DE3241979C2 - Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid unter Verwendung einer Verbindung vom Bornitridtyp als Katalysator - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid unter Verwendung einer Verbindung vom Bornitridtyp als Katalysator

Info

Publication number
DE3241979C2
DE3241979C2 DE3241979A DE3241979A DE3241979C2 DE 3241979 C2 DE3241979 C2 DE 3241979C2 DE 3241979 A DE3241979 A DE 3241979A DE 3241979 A DE3241979 A DE 3241979A DE 3241979 C2 DE3241979 C2 DE 3241979C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
boron nitride
nitride
powder
mixture
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE3241979A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3241979A1 (de
Inventor
Eiich Iizuka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of DE3241979A1 publication Critical patent/DE3241979A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3241979C2 publication Critical patent/DE3241979C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/14—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/146—Compounds containing boron and nitrogen, e.g. borazoles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/06—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies
    • B01J3/062—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies characterised by the composition of the materials to be processed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/583—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on boron nitride
    • C04B35/5831—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on boron nitride based on cubic boron nitrides or Wurtzitic boron nitrides, including crystal structure transformation of powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
    • B01J2203/06—High pressure synthesis
    • B01J2203/0605—Composition of the material to be processed
    • B01J2203/0645—Boronitrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
    • B01J2203/06—High pressure synthesis
    • B01J2203/065—Composition of the material produced
    • B01J2203/066—Boronitrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
    • B01J2203/06—High pressure synthesis
    • B01J2203/0675—Structural or physico-chemical features of the materials processed
    • B01J2203/068—Crystal growth

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen vom Bornitridtyp, die sich als Katalysatoren zur Herstellung von kubischem Bornitrid eignen. Sie bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid unter Verwendung derartiger Verbindungen vom Bornitridtyp.
Es ist allgemein bekannt, daß kubisches Bornitrid eine Härte aufweist, die der des Diamanten nahekommt, wobei es Diamanten in seiner chemischen Stabilität übertrifft. Die Nachfrage nach kubischem Bornitrid als Schleifmaterial, beispielsweise Schleifkorn, nimmt daher zu.
Zur industriellen Herstellung von kubischem Bornitrid wird normalerweise ein Verfahren angewendet, bei dem ein Gemisch aus einem hexagonalen Bornitridpulver mit einem Katalysatorpulver unter einem hohen Druck von etwa 40 bis etwa 60 kbar auf eine hohe Temperatur von etwa 1400 bis 1600°C erwärmt wird, um das hexagonale Bornitrid in kubisches Bornitrid umzuwandeln. Als Katalysatoren werden bei diesen Verfahren Alkali- oder Erdalkalimetallnitride sowie ternäre Verbindungen vom Bornitridtyp, die aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall, Stickstoff und Bor bestehen, wie Ca₃B₂N₄ und Li₃BN₂, verwendet. Nach diesem Verfahren wird hexagonales Bornitrid in einer Schmelze des Katalysators gelöst, wobei kubisches Bornitrid ausfällt, und zwar aufgrund der Tatsache, daß die Löslichkeit von kubischem Bornitrid in der eutektischen Schmelze geringer ist als die des hexagonalen Bornitrids unter den Herstellungsbedingungen.
Von einem Schleifmaterial wird verlangt, daß es eine hohe mechanische Festigkeit aufweist, insbesondere eine hohe Druckfestigkeit, wobei es im Hinblick auf die Festigkeit erforderlich ist, daß das Schleifmaterial gute Kornformeigenschaften besitzt. Das heißt, das Schleifkorn sollte weder eine flache Form noch eine Form mit spitzen Kanten aufweisen, sondern eine möglichst sphärische Form besitzen, wobei die Gegenwart von konvexen und konkaven Stellen auf der Oberfläche des Kornes vermieden werden sollte. Bei dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid unter Verwendung des vorstehend erwähnten Nitrids (binäre Verbindung) oder einer ternären Verbindung vom Bornitridtyp als Katalysator ist es jedoch schwierig, kubisches Bornitrid zu erhalten, das eine hohe mechanische Festigkeit und gute Kornformeigenschaften besitzt. Nach dem herkömmlichen Verfahren mit den bekannten Katalysatoren können nämlich die gewünschte mechanische Festigkeit und die Kornformeigenschaften nur erhalten werden, wenn die Herstellungsbedingungen sehr genau eingehalten werden.
