、Ｂの分子比が（１〜１．４
）：（１〜１．４）：１となるように設定しても同じく
混合物中のＮの分子比が２以下となることがあり、この
場合には混合物の加熱時の不活性ガス雰囲気を特に窒素
ガス雰囲気とし、窒素の不足分を補うことが望ましい。

次にこの発明の新規化合物合成方法の実施例を記す。

実施例 １ それぞれ１５０メツシユ以下に粉砕されたＬ ｔ ３
Ｎ粉末５ｇ、Ｃａ３Ｎ２粉末２０ｇ、六方晶ＢＮ粉末１
０ｇを混合し、白金容器に収容してＮ２ガスを８ ｌ
７ｍ１ｔｔの流量で流しながら電気炉にて加熱昇温させ
、９００℃に４０分間保持した。

反応生成物をＮ２ガス気流中にて電気炉内で冷却し、そ
の後Ｎ２ガス雰囲気中で１５０メツシユ以下に粉砕した
。

この実施例により得られた反応生成物粉末を、Ｘ線回折
法により構造分析したところ、第１表の最右欄に示す通
りであった。

一方この反応に使用される原料物質等の既知物質のＡＳ
Ｔ勘−ドのデータを第１表に併せて示す。

第１表から、実施例により得られた物質は既知の原料物
質の単なる混合物ではなく、全く新しい構造を有する新
規物質であることが明らかである。

そして化学分析結果（但しＬｌは炎光法で、ＣａはＥＤ
ＴＡ法で、Ｂはマンニット法で分析し、Ｎは全体から差
引き計算した）と併せて検討した結果、分子式ＬｉＣａ
ＢＮ２なる新規な窒化ホウ素系化合物であることが明ら
かとなり、またその構造は体心立方構造で、単位セルに
１２分子含まれることが推察された。

なおこの新規化合物の熱分析（示差熱分析および熱重量
分析）の結果は第１図に示す通りであり、その融点、凝
固点は７８０°Ｃ〜８２０°Ｃ程度であることが判明し
た。

但しこれらの熱分析条件は、昇温速度１０°Ｃ／ｍｖｔ
、漂準物質ａ Ａ１２０３ 、窒素雰囲気とした。

またこの化合物は冷却凝固時の状態では灰色を呈してい
た。

一方、比重は実測値で２．３９程度であり、また１セル
に１２分子含まれる体心立方晶構造の理論計算からは比
重２．３８３と計算され、実測値と理論値が良く一致し
ていることが明らかとなった。

上述の実施例１は下記第２表の試料番号１に示すように
Ｌ ｉ３ Ｎ ％ Ｃａ ３ Ｎ２、およびＢＮの配合
量を、それからから化学量論的にＬｉＣａＢＮ２が合成
されるモル比（１：１：３）に設定したが、次の実施例
２にはＢＮに対しＬ １３ ＮおよびＣａ３Ｎ２の配合
量が若干ずれている場合について記す。

実施例 ２ 第２表の試料番号２〜５に示すようなモル比でＬ ｉｓ
Ｎ粉末、Ｃａ ３Ｎ２粉末、ＢＮ粉末を混合し、実施
例１と同様の処理を行った。

この実施例２により得られた物質をＸ線分析したところ
、実施例１で得られた４元化合物相と、Ｌｉ３Ｎもしく
はＣａ３Ｎ２の過剰成分が複合されていることが確認さ
れた。

なおこの発明の新規化合物ＬｉＣａＢＮ２を製造するた
めの出発原料としては、前述のような組合せのほか、次
の（１）〜（３）に示すような各組合せが可能である。

（１）窒化リチウムもしくは金属リチウムと、Ｃａ ３
Ｂ ２ Ｎ４と、ＢＮ （２） Ｌ ｉ ３ＢＮ２と、窒化カルシウムもしく
は金属カルシウムと、ＢＮ （３） Ｌ ｔ ａ Ｂ Ｎ ２と、Ｃａ ３Ｂ ２
Ｎ４これらの（１）〜（３）のいずれの場合において
も前記同様に混合してこれをＡｒ、Ｎ２等の不活性ガス
雰囲気中で８００℃以上に加熱保持して反応および溶融
させ、その後冷却凝固させれば良い。

またこれらの場合の原料の配合比は、基本的には混合物
中のＬｉ、Ｃａ、Ｂ、Ｈの分子比が（１〜１．４ ）：
（１〜１．４）：１：２となるように設定することが望
ましく、また（１）、（２）の場合に金属リチウムもし
くは金属カルシウムの使用によりＮの分子比が２以下と
なるような場合には、加熱時の不活性ガスとしてＮ２ガ
スを用いてＮの不足分を補うことが望ましい。

