FI72111C

FI72111C - Foerfarande foer framstaellning av bornitrid av kubiskt system.

Info

Publication number: FI72111C
Application number: FI823875A
Authority: FI
Inventors: Eiichi Iizuka
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 1981-11-12
Filing date: 1982-11-11
Publication date: 1987-04-13
Also published as: ZA828270B; JPS5884106A; FR2516067A1; IE822696L; GB2112367A; FI823875L; SE451579B; FI823875A0; IE53480B1; SE8206374L; DE3241979C2; SE8206374D0; JPS5939362B2; FR2516067B1; GB2112367B; FI72111B; US4551316A; DE3241979A1

Description

72111

Menetelmä kuutiollista systeemiä olevan boorinitridin valmistamiseksi Tämä keksintö koskee uusia ennentuntemattomia boorinitri-dityyppisiä yhdisteitä, jotka ovat edullisia käytettäväksi katalyyttinä kuutiollista systeemiä olevan boorinitridin tuottamiseen. Keksintö koskee myös menetelmää tällaisten boorinitridityyppisten yhdisteiden valmistamiseksi sekä menetelmää kuutiollista systeemiä olevan boorinitridin tuottamiseksi tällaisia boorinitridityyppisiä yhdisteitä käyttäen.

Kuten, on tunnettua, kuutiollista systeemiä olevan boorinitridin kovuus on lähellä timantin kovuutta, ja sen kemiallinen stabiliteetti on paljon parempi kuin timantin. Sen vuoksi kuutiollisen boorinitridin kysyntä hioma-aineena kuten hiomarakeina on nykyisin lisääntymässä.

Tällaisen kuutiollisen boorinitridin teollista tuotantoa varten on yleensä käytetty menetelmää, jossa heksagonisen boorinitridin jauheen seosta katalyyttijauheen kanssa kuumennetaan suuressa paineessa (n. 40 - n. 60 kbar) ja korkeassa lämpötilassa (n. 1400 - n. 1600°C) heksagonista systeemiä olevan boorinitridin muuttamiseksi kuutiollista systeemiä olevaksi boorinitridiksi. Tässä menetelmässä käytettynä katalyyttinä ovat tunnettuja alkali- tai maa-alkalimetallien nitridit sekä boorinitridityyppiset ter-nääriset yhdisteet, jotka koostuvat alkali- tai maa-alka-limetallista, typestä ja boorista, kuten esimerkiksi ja Li-^B^. Tämän menetelmän mukaan heksagoninen boorinitridi liuotetaan katalyytin sulatteeseen ja kuu-tiollinen boorinitridi saostetaan käyttämällä hyväksi sitä seikkaa, että kuutiollisen boorinitridin liukoisuus eutektisessa sulatteessa on pienempi kuin heksagonisen boorinitridin liukoisuus valmistusolosuhteissa.

721 1 1 2

Hioma-aineelta vaaditaan suurta mekaanista lujuutta, erikoisesti suurta murskauslujuutta, ja lujuuden kannalta on edellytyksenä, että hioma-aineella on hyvät raemuoto-ominaisuudet. Toisin sanoen, hiomarakeella ei saisi olla litteää muotoa eikä teräviä kulmia, vaan sen pitäisi olla muodoltaan niin pallomainen kuin mahdollista ja kupertumien ja kovertumien esiintymistä rakeen pinnassa pitäisi välttää. Tavanmukaisessa kuutiollisen boorinitridin valmistusmenetelmässä käytettäessä yllämainittua nitridiä (binääristä yhdistettä) tai boorinitridityyppistä ternääristä yhdistettä katalyyttinä on kuitenkin vaikeaa aikaansaada kuutiollista boorinitridiä, jolla on suuri mekaaninen lujuus ja hyvät raemuoto-ominaisuudet. Nimittäin tavanmukaisen menetelmän mukaan tunnettua katalyyttiä käyttäen haluttuja mekaanisia lujuuksia ja raemuoto-ominaisuuksia ei voida saavuttaa kontrolloimatta valmistusolosuhteita varsin tarkkaan.

Nyt on tehty tutkimuksia tarkoituksena parantaa kuutiollisen boorinitridin mekaanista lujuutta sekä raemuoto-ominaisuuksia käyttämällä erilaista katalyyttiä kuin aikaisemmin käytetyt tunnetut katalyytit. Tutkimuksen tuloksena voitiin valmistaa uusi ennentunte-maton aine ja on todettu, että tämä uusi aine on edullinen käytettäväksi katalyyttinä kuutiollisen boorinitridin synteesissä. Kun tätä uutta ainetta käytetään katalyyttinä, voidaan valmistaa kuutiollista boorinitridiä, jolla on erinomaiset mekaaniset lujuudet ja raemuoto-ominaisuudet verrattuna tavanmukaisella menetelmällä aikaansaatuihin tuotteisiin.

Niinpä tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada uusi ennentuntematon boorinitridityyppinen yhdiste, joka on edullinen käytettäväksi katalyyttinä kuutiollisen boorinitridin tuottamiseen.

Il 3 721 1 1

Keksinnön toisena tarkoituksena on aikaansaada menetelmä uuden boorinitridityyppisen yhdisteen valmistamiseksi.

Vielä on keksinnön tarkoituksena aikaansaada menetelmä sellaisen kuutiollisen boorinitridin tuottamiseksi, jolla on erinomaiset mekaaniset lujuudet ja raemuoto-ominaisuudet, käyttämällä mainittua uutta boorinitridiyhdistettä katalyyttinä.

Erityisesti keksinnön erään kohdan mukaan aikaansaadaan uusi kvaternäärinen boorinitridityyppinen yhdiste, jota esittää molekyylikaava LiMBN2, jossa M on kalsium tai barium.

Keksinnön toisen kohdan mukaan aikaansaadaan sellainen menetelmä boorinitridityyppisen katalyytin valmistamiseksi, joka käsittää seoksen, jonka muodostaa (i) hienojakoinen litiumnitridin (Li^N) tai litiummetallin jauhe, (ii) ainakin yhden sellaisen maa-alkalimetallinitridin tai maa-alkalimetallin jauhe, joka on valittu seuraavasta ryhmästä: kalsiumnitridi (Ca^^) , magnesiumnitridi (Mg^^) , strontiumnitridi (Sr3N2), bariumnitridi (Ba3N2), beryl-liumnitridi (Be3N2), kalsiummetalli, magnesiummetalli, strontiummetalli, bariummetalli ja berylliummetalli, sekä (lii) heksagoninen boorinitridi (BN), pitämisen vähintään 800°C olevassa lämpötilassa inertin kaasun tai ammoniakin kaasukehässä aineosien (i), (ii) ja (iii) saattamiseksi reagoimaan keskenään sulassa tilassa sekä sen jälkeen reaktioseoksen jäähdyttämisen sen jähmettä-miseksi.

Vielä keksinnön erään kohdan mukaan aikaansaadaan boorinitridityyppinen katalyytti käytettäväksi kuutiollista systeemiä olevan boorinitridin tuottamiseen, joka katalyytti valmistetaan yllämainitulla menetelmällä.

4 721 1 1

Edelleen keksinnön erään kohdan mukaan aikaansaadaan menetelmä kuutiollista systeemiä olevan boorinitridin tuottamiseksi, jossa menetelmässä heksagonista kidesysteemiä olevaa boorinitridiä pidetään edellämainitun boorinitridi-tyyppisen katalyytin läsnäollessa korkeassa lämpötilassa ja suuren paineen alaisena alueella, jossa kuutiollista systeemiä oleva boorinitridi on termodynaamisesti stabiili .