Es wurden Untersuchungen mit dem Ziel, die mechanische Festigkeit und die Kornformeigenschaften von kubischem Bornitrid zu verbessern, durchgeführt, bei denen andere Katalysatoren als die bisher auf diesem Gebiet verwendeten Katalysatoren eingesetzt wurden. Dabei konnte eine neue Substanz hergestellt werden, wobei sich herausstellte, daß diese neue Substanz sich als Katalysator zur Synthese von kubischem Bornitrid eignet. Wenn diese neue Substanz als Katalysator verwendet wird, kann ein kubisches Bornitrid erhalten werden, das in seiner mechanischen Festigkeit und in seinen Kornformeigenschaften diejenigen Produkte deutlich übertrifft, die nach dem herkömmlichen Verfahren erhalten werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Verbindung vom Bornitridtyp bereitzustellen, die sich als Katalysator zur Herstellung von Bornitrid eignet.
Die Lösung der Aufgabe ergibt sich aus den Patentansprüchen.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid bereitgestellt, das eine hervorragende mechanische Festigkeit sowie hervorragende Kornformeigenschaften besitzt, wobei als Katalysator die erfindungsgemäß hergestellte Bornitridverbindung verwendet wird.
Durch die Erfindung wird eine quaternäre Verbindung vom Bornitridtyp bereitgestellt, die durch die Formel LiMBN₂ wiedergegeben wird, worin M Kalzium oder Barium ist.
In den DE-AS 11 59 400 und 11 66 161 sind zwar Gemische aus einem Alkalinitrid und einem Erdalkalinitrid bzw. Beryllium als Katalysatoren für die Herstellung von kubischem Bornitrid beschrieben, jedoch findet sich dort kein Hinweis auf die Brauchbarkeit von Reaktionsprodukten mit hexagonalem Bornitrid, wie sie die Erfindung beschreibt. Die US-PS 4 287 164 erläutert die Verwendung von Calciumbornitrid oder Strontiumbornitrid als Katalysator, wobei jedoch Lithium oder Lithiumnitrid als Katalysatorkomponente fehlen. In C.A. Vol. 86 (1977) 173734w wird ein Gemisch aus Lithiumnitrid und/oder Lithiumbornitrid und Mg und/oder Mg₃B₂ als Katalysator eingesetzt, jedoch fehlt auch hier ein Hinweis auf das erfindungsgemäß vorgeschlagene Reaktionsprodukt aus Li₃N, Mg und hexagonalem Bornitrid. In C.A. Vol. 87 (1977), 192148v ist schließlich die Verwendung von BN-Mg₃N₂, BN-Li₃N oder BN-Mg als Katalysator beschrieben. Auch hier wird nichts über die Reationsprodukte wie sie die Erfindung vorschlägt, gesagt.
In der beigefügten Zeichnung zeigen
Fig. 1 eine Mikrofotografie (100fache Vergrößerung) von kubischen Bornitridkristallkörnern, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind;
Fig. 2 eine Mikrofotografie (100fache Vergrößerung) von kubischen Bornitridkristallkörnern, die nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt worden sind;
Fig. 3 ein Diagramm, das die Ergebnisse der thermischen Analyse eines Beispiels der erfindungsgemäßen Verbindungen vom Bornitridtyp wiedergibt; und
Fig. 4 einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform eines Reaktionsgefäßes zur Herstellung von kubischem Bornitrid unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung vom Bornitridtyp als Katalysator.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen vom Bornitridtyp, die sich als Katalysatoren zur Herstellung von Bornitrid mit kubischer Kristallstruktur eignen, werden wie folgt hergestellt.