次に前述のようにして得られた４元化合物（’ＬｉＣａ
ＢＮ２）を触媒として用いて立方晶窒化ホウ素を製造す
る方法を説明する。

まず六方晶窒化ホウ素の望ましくは１５０メツシユ以下
の粉末１００重量部に対し、触媒としての前記４元化合
物（Ｌ ｉＣａ ＢＮ２ ）の望ましくは１５０メツシ
ユ以下の粉末５〜５０重量部、望ましくは１０〜３０重
量部を配合し、均一に混合して圧粉成形する。

あるいはまた六方晶窒化ホウ素の粉末および上述の触媒
粉末を、それぞれ各別に薄い板状に圧粉成形し、これら
を前述の配合比で交互に積層する。

このようにして得られた混合圧粉成形体もしくは積層体
に対し１３００〜１６０００Ｃの高温下で４０〜６０
ｋｂａｒの高圧を加え、５分〜４０分保持する。

斯くすれば立方晶窒化ホウ素の結晶粒が得られる。

なおこれらの温度、圧力、保持時間は従来と同様である
。

上述のように高温・高圧を与える手段としては種々考え
られるが、例えば第２図に示すような反応容器に前記混
合圧粉形成体もしくは積層体を収容し、通電するととも
にプレスにて加圧すれば良い。

第２図において、容器外壁１は低圧体としてのパイロフ
ィライトによって円筒状に作られ、その内側には黒鉛円
筒体からなるヒーター２および隔壁材としてパイロツヤ
ライト８が配設されている。

また容器の上下端にはそれぞれ通電用鋼製リング３およ
び通電用鋼板４が配設され、その内側には焼結アルミナ
板５および低圧体としてのパイロフィライト６が配設さ
れ、そしてそのパイロフィライト６および隔壁材として
のパイロフィライト８によって取囲まれる空間が反応原
料を収容する収容室７となっている。

以下に前記４元化合物（Ｌ ｉＣａ ＢＮ２ ）を触媒
として用いて立方晶窒化ホウ素を製造した実施例３およ
び既知の物質を触媒として用いて立方晶窒化ホウ素を製
造した比較例を記す。

実施例 ３ 前記実施例１によって得られた４元化合物の１５０メツ
シユ以下の粉末２．５ｇと１５０メツシユ以下の六方晶
窒化ホウ素８．０ｇとを窒化雰囲気中にて均一に混合し
、面圧カフ ００ｋｇ／ｆｆｌで外径２０ｍｍ、長さ２
０ｍｍの丸棒状に成形し、第２図に示す反応容器内に収
容し、高圧プレスにて５０ｋｂａｒｌｌ ４５０℃に１
５分間保持して、立方晶窒化ホウ素を生成させた。

比較例 １ 触媒としての１５０メツシユ以下のＬ １３Ｎ粉末２．
５ｇと１５０メツシユ以下の六方晶窒化ホウ素８．０ｇ
とを窒素雰囲気中にて均一に混合し、実施例３と同様に
して立方晶化ホウ素を生成させた。

比較例 ２ 触媒としてＣａ ３ Ｂ ２ Ｎ４を用いた以外は比較
例１と同様にして立方晶窒化ホウ素を生成させた。

比較例 ３ 触媒としてＬ １３ＢＮ２を用いた以外は比較例１と同
様にして立方晶窒化ホウ素を生成させた。

比較例 ４ Ｃａ２Ｂ２Ｎ４の１５０メツシユ以下の粉末とＬｉ３Ｂ
Ｎ２の１５０メツシユ以下の粉末とをモル比で１対１で
混合し、その混合触媒２．５ｇと六方晶窒化ホウ素８．
０ｇとを窒素雰囲気中にて均一に混合し、以下実施例３
と同様にして立方晶窒化ホウ素を生成させた。

上述の実施例３および実施例１〜４によって得られた立
方晶窒化ホウ素結晶粒に圧壊試験を施し、結晶粒の破壊
強度を算出したところ、第３表に示す結果が得られた。

なおこの圧壊試験は次のように行なった。

すなわちＷ Ｃ−Ｃｏ製の直径１０Ｔｎｍの上下のシリ
ンダの下部シリンダ上に直径１００〜１５０μｍのサン
プル粒を１個置き、上部のシリンダを直流モータ１駆動
により降下させた。

そして上部シリンダが下部シリンダ上のサンプル粒に接
触する位置を電気的に検出し、これに対応する上下シリ
ンダの表面間の距離りを求めてこれを粒の直径とした。

さらに荷重を増して行き、粒が破壊する総荷重Ｗから、
周知のように次の（１）式％式％（１） により粒の破壊度σ１を求めた。

但し実際にはそれぞれ５０サンプルについて上述のよう
な試験を行ない、Ｄの平均値およびＷの平均値を求め、
（１）式から平均破壊強度を算出した。

なお（１）式は、例えば「理化学研究所報告Ｖｏ１３９
、Ａ６」（昭和３８年発行）、第３１０頁に吉川弘之に
よって明らかにされている。

また実施例３および各比較例における反応収率も第３表
に併せて示す。

第３表から、予め合成された新規４元化合物Ｌ ｉＣａ
ＢＮ２を触媒として使用した実施例３においては、既
知の触媒物質を用いた各比較例と比べて、破壊強度が相
当に改善されており、しかも反応収率も向上しているこ
とが明らかである。