Oheisissa kuvioissa kuvio 1 on suurennettu mikroskooppivalokuva (100-kertai-nen suurennus) tämän keksinnön mukaan valmistetuista kuu-tiollisen boorinitridin kiteisistä rakeista, kuvio 2 on suurennettu mikroskooppivalokuva (1OO-kertainen suurennus) tavanmukaisen menetelmän mukaan valmistetuista kuutiollisen boorinitridin kiinteistä rakeista, kuvio 3 on graafinen esitys tuloksista, jotka on saatu keksinnön mukaisten uusien boorinitridityyppisten yhdisteiden erään esimerkin termisessä analyysissä ja kuvio 4 on pitkittäisleikkaus esittäen esimerkin reaktio-astiaa, jota on käytetty kuutiollista systeemiä olevan boorinitridin valmistukseen käyttäen uutta boorinitridi-tyyppistä yhdistettä katalyyttinä.

Keksinnön mukaiset boorinitridityyppiset yhdisteet, jotka ovat edullisia käytettäväksi katalyyttinä kuutiollista systeemiä olevan boorinitridin tuottamiseen, valmistetaan seuraavasti.

Lähtöaineiksi valmistetaan (i) litiumnitridin (Li^N) tai litiummetallin hienojakoista jauhetta, (ii) maa-alkali-metallinitridin tai maa-alkalimetallin hienojakoista jauhetta sekä (iii) boorinitridin (BN) hienojakoista jauhetta. Boorinitridinä (BN) käytetään heksagonista boorinitridiä. Maa-alkalimetallina käytetään kalsiumia, li 5 72111 magnesiumia, strontiumia, bariumia ja berylliumia. Näitä maa-alkalimetalleja ja niiden nitridejä voidaan käyttää joko yksinään tai yhdistelmänä.

Edellämainittuja lähtöaineita sekoitetaan keskenään myöhemmin esitetyssä sekoitussuhteessa ja jauheseos viedään sopivaan astiaan, jossa sitä kuumennetaan inertin kaasun, kuten typen tai argonin, tai ammoniakin kaasukehässä. Kun lämpötilaa kohotetaan tässä kuumennusvaiheessa, lämpöä alkaa kehittyä lämpötilassa n. 700°C, jossa lämpötilassa reaktion katsotaan käynnistyvän. Koska seos sulaa välillä n. 800 - n. 900°C, seos pidetään lämpötilassa, joka on korkeampi kuin 800°C, sopivimmin n. 900°C, fuusioreaktion jouduttamiseksi. On suotavaa, ettei seosta pidetä korkeammassa lämpötilassa kuin noin 1300°C. Jos reaktiolämpötila ylittää arvon n. 1300°C, reaktiotuote pyrkii hajoamaan termisesti. Sopivinta on pitää seos reaktiolämpötilassa ajan, joka on välillä n. 20 - n. 60 minuuttia. Kun seos on pidetty tämän ajan mainitussa reaktiolämpötilassa, sulate jäähdytetään inertissä kaasukehässä sen jähmettä-miseksi, jolloin saadaan keksinnön mukaista uutta boori-nitridityyppistä yhdistettä.

Kun näin saatua yhdistettä käytetään kuutiollista systeemiä olevan boorinitridin tuottamiseen, on edullista, että jähmettynyt yhdiste jauhetaan pienempään raekokoon kuin 150 mesh inertissä kaasukehässä.

Mainittujen lähtöaineiden sekoitussuhde voi olla seuraava. On nimittäin suotavaa, että alkuaineiden Li, maa-alkali-metalli, B ja N atomisuhde seoksessa sovitetaan arvoon (1-1,4):(1-1,4):1:2. Niinpä esimerkiksi, kun nitridejä Li^N, Ca^N2 ja BN käytetään lähtöaineina, nitridien Li^N, Ca^N2 ja BN moolisuhde tulee olemaan sopivimmin (1-1,4): (1-1,4):3. Kun litiummetallia käytetään litiumlähteenä tai maa-alkalimetallia käytetään maa-alkalimetalliläh- ___ , — TT- 6 721 1 1 teenä tai kun muuta ainetta kuin Li^N tai M^2 (M = maa-alkalimetalli) käytetään litiumlähteenä tai maa-alkali-metallilähteenä, tapahtuu joskus, vaikka alkuaineiden Li, M ja B molekyylisuhde onkin sovitettu arvoon (1-1,4): (1-1,4):1, typen atomisuhde seoksessa on pienempi kuin 2. Tässä tapauksessa on sopivinta, että typen vajaus kompensoidaan käyttämällä inerttinä kaasukehänä typpikaasua seoksen kuumennusvaiheessa. Boorinitridityyppinen yhdiste, joka on valmistettu käyttäen vastaavia lähtöaineita yllämainitun moolisuhteen mukaisissa määrissä, omaa suuren katalyyttiaktiivisuuden kuutiollisen boorinitridin heksa-gonisesta boorinitridistä tuottamista varten.

Näin valmistettujen boorinitridityyppisten yhdisteiden kemiallista rakennetta ei voitu tarkkaan määrittää. Kuitenkin on selvää, etteivät nämä yhdisteet ole pelkkiä lähtöaineiden seoksia, vaan uusia ennentuntemattomia aineita, kuten on osoitettu myöhemmin esitetyissä esimerkeissä. On myös todettu, että kun kalsium- tai barium-metallia tai kalsiumnitridiä tai bariumnitridiä käytetään maa-alkalimetallilähteenä, tuloksesksi saadun boorinit-ridityyppisen yhdisteen molekyylikaava on LiCaBN2 tai LiBaBN2» kuten on osoitettu esimerkeissä 1-4.

Yllämainittua boorinitridikatalyyttiä, kuten kaavan LiCaBN2 kaavan LiBaB^ mukaista voidaan myös valmistaa käyttämällä seuraavia lähtöaineiden yhdistelmiä: (1) (i) litiumnitridin (Li^N) tai litiummetallin hienojakoinen jauhe, (ii) yhdisteen M3B2N4 (M = maa-alkali-metalli) hienojakoinen jauhe ja (iii) boorinitridin hienojakoinen jauhe, (2) yhdistelmä, jonka muodostaa (i) yhdisteen Li3BN2 hienojakoinen jauhe, (ii) maa-alkalimetallinitridin tai maa-alkalimetallin hienojakoinen jauhe ja (iii) boorinitridin hienojakoinen jauhe tai (3) yhdistelmä, jonka muodostaa (i) yhdisteen Li^B^ 7 721 1 1 hienojakoinen jauhe ja (ii) yhdisteen (M = maa- alkalimetalli) hienojakoinen jauhe.

Kussakin näiden kolmen yhdistelmän tapauksessa reaktio-lämpötila ja kaasukehä, vastaavien lähtöaineiden sekoitussuhde sekä muut olosuhteet voivat olla samanlaiset kuin edellä selostetut.

Menetelmä kuutiollista systeemiä olevan boorinitridin tuottamiseksi käyttämällä katalyyttinä edellä mainitun menetelmän mukaan valmistettua boorinitridityyppistä yhdistettä selostetaan seuraavassa.