Als Ausgangsmaterialien werden (i) feinteiliges Lithiumnitrid (Li₃N)- oder metallisches Lithiumpulver, (ii) ein feinteiliges Pulver aus Erdalkalimetallnitrid oder Erdalkalimetall sowie (iii) ein feinteiliges Bornitrid (BN)-Pulver hergestellt. Als Bornitrid (BN) wird hexagonales Bornitrid verwendet. Als Erdalkalimetall werden Calcium, Magnesium, Strontium, Barium und Beryllium verwendet. Als Erdalkalimetallnitrid werden die Nitride dieser Erdalkalimetalle verwendet. Diese Erdalkalimetalle und ihre Nitride können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die vorstehend erwähnten Ausgangsmaterialien werden entsprechend dem nachstehend angegebenen Mischverhältnis miteinander vermischt. Das Pulvergemisch wird in ein geeignetes Gefäß gegeben und dann in einer Inertgas-, wie N₂- oder Ar- oder in einer Ammoniakatmosphäre erwärmt. Wenn die Temperatur bei diesem Erwärmungsvorgang erhöht wird, beginnt bei etwa 700°C die Wärmebildung und es wird angenommen, daß die Reaktion bei dieser Temperatur einsetzt. Da das Gemisch bei etwa 800 bis etwa 900°C schmilzt, wird es bei einer Temperatur von mehr als 800°C, vorzugsweise etwa 900°C gehalten, um die Schmelzreaktion zu beschleunigen. Vorzugsweise wird das Gemisch aus einer Temperatur von höchstens etwa 1300°C gehalten. Wenn die Reaktionstemperatur 1300°C übersteigt, neigt das Reaktionsprodukt dazu, thermisch zersetzt zu werden. Vorzugsweise wird das Gemisch auf der Reaktionstemperatur während eines Zeitraums von etwa 20 bis etwa 60 Minuten gehalten. Nachdem das Gemisch auf diese Weise auf der vorstehend erwähnten Reaktionstemperatur gehalten worden ist, wird die Schmelze abgekühlt, um sie in einer Inertatmosphäre erstarren zu lassen, wobei die erfindungsgemäße Verbindung vom Bornitridtyp erhalten wird.
Wenn die Verbindung zur Herstellung von Bornitrid mit kubischer Struktur verwendet wird, wird vorzugsweise die erstarrte Verbindung zu einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm (entsprechend DIN 4188 bzw. 150 mesh eines Taylor-Standardsiebes) in einer Inertgasatmosphäre zerkleinert.
Das Mischverhältnis der einzelnen Ausgangsmaterialien kann folgendermaßen sein. Das Atomverhältnis von Li, Erdalkalimetall, B und N in dem Gemisch wird vorzugsweise auf (1-1,4) : (1-1,4) : 1 : 2 eingestellt. Wenn Li₃N, Ca₃N und BN als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wird also beispielsweise ein Molverhältnis von Li₃N, Ca₃N und BN von (1-1,4) : (1-1,4) : 3 bevorzugt. Wenn metallisches Lithium als Lithiumquelle oder ein Erdalkalimetall als Erdalkalimetallquelle verwendet wird oder wenn eine andere Substanz als Li₃N oder M₃N₂ (M= Erdalkalimetall) als Lithiumquelle bzw. Erdalkalimetallquelle eingesetzt wird, kann es manchmal vorkommen, daß das Molverhältnis von N in dem Gemisch weniger als 2 beträgt, selbst wenn das Molverhältnis von Li, M und B auf (1-1,4) : (1-1,4) : 1 eingestellt worden ist. Dann wird die zu geringe Stickstoffmenge dadurch kompensiert, daß bei der Erwärmung des Gemischs Stickstoff als Inertgasatmosphäre verwendet wird. Die Verbindung vom Bornitridtyp, die unter Verwendung der jeweiligen Ausgangsmaterialien in solchen Mengen, daß sie den oben angegebenen Molverhältnissen entsprechen, hergestellt wird, weist eine hohe katalytische Aktivität bei der Herstellung von kubischem Bornitrid aus hexagonalem Bornitrid auf.
Die chemische Struktur der so hergestellten Verbindungen vom Bornitridtyp konnte nicht genau bestimmt werden. Es steht jedoch fest, daß diese Verbindungen nicht bloße Gemische der Ausgangsmaterialien darstellen, sondern neuartige Substanzen sind, was die nachstehenden Beispiele verdeutlichen. Es wurde auch festgestellt, daß, wenn metallisches Kalzium oder Barium oder Kalziumnitrid oder Bariumnitrid als Erdalkalimetallquelle verwendet werden, die gebildete Verbindung vom Bornitridtyp die Molekularstruktur LiCaBN₂ oder LiBaBN₂ besitzt, wie die nachstehenden Beispiele 1 bis 4 zeigen.