また特に比較例４は前記４元化合物ＬｉＣａＢＮ２と同
じ分子比となるようにＣａ ３ Ｂ ２ Ｎ４およびＬ
ｉ３ ＢＮ ２を配合した触媒を用いたものであるが
、この場合には予め合成されたＬｉＣａＢＮ２を用いた
実施例３の如く強度改善がなされておらず、このことか
ら、強度改善を図るためには予め合成した４元化合物Ｌ
ｉＣａ ＢＮ ２を用いる必要があることが確認され
た。

さらに実施例３により得られむ立方晶窒化ホウ素結晶粒
の顕微鏡拡大写真を第３図に、また比較例２により得ら
れた立方晶窒化ホウ素結晶粒の顕微鏡拡大写真を第４図
にそれぞれ示す。

この他の比較例により得られた立方晶窒化ホウ素結晶粒
も第４図の写真とほぼ同様であった。

これらの写真を比較すれば、この発明の実施例３により
得られた立方晶窒化ホウ素結晶粒は全体として球形に近
く、シかも表面の微細な凹凸が少なく、シたがって砥粒
に適した形状を有していることが明らかである。

実施例 ４ 前述の実施例２により得られた反応生成物、すなわち第
２表の試料番号２〜５のモル比−Ｇ、ｉ ａ Ｎ 。

Ｃａ３Ｎ２、ＢＮを配合して得られた複合窒化物（Ｌ
ｉＣａ ＢＮ ２および過剰原料）を触媒とし、これを
実施例３と同様な条件で六方晶窒化ホウ素と配合、加圧
加熱して立方晶窒化ホウ素を合成し、前記同様にして結
晶粒の破壊強度を求めた。

その結果を実施例３における破壊強度と併せて第４表に
示す。

第４表から、触媒として、その合成時における原料（Ｌ
ｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２．ＢＮ）の配合量がＬｉＣａＢＮ２
の合成に必要な化学当量よりも若干ずれて（１〜１．４
：１〜１．４ ： １ ）の範囲内の配合比となってい
たものを用いた場合、換言すれば触媒としてＬｉＣａＢ
Ｎ２のほかに過剰成分が含まれている複合窒化物を用い
た場合においても、実施例３の場合とほとんど変わらぬ
強度改善効果が得られることが明らかである。

以上のようにこの発明の新規な窒化ホウ素系４元化合物
（ＬｉＣａＢＮ２）は立方晶窒化ホウ素の合成のための
触媒として有用なものであって、この窒化ホウ素系４元
化合物を触媒として立方晶窒化ホウ素を合成することに
より、同一条件で既知の触媒物質を用いた場合と比較し
、格段に結晶粒強度が高くしかも形状性が良好な研削用
粒に適した立方晶窒化ホウ素を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の新規化合物の熱分析結果を示す線図
、第２図は前記化合物を触媒として用いて立方晶窒化ホ
ウ素を製造する際に使用される反応容器の一例を示す縦
断面図、第３図は実施例３によって得られた立方晶窒化
ホウ素結晶粒の顕微鏡拡大写真（１００倍）、第４図は
比較例３によって得られた立方晶窒化ホウ素結晶粒の顕
微鏡拡大写真（１００倍）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子式がＬ ｉＣａ ＢＮ ２であられされる４元
   系窒化ホウ素系化合物。 ２ 原料として、窒化リチウムもしくは金属リチウムと
   、窒化カルシウムもしくは金属カルシウムと、ＢＮとを
   用い、これらの原料を混合してその混合物を不活性ガス
   雰囲気中にて８００℃以上の高温に保持して反応および
   溶融させ、その後冷却凝固させることを特徴とするＬｉ
   ＣａＢＮ２の製造方法。 ３ ＠記原料として、窒化リチウムと、窒化力ルンウム
   と、ＢＮとを用い、かつそれらの原料の配合割合を混合
   物中に占める各元素Ｌｉ 、Ｃａ 、Ｂ、Ｎの原子比が
   （１〜１．４）：（１〜１．４）：１：２となるように
   設定する特許請求の範囲第２項記載のＬ ｉＣａ ＢＮ
   ２の製造方法。 ４ 前記原料の配合割合を、混合物中に占める各元素Ｌ
   ｉ、Ｃａ、Ｂ、Ｎの原子比が（１〜１．４）：（１〜１
   ．４）：１：（２以下）となるように設定し、かつ前記
   不活性ガスとして窒素を用いる特許請求の範囲第２項記
   載のＬｉＣａＢＮ２の製造方法。