Ensin 100 paino-osaa heksagonista boorinitridiä, sopivim-min sellaisen jauheen muodossa, jonka raekoko on pienempi kuin 150 mesh, sekoitetaan homogeeniseksi seokseksi 5-50 paino-osan, sopivimmin 10-30 paino-osan kanssa katalyyttinä toimivaa edellä mainittua boorinitridityyppistä yhdistettä, joka on sopivimmin sellaisen jauheen muodossa, jonka raekoko on pienempi kuin 150 mesh. Jauheseos puristetaan muottiin. Vaihtoehtoisesti mainitut heksagonisen boorinitridin jauhe ja katalyyttijauhe puristetaan erikseen muottiin muodostaen ohuita levyjä, joita kerrostetaan laminaatiksi yllä mainittua sekoitussuhdetta vastaavasti. Sen jälkeen muottiinpuristettua jauheseosta tai laminaattia pidetään korkeassa lämpötilassa ja suuressa paineessa alueella, jossa kuutiollista systeemiä oleva boorinitridi on termodynaamisesti stabiili, parhaiten lämpötilassa välillä 1300-1600°C ja paineessa välillä 40-60 kbar, 5-40 minuutin ajan, jolloin voidaan saada kuutiollista systeemiä olevaa boorinitridiä. Nämä lämpötila-, paine- ja aikaolosuhteet voivat olla samoja kuin on käytetty tavanmukaisessa menetelmässä.

Tällaisen korkean lämpötilan ja suuren paineen soveltaminen voidaan suorittaa asettamalla muottiinpuristettu jauheseos tai laminaatti kuviossa 4 esitettyyn reaktio- 8 72111 astiaan ja sähkökuumennusvirta kytketään samalla kun muot-tiinvalettua seosta tai laminaattia puristetaan puristimella. Kuviossa 4 astian ulkoseinämä 1 on tehty pyrofyllii-tistä sylinterinmuotoiseksi paineensiirtovälineeksi, ja grafiittisylinterin sekä estokerroksen 8 käsittävä kuumennun 2 on sijoitettu ulkoseinämän 1 sisälle. Sähköä johtavat teräsrengas 3 ja teräslevy 4 on sovitettu astian kumpaankin päähän ja niiden sisäpuolelle on sijoitettu sint-rattu aluminiumoksidilevy 5 ja pyrofylliittiä oleva pai-neensiirtoelin 6. Pyrofylliittiestokerroksen 8 ja pyro-fylliittielimen 6 väliseen tilaan muodostuu kammio 7 reagoimaan saatettavien lähtöaineiden vastaanottoa varten.

Keksintöä selitetään nyt seuraavassa esimerkkien ja ver-tausesimerkkien avulla.

Esimerkki 1 5 g Li^N-jauhetta, 20 g Ca^^-jauhetta ja 10 g heksago-nista BN-jauhetta, joista kukin oli jauhettu pienempään raekokoon kuin 150 mesh, sekoitettiin keskenään ja seos vietiin platina-astiaan. Seoksen lämpötilaa kohotettiin sähköuunissa samalla kierrättäen uunin läpi typpikaasua nopeudella 8 1/min ja seos pidettiin lämpötilassa 900°C 40 minuutin ajan. Reaktiotuote jäähdytettiin sähköuunissa typpikaasuvirralla, jonka jälkeen se jauhettiin pienempään raekokoon kuin 150 mesh typpikaasukehässä.

Näin saatu jauhemainen reaktiotuote analysoitiin röntgen-sädediffraktometrian avulla ja tulokset on esitetty taulukon 1 äärimmäisenä oikealla olevassa sarakkeessa. Tunnettujen aineiden, kuten edellä olevassa reaktiossa käytettyjen lähtöaineiden ASTM-korttitiedot on myös esitetty taulukossa 1.

Taulukon 1 arvoista ilmenee, että esimerkissä 1 valmistettu aine ei ole pelkkä tunnettujen lähtöaineiden seos, li 721 1 1 9 vaan uusi aine, jolla on uusi rakenne. Kun edellä saatuja tuloksia tutkittiin kemiallisista analyyseistä saatujen tulosten yhteydessä (Li-pitoisuus määritettiin liekkifoto-metri-menetelmällä, Ca-pitoisuus EDTA-menetelmällä, B-pi-toisuus mannitoli-menetelmällä ja N-pitoisuus laskettiin vähentämällä nämä pitoisuudet kokonaisarvosta) , todettiin, että tuote on ennentuntematon boorinitridityyppinen yhdiste, jonka molekyylikaava on LiCaBN2, ja joka on rakentunut siten, että tuotteella on perusosakeskeinen kuutiollinen kiderakenne, jonka yksikkökoppi käsittää 12 molekyyliä. Tästä uudesta yhdisteestä saadut termisten analyysien (differentiaalisen termisen analyysin ja termogravimetrisen analyysin) tulokset on esitetty kuviossa 3, jossa "a" on differentiaalisen termisen analyysin käyrä ja "b" on termogravimetrisen analyysin käyrä, ja jossa pystyakselille on merkitty endoterminen ja eksoterminen muutos differentiaalisessa termisessä analyysissä sekä painonvähennys ja -lisäys termo-gravimetrisessä analyysissä ja vaaka-akselille lämpötila (°C). On myös todettu, että sulamis- ja jähmettymispiste on suunnilleen välillä 780-820°C. Terminen analyysi suoritettiin typpikaasukehässä lämpötilan kohoamisnopeuden ollessa 10°C/min käyttämällä yhdistettä a-A^O^ vertausai-neena. Tällä yhdisteellä oli harmaa väri, kun se jäähdytettiin jähmettyväksi. Uuden yhdisteen mitattu ominaispaino-arvo on noin 2,39 ja teoreettinen ominaispainoarvo, joka on laskettu 12 molekyyliä yhdessä kopissa käsittävän perus-osakeskeisen kuutiollisen kiderakenteen perusteella, on 2,383. Niinpä on varmennettu, että mitattu arvo on hyvin yhteensopiva teoreettisen arvon kanssa.

721 1 1 10 c :θ

C *H

C tn HowO'fooH^irunn

H G H N iH O CN rHiHfN

ΙΛ 3 \ .—1

AC H

<d G λ; o> cd G -P

G -h w or'-or'-^rcyioco :rd cd -h .—. inor—I ^ in co lo in g AC τ3 «< m^LncNor^^Qin^cs :¾ 3Ä ~ -......