Der vorstehend angegebene Bornitridkatalysator, beispielsweise der, der durch die Formeln LiCaBN₂ oder LiBaN₂ wiedergegeben wird, kann auch hergestellt werden, indem folgende Kombinationen von Ausgangsmaterialien verwendet werden.
  • (1) (i) Feinteiliges Lithiumnitrid (Li₃N)- oder metallisches Lithiumpulver, (ii) feinteiliges M₃B₂N₄ (M: Erdalkalimetall)-Pulver und (iii) feinteiliges Bornitridpulver;
  • (2) eine Kombination von (i) einem feinteiligen Li₃BN₂-Pulver, (ii) feinteiligem Erdalkalimetallnitrid- oder Erdalkalimetall-Pulver und (iii) feinteiligem Bornitridpulver; oder
  • (3) eine Kombination von (i) einem feinteiligen Li₃BN₂-Pulver und (ii) einem feinteiligen M₃B₂N₄ (M: Erdalkalimetall)-Pulver.
Bei jeder dieser drei Kombinationen sind die Reaktionstemperatur und -atmosphäre, das Mischverhältnis der einzelnen Ausgangsmaterialien und andere Bedingungen jenen ähnlich, die vorstehend beschrieben sind.
Es wird nun das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Bornitrid mit kubischer Struktur unter Verwendung einer nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Verbindung vom Bornitridtyp als Katalysator beschrieben.
Es werden zunächst 100 Gewichtsteile hexagonales Bornitrid, vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm homogen mit 5 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteilen der vorstehend angegebenen, vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm vorliegenden Verbindung vom Bornitridtyp als Katalysator vermischt. Das Gemisch wird einem Pulverformpressen unterworfen. Statt dessen können die vorstehend angegebenen Pulver des hexagonalen Bornitrids und des Katalysators unabhängig voneinander einem Pulverformpressen unterworfen werden, um dünne Platten zu bilden, wobei mit den betreffenden dünnen Platten eine Schichtenbildung nach dem vorstehend angegebenen Mischverhältnis durchgeführt werden. Das pulverformgepreßte Gemisch oder das Laminat wird dann in einem hohen Temperatur- und Druckbereich gehalten, in dem das Bornitrid mit kubischer Struktur thermodynamisch stabil ist, vorzugsweise bei einer Temperatur von 1300 bis 1600°C und einem Druck von 40 bis 60 kbar, 5 bis 40 Minuten, wodurch Bornitrid mit kubischer Struktur erhalten wird. Diese Temperatur-, Druck- und Zeitbedingungen können die gleichen sein, wie jene bei dem herkömmlichen Verfahren.
Die Anwendung einer derart hohen Temperatur und eines derart hohen Drucks kann erfolgen, indem das pulverformgepreßte Gemisch oder Laminat in ein Reaktionsgefäß gegeben wird, wie es in Fig. 4 dargestellt ist, wobei Elektrizität zur Anwendung kommt, wenn das formgepreßte Gemisch oder Laminat mit einer Presse komprimiert wird. Die Außenwand 1 des Gefäßes gemäß Fig. 4 besteht aus Pyrophyllit als Druckübertragungsteil und weist eine zylindrische Form auf. Eine Heizeinrichtung 2, die aus einem Graphitzylinder besteht und eine Pyrophyllitsperrschicht 8 sind an der Innenseite der Außenwand 1 angeordnet. Ein Stahlring 3 sowie eine Stahlplatte 4 zur Zufuhr des elektrischen Stromes sind am oberen bzw. unteren Ende des Gefäßes angeordnet, während an der Innenseite eine gesinterte Aluminiumoxidplatte 5 und ein Druckübertragungsteil 6, das aus Pyrophyllit besteht, vorgesehen sind. Der Raum, der durch die Pyrophyllitsperrschicht 6 und das Pyrophyllitteil 8 gebildet wird, ist die Kammer 7 zur Aufnahme der umzusetzenden Ausgangsmaterialien.
Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
5 g Li₃N-Pulver, 20 g Ca₃N₂-Pulver und 10 g hexagonales BN-Pulver, die jeweils auf eine Teilchengröße von weniger als 0,1 mm zerkleinert worden sind, werden miteinander vermischt und das Gemisch wird in ein Platingefäß gegeben. Die Temperatur des Gemischs wird durch Erwärmen in einem elektrischen Ofen erhöht, während ein N₂-Gas mit einem Durchsatz von 8 l/min strömengelassen wird; das Gemisch wird 40 Minuten auf 900°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird in dem elektrischen Ofen unter einem Strom von N₂-Gas abgekühlt, worauf das Reaktionsprodukt auf eine Teilchengröße von weniger als 0,1 mm in einer N₂-Atmosphäre zerkleinert wird.
Die Struktur des so erhaltenen zerkleinerten Reaktionsprodukts wurde durch Röntgenbeugung analysiert, wobei die in der rechten Spalte in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die ASTM-Kartendaten bekannter Substanzen wie der bei der vorstehend angegebenen Reaktion verwendeten Ausgangsmaterialien sind in Tabelle 1 gleichfalls wiedergegeben.
Den Ergebnissen in Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die nach dem Beispiel 1 hergestellte Substanz kein bloßes Gemisch der bekannten Ausgangsmaterialien darstellt, sondern eine Substanz mit einer neuen Struktur ist. Wenn die vorstehenden Ergebnisse anhand der Ergebnisse der chemischen Analyse überprüft wurden (der Li-Gehalt wurde durch Flammenspektrometrie ermittelt, der Ca-Gehalt wurde mit EDTA ermittelt, der B-Gehalt wurde mit Mannitol bestimmt und der N-Gehalt wurde als Rest dieser Gehalte ausgerechnet), wurde festgestellt, daß das Produkt eine Verbindung vom Bornitridtyp mit der Formel LiCaBN₂ ist, wobei angenommen wird, daß das Produkt eine raumzentrierte kubische Kristallstruktur mit 12 Molekülen je Elementarzelle aufweist. Die Ergebnisse der thermischen Analyse (differentielle thermische Analyse und thermogravimetrische Analyse) dieser erfindungsgemäßen Verbindung sind in Fig. 3 wiedergegeben, wobei "a" und "b" die Kurve der differentiellen thermischen Analyse bzw. die Kurve der thermogravimetrischen Analyse wiedergeben und die Ordinate eine endotherme oder exotherme Änderung der differentiellen thermischen Analyse und eine Gewichtsverminderung und Gewichtszunahme bei der thermogravimetrischen Analyse angibt, während die Abszisse die Temperatur (°C) wiedergibt. Es hat sich auch herausgestellt, daß der Schmelz- und Erstarrungspunkt etwa 780 bis etwa 820°C beträgt. Die thermische Analyse wurde mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min in einer Stickstoffatmosphäre mit Alpha-Al₂O₃ als Bezugssubstanz durchgeführt. Die Verbindung weist eine graue Farbe auf, wenn sie nach dem Abkühlen erstarrt.
Der gemessene Wert des spezifischen Gewichts der Verbindung beträgt 2,39, wobei das theoretische spezifische Gewicht, das aufgrund der raumzentrierten kubischen Kristallstruktur mit 12 Molekülen je Elementarzelle errechnet wurde, 2,383 beträgt. Der theoretische Wert wird also durch den gemessenen Wert hervorragend bestätigt.
Beispiel 2
Wie dem Versuch Nr. 1-1 in der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen, sind im Beispiel 1 die Mengen von Li₃N, Ca₃N₂ und BN so eingestellt worden, daß ein Molverhältnis (1 : 1 : 3) erhalten wird, das stöchiometrisch LiCaBN₂ entspricht. Im Beispiel 2 weichen die Mengen von Li₃N und Ca₃N₂ etwas vom stöchiometrischen Verhältnis gegenüber BN ab.