Eh β >ι Τ3 00 CN CN CN ON i—t I—I I—li—I I—I

i—IOOOOOOOOOOOOOOOOOO H oof'irMocooooo'fcop^^'tcofNtNjtO'T

2 I I

CN H

CQ

4-1 oo CD rd cn u oolOi—icTicoLnoorM^^fr—irsioor^i—(Tt* Λί IDinoOOOHOO^MMMOrUflWOnffiOun

O «d HOi^in^mH^tor^i^voi/i^fdTiiNrM

r—{

G T3 UO OO CN CN CN CN CN i—I 1—I I—I I—I I—I 1—I I—I I—I I—I I—I (—I

4-) 4-)

G

33

rd rHOOOOOOOOOOOOOOOOO

id 04 H kOOOOOO^O^NVDOVD^^^^1'»'}'

ΙΛ 2 ^-- I—I I—I I—I

CQ H

ι-t 00

rd -H

O·—I i-Q notdomHkDM^iOinoCTicoPJ

Λ; i—i .—. cNCNCNro^coPNro^^LncocNOiHcoin AC rd °< ¢01^)004)0)001000^10^^^00404 3-r4 —I -----------------

f-4 Pi Ό I 00 00 CN CN CN CN r-4 »—I r—I r-4 i—4 r-4 r-4 I—) r-4 i—I pH

G 4-) rd CD

e-ι e

O

4-) iHinLnLDLnoLDLnoooooooooLnoooinLnoo

AC on H lOHHfNroHfOOHNOlOnoHfOOKOHOitNHINrO

rd 2 — i—I

J4 00 H

<44 rd

44 U

-HI OOOUOOLDOOO

T3 ?- cNuntTCNr^r^-r-cnr^ocxocoicNr^-cNvocrirri-D^r-oNcxOLn CD << σι<Τι(Τιοοοσ'θθΓ^Γ-Γ-'ΐΓ)·^*'^τοΝθοθΓ~Γ^'χινοίηίηΉ'·^ί'

:G T3 CO C£> LOI 00 CO CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN i—I i—I i—i i—1 .—1 i—I i—I i—I i—I

0)

G

CD

tji iHCNOOLnLDrrcNOoooococNOONOcNONtnuooo

4-) Η ΉΓ-Γ- t r-4 O (—I f—I I—I 00 CN

G ON \ ,-4

;0 2 H

PC 00 rd

U COintNCNiPinmoiCMCTil^OCOHHinCN

1 .—. coHcocooiro^NOiNinovocNouncNcoinro Ö °< OCOO«)4)LONl(NOOCOCOMv4)C04)lPN'N'

Ό 'iirirO(N(N(NCNtN04C4HHHHHHHHHH

HOrO^'OHOO'JO H O 00 r-4 00 CN

\ Ή 2 H 00

-H

I-Q -^ΤΟΟΟΟΓ^^ΉΟΟοΟ .—. r-LPHOicNirir-cN 0< COHN'OlCOCOinrO '-' — — — — — — — —

Td OOOOCNi—I I—It—I*—I I—I

11 7 2111

Esimerkki 2

Seuraavan taulukon 2 erästä n:o 1-1 ilmenee, että yhdisteiden Li^N, Ca^N2 ja BN määrät oli esimerkissä 1 säädetty siten, että saavutettiin stökiömetrisesti yhdistettä LiCaBN2 vastaava moolisuhde (1:1:3). Tässä esimerkissä 2 yhdisteiden Li^N ja Ca-j^ määrät poikkesivat jonkin verran stökiömetrisistä suhteista yhdisteeseen BN verrattuna.

Li^N—jauhetta , 03^2-jauhetta ja BN-jauhetta sekoitettiin keskenään taulukon 2 sarjassa 2 esitetyissä moolisuhteissa, ja seoksia käsiteltiin samalla tavoin kuin on selostettu esimerkissä 1.

Taulukko 2 Lähtöaineiden sekoitus-Sarja n:o suhteet (moolisuhteet)

Li3N Ca3N2 BN

Esimerkki 1 1-1 1,0 1,0 3,0

Esimerkki 2 2-1 1,2 1,0 3,0 - " - 2-2 1,4 1,0 3,0 - " - 2-3 1,0 1,2 3,0 - " - 2-4 1,0 1,4 3,0

Kun esimerkissä 2 saadut aineet tutkittiin röntgensäde-diffraktiometrialla todettiin, että näillä aineilla on sellainen rakenne, että esimerkissä 1 saatu kvaternäärinen yhdistefaasi on yhdistetty yhdisteen Li^N tai yhdisteen C"a3N2 ylimääräkomponentin kanssa.

Esimerkki 3

Menetellen samoin kuin on selostettu esimerkissä 1 valmistettiin boorinitridi-tyyppinen yhdiste, jossa Ba3N2~jauhetta käytettiin Ca3N2-jauheen sijasta.

Näin saadun jauhemaisen reaktiotuotteen rakenne analysoitiin röntgensädediffraktometrian avulla, ja tulokset on esitetty taulukon 3 äärimmäisinä oikealla olevissa sarakkeissa. Tunnettujen aineiden kuten vlläolevassa reaktiossa 721 1 1 12 käytettyjen lähtöaineiden ASTM-korttitiedot on myös esitetty taulukossa 3.

Taulukon 3 arvoista ilmenee, että esimerkissä 3 saatu aine ei ole pelkkä tunnettujen lähtöaineiden seos, vaan uusi aine, jolla on aivan uusi rakenne. Kun edellä saatuja tuloksia tutkittiin kemiallisista analyyseistä saatujen tulosten yhteydessä (Li-pitoisuus määritettiin liekkifoto-metri-menetelmällä, bariumpitoisuus määritettiin EDTA-menetelmällä, booripitoisuus määritettiin mannitoli-mene-telmällä ja N-pitoisuus laskettiin vähentämällä nämä pitoisuudet kokonaisarvosta), todettiin, että tuote on ennen tuntematon boorinitridityyppinen yhdiste, jonka molekyyli-kaava on LiBaB^· Taulukossa 3 esitetyistä kokonaislukusuh-teista ja hkl-arvoista ilmenee, että tuotteella on perus-osakeskeinen kuutiollinen kiderakenne, jonka yksikkökoppi käsittää 12 molekyyliä. Tämän uuden yhdisteen termisen analyysin perusteella todettiin, että sulamis- ja jähmettymis-piste on noin 800°C. Uuden yhdisteen mitattu ominaispaino-arvo on noin 2,50 ja teoreettinen ominaispaino, joka on laskettu 12 molekyyliä yhdessä kopissa käsittävän perusosa-keskeisen kuutiollisen kiderakenteen perusteella, on 2,494. Niinpä on varmennettu, että mitattu arvo on hyvin yhteensopiva teoreettisen arvon kanssa.

721 1 1 13

t—I OrdOCNOOOCNOOO

Λί ΟΗΙΝ(ΝΟΐη(Μ(Ν<ίΟ(Μ

Xl CNCNCNCN^OO^^^UOCi) -d 3 λ; 3 I O) £ co Ό 0) C 4-> no 3

;OCO C CO 'd’kDCOCNCOCOO'dMNlDO

C -H 03 HHHCMcMnmrr CO Λ! a: Η cl 0 3 ¢0 >1 2 Ή

Ai

Q) -H

^(0 iH ΓΟΐοοσ^ίοοπΓΝ'ίη^Γ' 3 H r~ o-crcN oo n I—i >h C 3 ^ rd

:fl H

E C :r0 QJ -P' Eh C

OrlOOHOIlil to — •^,ί-ΙΟΟΓ''Γ^·^ΟΐΧ)θσΐΓΗ'^<

Ai «< σοΝΓ^(ΝσοοΓ^οοοοοο\ΐ 0 '"r·

Ή rg MtOCVlOJHHHAHHiH

3 +> 4-) O <-d ooooooooooooooo Ό μ νοονοφνοηοιΟί'Μίΐνοη'ΰΟΌ

fO \ r-ι t—I iH

CO 2 H

CO (N

CQ

00 (C3 rn ro rH

—I (¾ HOlTr^fOOHOMOOOCNH

O >—I (¾ MCOOOOCTiCNI^tNMOinOCD'fiTl A! <C o< ,-ΗΓ^ΝΩΟΝσαΟΓ^^ΟΓΟΟΟΓΝι-ΙΟσοΟ A! -H ~ . V S . V S . S . V « s » . .

C C T3 M(NN(NHHHrlHHHHHOO

H +j

3 O

CÖ £

Eh O

4-) rH OOOOOOOO

a; σ> h o co oo oo to co r-

ecS CN rH

C I H

4d CN O'

4d 2 CN

•Η ro Ό (OS r-- onHOHiococc CU PQ Eh «< σΓ^οοοσΓ^οοο *0 CQ '-'

:t0 < Ό cnmcocnhhcniH

cn C Q) CO 1—I ooooooooooooooooo 4-) H NJCOOCON'O'ilNkDOlil'TN'N'H'N'N' C CN \ I—I rd rd

to 2 H

oi m 00 Η Γ0Γ~Γ0Γ'σ>Η'«Ο0ΝΝ,^ΟΙ40Οσ00(Ν

Cl r- cNcNCNn^'cocNrO'i'rcoracNOdcoLn

«< ootococccNOincoo'Cocn'i'iO'focNCN

Ό rOCOCNCNCNCNddddddddddd ι-h oco'imino'jo

H O 00 !—I 00 CN

s"v>. I—H

2 H

00 *d

Cl

Ν'ΟΟΟΟΓ^Ν'πΗσοΟ . ctnrrfOCNirii^fN

«ί οοΗ'ίσιοΟΝΟίηοο Ό OOOOCNrdrdrdrdrd 721 1 1 14

Esimerkki 4

Kuten seuraavan taulukon 4 erän n:o 3-1 arvoista ilmenee, esimerkissä 3 yhdisteiden Li^N, Ba^^ ja BN määrät sovitettiin siten, että yhdistettä LiBaB^ stökiömetrisesti vastaava moolisuhde (1:1:3) aikaansaatiin. Tässä esimerkissä 4 yhdisteiden Li^N ja Ba-^^ määrät poikkesivat jonkin verran stökiömetrisistä suhteista yhdisteeseen BN nähden.

Li^N-jauhetta, Ba^^-jauhetta ja BN-jauhetta sekoitettiin keskenään taulukon 4 erissä n:o 4-1 - 4-4 mainituissa moo-lisuhteissa, ja seoksia käsiteltiin samalla tavoin kuin on selostettu esimerkissä 3.

Taulukko 4 Lähtöaineiden sekoi-Erä n:o tussuhteet (moolisuhteet)

Li3N Ba3N2 BN

Esimerkki 3 3-1 1,0 1,0 3,0

Esimerkki 4 4-1 1,2 1,0 3,0 - " - 4-2 1,4 1,0 3,0 - " - 4-3 1,0 1,2 3,0 - " - 4-4 1,0 1,4 3,0

Kun esimerkissä 4 saadut aineet tutkittiin löntgensäde-diffraktometriällä, todettiin näiden aineiden omaavan sellaisen rakenteen, jossa esimerkissä 3 saatu kvaternäärinen yhdistefaasi on liitetty yhteen yhdisteen Li^N tai yhdisteen Ba3N3 ylimääräkomponentin kanssa.

Esimerkki 5

Litiumnitridijauhetta, maa-aikaiimetaliinitridijauhetta ja heksagonisen boorinitridin jauhetta, joista kukin oli jauhettu pienempään raekokoon kuin 150 mesh, sekoitettiin keskenään seuraavassa taulukossa 5 mainituissa sekoitussuhteissa. Seos vietiin platina-astiaan. Seoksen lämpötilaa kohotettiin kuumentamalla sähköuunissa samalla kierrättäen uunin läpi typpikaasua nopeudella 8 1/min, ja seosta pidettiin taulukossa 5 mainitussa lämpötilassa siinä mainitun li 15 721 1 1 ajan. Reaktiotuote jäähdytettiin sähköuunissa typpikaasu-virralla/ minkä jälkeen se jauhettiin pienempään raekokoon kuin 150 mesh typpikaasukehässä.

Taulukko 5

Erä Sekoitussuhde (moolisuhde) LSmpötila Aika n:o Li3N > Mg3N , Sr-^N , Be^N , BN (°C) (min) 5-1 1 1 3 900 60 5-2 1,1 1,1 3 5-3 1,2 1,4 3 5-4 1,4 1,0 3 950 40 5-5 1,1 1,2 3 5- 61 1 3

Esimerkki 6

Litiumnitridijauhetta, kahta lajia maa-alkalimetallinitri-dijauheita ja heksagonisen boorinitridin jauhetta, joista kukin oli jauhettu pienempään raekokoon kuin 150 mesh, sekoitettiin keskenään taulukossa 6 esitetyissä sekoitussuhteissa. Seos vietiin platina-astiaan. Seoksen lämpötilaa kohotettiin kuumentamalla sähköuunissa samalla kierrättäen uunin läpi typpikaasua nopeudella 8 1/min, ja seosta pidettiin taulukossa 6 mainitussa lämpötilassa siinä mainitun ajan. Reaktiotuote jäähdytettiin sähköuunissa typpikaasu-virralla, minkä jälkeen se jauhettiin pienempään raekokoon kuin 150 mesh typpikaasukehässä.

Taulukko 6

Erä Sekoitussuhde (moolisuhde) tila° Aika n:o Li3N , Be3N , M^N , Ca3N , Sr3N , Ba3N , BM (°C) (min) 6- 1 1 0,9 4 3 1000 60 6-2 1 0,8 0,6 3 6-3 1,2 0,8 0,6 3 900 40 6-4 1,1 0,6 0,6 3 850 30 6-5 1,1 1,0 0,4 3 800 40 6-6 1,1 0,3 0,3 0,5 3 950 40 6-7 1,1 0,4 0,4 0,4 3 900 30 6-8 1,3 0,2 0,5 0,5 3 950 40 6-9 1,1 0,6 0,6 0,2 3 900 30 6-10 1,2 o,3 0,4 0,4 0,3 3 850 40 721 1 1 16

Esimerkki 7 2.5 g kvaternääristä boorinitridiyhdistettä sellaisen jauheen muodossa, jonka raekoko oli pienempi kuin 150 mesh ja joka oli saatu esimerkissä 1, sekoitettiin homogeeniseksi seokseksi 8,0 g erän kanssa sellaisen jauheen muodossa olevaa heksagonista boorinitridiä, jonka raekoko oli oie- 2 nempi kuin 150 mesh. Seos valettiin pintapaineen 700 kg/cm alaisena tangoksi, jonka ulkoläpimitta oli 20 mm ja pituus 20 mm. Tanko asetettiin kuvion 4 mukaiseen reaktioastiaan ja pidettiin paineessa 50 kbaaria ja lämpötilassa 1450°C 15 minuutin ajan käyttäen suurpainepuristusta kuutiolli-sen booronitridin muodostamiseksi.

Vertausesimerkki 1 2.5 g Li^N-jauhetta, jonka raekoko oli pienempi kuin 150 mesh, sekoitettiin katalyyttinä homogeeniseksi seokseksi 8,0 g erän kanssa heksagonisen boorinitridin jauhetta, jonka raekoko oli pienempi kuin 150 mesh, typpikaasukehäs-sä, ja seoksesta muodostettiin kuutiollista boorinitridiä samalla tavoin kuin on selostettu esimerkissä 7.