Li₃N-Pulver, Ca₃N₂-Pulver und BN-Pulver wurden in den in den Versuchen Nr. 2 bis 5 in Tabelle 2 wiedergegebenen Molverhältnissen vermischt, wobei die Gemische in der gleichen Weise behandelt wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 2
Wenn die gemäß Beispiel 2 erhaltenen Substanzen einer Röntgenbeugung unterworfen wurden, bestätigte sich, daß diese Substanzen eine Struktur aufweisen, bei der die nach dem Beispiel 1 erhaltene Phase der quaternären Verbindung mit überschüssigen Anteilen an Li₃N oder Ca₃N₂ kombiniert ist.
Beispiel 3
Nach dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, wurde eine Verbindung vom Bornitridtyp hergestellt, wobei Ba₃N₂-Pulver anstelle von Ca₃N₂-Pulver verwendet wurde.
Die Struktur des so erhaltenen pulverförmigen Reaktionsprodukts wurde mit Hilfe der Röntgenbeugung analysiert, wobei die in der rechten Spalte in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die ASTM-Kartendaten der bekannten Substanzen, wie der bei der oben angegebenen Reaktion verwendeten Ausgangsmaterialien, sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Den in Tabelle 3 angegebenen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die nach dem Beispiel 3 erhaltene Substanz kein bloßes Gemisch der bekannten Ausgangsmaterialien darstellt, sondern eine Substanz mit einer völlig neuen Struktur ist. Wenn die vorstehenden Ergebnisse anhand der Ergebnisse chemischer Analysen überprüft werden (der Li-Gehalt wird durch Flammenphotometrie ermittelt, der Bariumgehalt wird mit EDTA bestimmt, der Borgehalt wird mit Mannol bestimmt und der N-Gehalt wird als Differenz dieser Gehalte errechnet), hat sich herausgestellt, daß das Produkt eine Verbindung vom Bornitridtyp mit der Formel LiBaBN₂ ist. Aufgrund der ganzzahligen Verhältnisse und der hkl-Werte der Tabelle 3 wird angenommen, daß das Produkt eine raumzentrierte kubische Kristallstruktur aufweist, bei der 12 Moleküle in der Elementarzelle vorhanden sind. Die Ergebnisse der thermischen Analyse dieser Verbindung zeigen, daß der Schmelz- und der Festpunkt etwa 800°C beträgt. Der gemessene Wert des spezifischen Gewichts der neuen Verbindung beträgt etwa 2,50, und das theoretische spezifische Gewicht, das aufgrund einer raumzentrierten kubischen Kristallstruktur, bei der 12 Moleküle in einer Zelle enthalten sind, errechnet wird, 2,494. Der theoretische Wert wird also durch den gemessenen Wert hervorragend bestätigt.
Beispiel 4
Dem Versuch Nr. 3-1 der nachstehenden Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß im Beispiel 3 die Mengen von Li₃N, Ba₃N₂ und BN so eingestellt wurden, daß ein Molverhältnis (1 : 1 : 3) erreicht wurde, das stöchiometrisch LiBaBN₂ entspricht. Wie nachstehend angegeben, weichen im Beispiel 4 die Mengen von Li₃N und Ba₃N₂ etwas vom stöchiometrischen Verhältnis gegenüber BN ab.
Li₃N-Pulver, Ba₃N₂-Pulver und BN-Pulver wurden entsprechend den in Versuch Nr. 4-1 bis 4-4 in Tabelle 4 angegebenen Molverhältnissen miteinander vermischt, wobei die Gemische in der gleichen Weise behandelt wurden, wie im Beispiel 3 beschrieben.
Tabelle 4
Wenn die nach dem Beispiel 4 erhaltenen Substanzen einer Röntgenbeugung unterworden wurden, bestätigte sich, daß diese Substanzen eine Struktur aufweisen, bei der die Phase der quaternären Verbindung, die nach dem Beispiel 3 erhalten wird, mit den überschüssigen Anteilen an Li₃N oder Ba₃N₂ kombiniert ist.
Beispiel 5
Ein Lithiumnitrid-Pulver, ein Erdalkalimetallnitridpulver und ein hexagonales Bornitridpulver, die jeweils zu einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm zerkleinert worden waren, wurden miteinander in dem in der nachstehenden Tabelle 5 angegebenen Mischverhältnis vermischt. Das Gemisch wurde in ein Platingefäß gegeben. Die Temperatur des Gemischs wurde durch Aufheizen des elektrischen Ofens erhöht, während ein N₂-Gas mit einem Durchsatz von 8 l/min strömengelassen wurde, und das Gemisch wurde unter den in der nachstehenden Tabelle 5 angegebenen Temperatur- und Zeitbedingungen gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde in dem elektrischen Ofen in einem N₂-Strom abgekühlt, worauf das Reaktionsprodukt zu einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm in einer N₂-Atmosphäre zerkleinert wurde.