Vertausesimerkki 2

Kuutiollista boorinitridiä valmistettiin samalla tavoin kuin vertausesimerkissä 1, paitsi että katalyyttinä käytettiin yhdistettä Ca^B^N^.

Vertausesimerkki 3

Kuutiollista boorinitridiä valmistettiin samalla tavoin kuin vertausesimerkissä 1, paitsi että katalyyttinä käytettiin yhdistettä Li-^B^.

Vertausesimerkki 4

Ca2B2N^-jauhetta, jonka raekoko oli pienempi kuin 150 mesh, sekoitettiin Li^B^-jauheen, jonka raekoko oli pienempi kuin 150 mesh, kanssa moolisuhteessa 1:1. 2,5 g tätä seos ta katalyyttinä sekoitettiin homogeeniseksi seokseksi 8,0 g erän kanssa heksagonista boorinitridiä typpikaasukehässä, ja seosta käsiteltiin samalla tavoin kuin esimerkissä 7 kuutiollisen boorinitridin muodostamiseksi.

il 7211 1 17

Esimerkissä 7 ja vertausesimerkeissä 1-4 valmistettuja kuutiollisen boorinitridin rakeita koestettiin murskausko-keella niiden murskauslujuuden määrittämiseksi. Saadut tulokset on esitetty taulukossa 7. Murskauskoe suoritettiin menetellen seuraavasti. Raenäyte, jonka rakeiden läpimitta oli 100-150 ^um, asetettiin ylä ja alaosan käsittävän sylinterin, joka oli tehty aineesta WC-Co ja jonka läpimitta oli 10 mm, alasylinteriin, ja yläsylinteri käännettiin alas tasavirtamoottorin avulla. Se asento, jossa yläsylinteri joutui kosketuksiin alasylinterin raenäytteen kanssa, todettiin sähköisesti, ja vastaava etäisyys D ylä- ja ala-sylinterien pintojen välillä määritettiin rakeiden läpimittana. Kuormitusta lisättiin vähitellen, ja murskauslu-juus laskettiin rakeet murskaavasta kokonaiskuormituksesta W seuraavan kaavan (1) mukaan: ot = W(0,32D)

Itse asiassa 50 näytettä koestettiin, D- ja W-keskiarvot määritettiin ja keskimääräinen murskauslujuus laskettiin kaavan (1) muk an. Sivumennen sanoen kaavan (1) on esittänyt Hiroyuki Yoshikawa julkaisun Rikagaku Kenkyusho Hokoku (Japani), 39, n:o 6 (1963) sivulla 310.

Esimerkissä 7 ja vertausesimerkeissä 1-4 saadut saannot on myös esitetty taulukossa 7.

Taulukko 7 Käytet- Kiteisten ra- Reaktion ty kata- keiden murskaus- saanto lyytti lujuus (%) _ (10° kg/m^)___

Esimerkki 7 LiCaBN2 4,36 35,6

Vertausesimerkki 1 Li^N 3,51 23,5

Vertausesimerkki 2 Ca3B2N4 3,34 21,9

Vertausesimerkki 3 Li3BN2 3,49 23,3

Vertausesimerkki 4 Ca3B2N4 + 3,63 24,6

Li3BN2 721 1 1 18

Taulukossa 7 esitetyistä tuloksista ilmenee, että esimerkissä 7, jossa ennakolta valmistettua uutta kvaternääristä yhdistettä LiCaBN2 käytettiin katalyyttinä, murskauslujuus oli huomattavasti parempi ja myös reaktion saanto oli parempi kuin vertausesimerkeissä, joissa käytettiin tunnettuja katalyyttiaineita. Vertausesimerkissä 4, jossa yhdisteitä Ca^I^N^ ja Li2BN2 oli sekoitettu keskenään samassa moo-lisuhteessa kuin yllämainitun kvaternäärisen yhdisteen moo-lisuhde ja jossa saatua seosta käytettiin katalyyttinä, ei voitu saavuttaa niin suurta lujuuden parannusta kuin esimerkissä 7, jossa ennakolta valmistettua yhdistettä LiCaBN2 käytettiin katalyyttinä. Niinpä on varmennettu, että lujuuden parantamiseksi on välttämätöntä katalyyttinä käyttää ennakolta valmistettua kvaternääristä yhdistettä LiCaBN2.

Suurennettu mikroskooppikuva esimerkissä 7 saaduista kuu-tiollisen boorinitridin kiteisistä rakeista on esitetty kuviossa 1, ja suurennettu mikroskooppivalokuva vertausesimerkissä 2 saaduista kuutiollisen boorinitridin kiteisistä rakeista on esitetty kuviossa 2. Muissa vertausesimerkeissä saadut kuutiollisen boorinitridin kiteiset rakeet olivat olennaisesti samanlaisia kuin kuvion 2 valokuvassa näkyvät. Kun näitä valokuvia verrataan toisiinsa, havaitaan, että esimerkissä 7 saadut kuutiollisen boorinitridin kiteiset rakeet olivat yleensä olennaisesti pallomaisia ja että kunkin rakeen pinnassa olevien kovertumien ja ku-pertumien määrä oli hyvin pieni, joten kiteisillä rakeilla oli sopiva muoto hiontajauheena käyttöä varten.

Esimerkki 8

Esimerkissä 2 saatuja reaktiotuotteita, ts. sekanitridejä (LiCaBN2 ja ylimäärä lähtöainetta), jotka oli saatu sekoittamalla ja saattamalla reagoimaan keskenään yhdisteet Li^N, Ca2N2 ja BN taulukon 2 erien n:o 2-1 - 2-4 mooli-suhteissa, käytettiin katalyyttinä, ja näitä reaktiotuotteita sekoitettiin erikseen heksagonisen boorinitridin 721 1 1 19 kanssa ja seoksia kuumennettiin paineen alaisena samoissa olosuhteissa kuin oli käytetty esimerkissä 7. Kunkin saadun kiteisten rakeiden erän murskauslujuus määritettiin edellä selostetulla tavalla. Saadut tulokset sekä esimerkissä 7 määritetty murskauslujuus on esitetty taulukossa 8.

Taulukko 8

Taulukon 2 Kiteisten rakeiden murskaus- erä n:o lujuus (10° kg/m^)_

Esimerkki 7 1-1 4,36

Esimerkki 8 2-1 4,25 - " - 2-2 4,43 - " - 2-3 4,27 - " - 2-4 4,19

Taulukon 8 tuloksista ilmenee, että jopa kun reaktiotuotetta, joka on saatu käyttäen lähtöaineita (Li^N, Ca2N2 ja BN) määrissä, jotka poikkeavat vain vähän yhdisteen LiCaBN2 synteesiin tarvittavasta stökiömetrisestä suhteesta alueel- la /.(1-1,4) : (1-1,4) : 17, ts. yhdisteen LiCaBN2 ja yli-määräkomponentin käsittävää sekanitridiä käytetään katalyyttinä, murskauslujuutta voidaan parantaa samoin kuin esimerkissä 7, jossa yhdistettä LiCaBN2 on käytetty katalyyttinä.

Esimerkki 9

Noudattaen samaa menettelyä kuin esimerkissä 7 valmistettiin kuutiollista boorinitridiä, jossa esimerkissä 3 valmistettua kvaternäärisen boorinitridiyhdisteen jauhetta käytettiin esimerkissä 1 valmistetun kvaternäärisen boorinitri-diyhdisteen jauheen sijasta.

Vertausesimerkki 5

Kuutiollista boorinitridiä valmistettiin samalla tavoin kuin vertausesimerkissä 1, paitsi että katalyyttinä käytettiin yhdistettä Ba^I^N^.

Vertausesimerkki 6

Yhdisteen Ba^B2N^ jauhetta, jonka raekoko oli pienempi kuin 150 mesh, sekoitettiin yhdisteen Li2BN2 jauheen, jonka 721 1 1 20 raekoko oli pienempi kuin 150 mesh, kanssa moolisuhteessa 1:1, ja 2,5 g tätä seosta katalyyttinä sekoitettiin homogeeniseksi seokseksi 8,0 g erän kanssa heksagonista boori-nitridiä typpikaasukehässä. Tätä seosta käsiteltiin samalla tavoin kuin esimerkissä 9 kuutiollisen boorinitridin muodostamiseksi samalla tavoin kuin on selostettu esimerkissä 7 ja vertausesimerkeissä 1-4.

Esimerkissä 9 ja vertausesimerkeissä 5 ja 6 valmistettuja kuutiollisen boorinitridin rakeita koestettiin murskausko-keella niiden murskauslujuuden määrittämiseksi. Saadut tulokset on esitetty taulukossa 9.

Lisäksi reaktion saantotulokset, jotka on saatu esimerkissä 9 sekä vertausesimerkeissä 1, 3, 5 ja 6 on esitetty taulukossa 9.

Taulukko 9 Käytetty Kiteisten rakei- Reaktion katalyytti den murskauslu- saanto juus (%) _ (10° kg/rn )_ _

Esimerkki 9 LiBaB^ 4,38 40,1

Vertausesimerkki 1 Li^N 3,51 23,5

Vertausesimerkki 5 Ba3B2N4 3,22 25,1

Vertausesimerkki 3 Li3BN2 3,49 23,3

Vertausesimerkki 6 Ba3B2N4 + 3,60 25,8

Li3BN2

Taulukossa 9 esitetyistä tuloksista ilmenee, että esimerkissä 9, jossa ennakolta valmistettua uutta kvaternääristä yhdistettä LiBaB^ käytettiin katalyyttinä, murskauslujuus oli huomattavasti parempi ja myös reaktion saanto oli parempi kuin vertausesimerkeissä, joissa käytettiin tunnettuja katalyyttiaineita. Vertausesimerkissä 6, jossa yhdisteitä Ba3B2N4 ja Li33N2 oli sekoitettu keskenään samassa moolisuhteessa kuin yllämainitun kvaternaärisen yhdisteen moolisuhde ja jossa saatua seosta käytettiin katalyyttinä, ei voitu saavuttaa niin suurta lujuuden parannusta kuin 721 1 1 21 esimerkissä 9, jossa ennakolta valmistettua yhdistettä LiBaBN2 käytettiin katalyyttinä. Niinpä on varmennettu, että lujuuden parantamiseksi on välttämätöntä käyttää katalyyttinä ennakolta valmistettua yhdistettä LiBaBN2.

Esimerkki 10

Esimerkissä 4 saatuja reaktiotuotteita, ts. sekanitridejä (LiBaBN2 ja ylimäärä lähtöainetta), jotka oli saatu sekoittamalla ja saattamalla reagoimaan keskenään yhdisteet Li^N, Ba^N2 ja BN taulukon 4 erien n:o 4-1 - 4-4 moolisuhteissa, käytettiin katalyyttinä, ja näitä reaktiotuotteita sekoitettiin kutakin erikseen heksagonisen boorinitridin kanssa, ja seoksia kuumennettiin paineen alaisena samoissa olosuhteissa kuin oli käytetty esimerkissä 9. Kunkin saadun kiteisten rakeiden erän murskauslujuus määritettiin edellä selostetulla tavalla. Saadut tulokset sekä esimerkissä 9 määritetty murskauslujuus on esitetty taulukossa 10.

Taulukko 10

Erä Kiteisten rakeiden» 2 nro murskauslujuus (10° kg/nT)

Esimerkki 9 3-1 4,38

Esimerkki 10 4-1 4,26 - " - 4-2 4,41 - " - 4-3 4,30 - " - 4-4 4,18

Taulukon 10 tuloksista ilmenee, että jopa kun reaktiotuotetta, joka on saatu käyttäen lähtöaineita (Li-jN, Ba2N2 ja BN) määrissä, jotka poikkeavat vain vähän yhdisteen LiCaB^ synteesiin tarvittavasta stökiömetrisestä suhteesta alueella _/7l-l,4) : (1-1,4) : l7, ts. yhdisteen LiBaBN2 ja ylimää-räkomponentin käsittävää sekanitridiä käytetään katalyyttinä, murskauslujuutta voidaan parantaa samoin kuin esimerkissä 9, jossa yhdistettä LiBaBN2 käytetään katalyyttinä.

Esimerkki 11

Kutakin esimerkeissä 5 saatua reaktiotuotetta sellaisen jauheen muodossa, jonka raekoko oli pienempi kuin 150 mesh, 721 1 1 22 sekoitettiin typpikaasukehässä homogeeniseksi seokseksi sellaisen jauheen muodossa, jonka raekoko oli pienempi kuin 150 mesh, olevan heksagonisen boorinitridin kanssa seuraavassa taulukossa 11 mainitussa sekoitussuhteessa.

Seos valettiin pintapaineen 700 kg/cm alaisena tangoksi, jonka ulkoläpimitta oli 20 mm ja pituus 20 mm. Tanko asetettiin kuvion 4 mukaiseen reaktioastiaan ja sitä käsiteltiin taulukossa 11 mainituissa olosuhteissa suurpainepuris-tusta käyttäen kuutiollisen boorinitridin tuottamiseksi. Kuutioilleen boorinitridin saanto ja murskauslujuus on esitetty taulukossa 11.

Vertausesimerkit 7, 8 ja 9

Vertausta varten esimerkissä 11 mainittu menettely toistettiin käyttäen seuraavia katalyyttejä:

Li^BN2~jauhetta (vertausesimerkki 7)

Li3N-iauheen, Mg3N2_jauheen ja BN-jauheen seosta moolisuh-teessa 1,1 : 1,2 : 3) (vertausesimerkki 8)

Li3N-jauheen, Sr3N2-jauheen ja BN-jauheen seosta (mooli-suhteessa 1:1:3) (vertausesimerkki 9).

Kussakin vertausesimerkissä käytetyt reaktio-olosuhteet sekä valmistetun kuutiollisen boorinitridin saanto ja murskauslu juus on esitetty taulukossa 11.