Tabelle 5
Beispiel 6
Ein Lithiumnitridpulver, zweierlei Erdalkalimetallnitridpulver und ein hexagonales Bornitridpulver, die jeweils zu einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm pulverisiert worden waren, wurden miteinander in dem in der nachstehenden Tabelle 6 angegebenen Mischverhältnis vermischt. Das Gemisch wurde in ein Platingefäß gegeben. Die Temperatur des Gemischs wurde unter Erwärmung in einem elektrischen Ofen erhöht, während N₂-Gas mit einem Durchsatz von 8 l/min strömengelassen wurde, und das Gemisch wurde unter den in der nachstehenden Tabelle 6 angegebenen Temperatur- und Zeitbedingungen gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde in dem elektrischen Ofen in einem N₂-Strom gekühlt, worauf das Reaktionsprodukt zu einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm in einer N₂-Atmosphäre zerkleinert wurde.
Tabelle 6
Beispiel 7
In einer Stickstoffatmosphäre wurden 2,5 g der quaternären Bornitridverbindung in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm, die nach dem Beispiel 1 erhalten worden ist, homogen mit 8,0 g hexagonalem Bornitrid in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Flächendruck von 700 kg/cm² zu einem Stab mit einem Außendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 20 mm preßgeformt. Der Stab wurde in das in Fig. 4 gezeigte Reaktionsgefäß gegeben und bei 50 kbar und 1450°C 15 Minuten mit Hilfe einer Hochdruckpresse gehalten, um kubisches Bornitrid zu bilden.
Vergleichsbeispiel 1
2,5 g Li₃N-Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm wurden als Katalysator homogen mit 8,0 g hexagonalem Bornitridpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm in einer Stickstoffatmosphäre gemischt, wobei kubisches Bornitrid aus dem Gemisch in der gleichen Weise, wie im Beispiel 7 beschrieben, gebildet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Kubisches Bornitrid wurde in der gleichen Weise, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer, daß Ca₃B₂N₄ als Katalysator verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Kubisches Bornitrid wurde in der gleichen Weise, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer, daß Li₃BN₂ als Katalysator verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Pulver aus Ca₃B₂N₄ mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm wurde mit einem Pulver aus Li₃BN₂ mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm in einem Molverhältnis von 1 : 1 vermischt. 2,5 g des Gemischs wurden als Katalysator homogen mit 8,0 g hexagonalem Bornitrid in einer Stickstoffatmosphäre vermischt, wobei das Gemisch in der gleichen Weise behandelt wurde, wie im Beispiel 7 beschrieben, um kubisches Bornitrid zu bilden.
Die kubischen Bornitridkörner, die nach dem Beispiel 7 sowie den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt worden sind, wurden einem Bruchtest unterworfen, um ihre Druckfestigkeit zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben. Der Bruchtest wurde nach den folgenden Verfahren durchgeführt. Ein Probekorn mit einem Durchmesser von 100 bis 150 µm wurde auf einen unteren Zylinder gelegt, und ein oberer Zylinder wurde mit einem Gleichstrommotor nach unten bewegt. Der obere und der untere Zylinder bestehen aus WC-Co und weisen einen Durchmesser von 10 mm auf. Die Position, an der der obere Zylinder mit dem Probekorn auf dem unteren Zylinder in Berührung kommt, wird auf elektrischem Wege ermittelt, wobei der entsprechende Abstand zwischen den Oberflächen des oberen und des unteren Zylinders den Durchmesser des Kornes angibt. Die Belastung wurde allmählich erhöht, und die Druckfestigkeit σt wurde aus der Gesamtbelastung, unter der das Korn zerbrach, gemäß folgender bekannter Formel (1) errechnet:
st = W/(0,32 D).