Taulukko 11

Esi- HBN/ka- Paine Lämpö- Aika Saanto Murskaus- merkki talyyt- (kbaa- tila (min) (%) lujuus - _ ti1 ria) (°C)___ (10° kg/ori )

Esim. 11-1 3 60 1500 10 38 4,25

Esim. 11-2 " " ” " 35 4,01

Esim. 11-3 " " " " 40 4,12

Esim. 11-4 5 56 1450 20 45 4,16

Vert.esim. 7

Vert.esim. 83 60 1500 10 18 3,50

Vert.esim. 9 " " " 20 22 3,60 li

Painosuhde: heksagoninen boorinitridi/katalyytti 7211 1 23

Hiontahankauskoe suoritettiin esimerkissä 11-4 ja vertaus-esimerkissä 9 valmistetuilla kuutiollisilla boorinitrideil-lä . Hiomalaikat valmistettiin sähkösaostamalla tavanmukaisesta. Raekoko oli 120/140 standardin Japanese Industrial Standard B4130 mukaan. Hiomalaikkojen yksityiskohdat ja hiontaolcsuhteet olivat seuraavat:

Hiomistyyppi: Kosteapintahionta (poikittai nen leikkaus)

Hiomalaikka: CBNC x B x 1A1 x 180(D) x 10(T) (JIS B4131) x 3(X) x 76,2(H)

Konsentraatio: 100

Hiontakehänopeus: 1500 m/min Pöydän kulkunopeus: 15 m/min

Poikittaissiirto: 2 mm/ylimeno

Syvyysasetus: 20 ^u/ylimeno

Hiomaneste: liukoista tyyppiä

Hiottava materiaali: SKH-57 (HRC = 62)

Koetulokset olivat seuraavat:

Hiontasuhde*

Esimerkki 11-4 580

Vert.esim. 9 410 * Hionta- _ Poistetun aineen tilavuus suhde Hiomalaikan kulumistilavuus

Esimerkki 12

Esimerkissä 6 saatua kutakin reaktiotuotetta sellaisen jauheen muodossa, jonka raekoko oli pienempi kuin 150 mesh, sekoitettiin typpikaasukehässä homogeeniseksi seokseksi sellaisen jauheen muodossa olevan heksagonisen boorinitridin kanssa, jonka raekoko oli pienempi kuin 150 mesh, seuraa-vassa taulukossa 12 mainitussa moolisuhteessa. Seos valettiin pintapaineen 700 kg/cm^ alaisena tangoksi, jonka ulkoläpimitta oli 20 mm ja pituus 20 mm. Tanko asetettiin kuvion 4 mukaiseen reaktioastiaan, ja sitä käsiteltiin taulukossa 12 mainitussa olosuhteessa käyttäen suurpainepu-ristusta kuutiollisen boorinitridin tuottamiseksi.

721 1 1 24

Kuutiollisen boorinitridin saanto ja murskauslujuus on esitetty taulukossa 12.

Vertausesimerkit 10, 11 ja 12

Vertausta varten esimerkissä 12 mainittu menettely toistettiin käyttäen seuraavia katalyyttejä:

Li^N- jauheen, Mg-^N-jauheen, Sr-^N-jauheen ja BN-jauheen seos (moolisuhteessa 1 : 0,9 : 4 : 3, ts. moolisuhde oli sama kuin esimerkissä 6-1) (vertausesimerkki 10).

Li-^N-jauheen, Be^N-jauheen, Mg-^N-jauheen , Ca^N-jauheen ja BN-jauheen seos (moolisuhteessa 1,1 : 0,3 : 0,5 : 3, ts. moolisuhde oli sama kuin esimerkissä 6-6) (vertailuesimerk- ki 11).

Li^N-jauheen, Mg^N-jauheen, Ca^N-jauheen, Sr^N-jauheen,

BajN-jauheen ja BN-jauheen seos (moolisuhde 1,2 : 0,3 : 0,4 : 0,4 : 0,3 : 3, ts. moolisuhde oli sama kuin esimerkissä 6-10 (vertailuesimerkki 12).

Käytetyt reaktio-olosuhteet sekä kussakin vertausesimerkissä valmistetun kuutiollisen boorinitridin saanto ja murskauslu-juus on esitetty taulukossa 12.

Taulukko 12

Esim. HBN/ka- Paine Lämpö- Aika Saanto Murskausko talyyt- (kbaa- tila (min) (%) lujuus ? _ ti1 ria) (°C) ___(108 kg/cm ) 12-1 5 53 1450 10 43 4,13 vert.esim. 10 5 53 1450 10 28 3,44 12-2 10 56 1450 10 36 4,42 12-3 10 55 1500 40 44 4,10 12-4 10 50 1350 20 39 4,11 12-5 5 56 1480 40 38 4,20 12-6 5 58 1450 10 40 4,02 vert.esim. 11 5 58 1450 10 30 3,30 12-7 10 45 1400 30 41 3,99 12-8 5 58 1500 10 33 4,22 12-9 10 57 1580 15 37 4,11 12-10 5 57 1550 30 44 4,13 vert.esim. 12 5 57 1550 30 31 3,35 I)

Painosuhde: heksagoninen boorinitridi/katalyytti 721 1 1 25

Kuten edellä olevasta selityksestä ilmenee, keksinnön mukainen uusi boorinitridityyppinen yhdiste on edullinen käytettäväksi katalyyttinä kuutiollista systeemiä olevan boori-nitridin tuottamiseen. Kun kuutiollista boorinitridiä valmistetaan käyttäen tätä boorinitridityyppistä yhdistettä katalyyttinä, kuutiollisella boorinitridillä on paljon suurempi kiteisten rakeiden lujuus ja paljon paremmat raemuoto-ominaisuudet kuin tuotteilla, jotka on saatu samoissa olosuhteissa käyttäen tunnettuja katalyyttiaineita, ja niinpä tämän boorinitridin rakeet ovat erittäin käyttökelpoisia hankausjauheina hiontaa varten. Lisäksi kuutiollisen boorinitridin saanto on suuri ja reaktioaika suhteellisen lyhyt käytettäessä tämän keksinnön boorinitridityyppistä yhdistettä.

Keksinnön mukainen boorinitridityyppinen yhdiste on stabiili ulkoilmassa ja on sen vuoksi helposti käsiteltävissä ja varastoitavissa, ja sillä on pitkä katalyytti-ikä.

Claims

721 1 1

1. Menetelmä kuutiollista systeemiä olevan boorinitridin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että seos, jonka muodostaa (i) litiumnitridin (Li^N) tai litiummetallin hienojakoinen jauhe, (ii) ainakin yhden sellaisen maa-alkali-metallinitridin tai maa-alkalimetallin hienojakoinen jauhe, joka on valittu seuraavasta ryhmästä: kalsiumnitridi (Ca^^), bariumnitridi (Ba^^), kalsiummetalli ja bariummetalli sekä (iii) heksagoninen boorinitridi (BN), pidetään lämpötilassa 800-1300°C inertin kaasun tai ammoniakin kaasukehässä aineosien (i), (ii) ja (iii) saattamiseksi reagoimaan keskenään sulassa tilassa, reaktiotuote jäähdytetään sen jähmettämisek-si, reaktiotuote sekoitetaan heksagonaalisen boorinitridi-jauheen kanssa, ja sen jälkeen näin saatu seos pidetään korkeassa lämpötilassa ja suuren paineen alaisena alueella, jossa kuutiollista systeemiä oleva boorinitridi on termodynaamisesta stabiili.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittujen aineosien (i) , (ii) ja (iii) määrät ovat sellaiset, että alkuaineiden Li, maa-alkalimetalli, boori ja typpi atomisuhde seoksessa on (1-1,4) : (1-1,4) : 1: (enintään 2).

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5-50 paino-osaa reaktiotuotetta sekoitetaan 100 paino-osan kanssa heksagonaalista boorinitridi-jauhetta.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiotuotteen ja heksagonaalisen boorinitridijauheen seos pidetään lämpötilassa 1300-1600°C paineen 40-60 kbaaria alaisena.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiotuote muodostuu yhdisteestä, jolla on kaava LiMB^, jossa M on kalsium tai barium. i