Es wurden 50 Proben untersucht und die mittleren Werte von D und W bestimmt, wobei die durchschnittliche Druckfestigkeit mit der Formel (1) errechnet wurde. Die Formel (1) wird von Hiroyuki Yoshikawa auf Seite 310 von "Rikagaku Kenkyusho Hokoku (Japan), Band 39, Nr. 6′′ (1963), beschrieben.
In der Tabelle 7 sind ferner die Reaktionsausbeuten nach dem Beispiel 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 angegeben.
Tabelle 7
Aus den in Tabelle 7 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn gemäß Beispiel 7 als Katalysator die vorher hergestellte erfindungsgemäße quaternäre Verbindung LiCaBN₂ verwendet wurde, die Druckfestigkeit und darüber hinaus die Reaktionsausbeute wesentlich erhöht wird gegenüber den Vergleichsbeispielen, in denen bekannte katalytische Substanzen eingesetzt wurden. Im Vergleichsbeispiel 4, in dem Ca₃B₂N₄ und Li₃BN₂ mit dem gleichen Molverhältnis wie bei der vorstehend beschriebenen quaternären Verbindung vermischt wurden und das erhaltene Gemisch als Katalysator verwendet wurde, konnte eine so hohe Verbesserung der Festigkeit wie im Beispiel 7, in dem LiCaBN₂ als Katalysator vorher hergestellt wurde, nicht erreicht werden. Damit wurde bestätigt, daß, um die Festigkeit zu erhöhen, es erforderlich ist, vorher als Katalysator die quaternäre Verbindung LiCaBN₂ herzustellen.
Eine Mikrofotografie des Kristallkorns des nach dem Beispiel 7 erhaltenen kubischen Bornitrids ist in Fig. 1 wiedergegeben, und eine Mikrofotografie des Kristallkorns des nach dem Beispiel 2 erhaltenen kubischen Bornitrids in Fig. 2. Die Kristallkörner der kubischen Bornitride, die nach den anderen Vergleichsbeispielen erhalten wurden, waren im wesentlichen die gleichen wie in der Fotografie der Fig. 2 dargestellt. Wenn diese Fotografien miteinander verglichen werden, ist festzustellen, daß die Kristallkörner des nach dem Beispiel 7 erhaltenen kubischen Bornitrids insgesamt eine Form aufweisen, die einer sphärischen Form im wesentlichen ähnlich ist, wobei die Zahl kleiner Konvexitäten und Konkavitäten auf der Oberfläche jedes Kornes sehr klein ist und die Kristallkörner eine für ein Schleifkorn geeignete Form besitzen.
Beispiel 8
Die nach dem Beispiel 2 erhaltenen Reaktionsprodukte, d. h. die zusammengesetzten Nitride (LiCaBN₂ sowie überschüssiges Ausgangsmaterial), die durch Vermischen und Umsetzen von Li₃N, Ca₃N₂ sowie BN mit den Molverhältnissen der Versuche Nr. 2-1 bis 2-4 nach Tabelle 2 erhalten worden sind, wurden als Katalysatoren verwendet und die Reaktionsprodukte wurden unabhängig voneinander mit hexagonalem Bornitrid vermischt sowie unter Druck und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 erwärmt. Die Druckfestigkeit jedes der erhaltenen Kristallkörner wurde in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sowie die nach dem Beispiel 7 bestimmte Druckfestigkeit sind in Tabelle 8 wiedergegeben.
Tabelle 8
Aus den Ergebnissen der Tabelle 8 geht hervor, daß, selbst wenn ein Reaktionsprodukt als Katalysator verwendet wird, das erhalten wurde, indem das Ausgangsmaterial (Li₃N, Ca₃N₂ und BN) in Mengen eingesetzt wurde, die etwas von dem für die Synthese von LiCaBN₂ erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis im Bereich von [(1-1,4) : (1-1,4) : 1] abweichen, d. h. ein zusammengesetztes Nitrid aus LiCaBN₂ und der überschüssigen Komponente, die Druckfestigkeit ebenso wie im Beispiel 7 erhöht werden kann, indem LiCaBN₂ als Katalysator verwendet wird.
Beispiel 9
Entsprechend dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 7 beschrieben ist, wurde kubisches Bornitrid hergestellt, wobei das Pulver der quaternären Bornitridverbindung, die nach dem Beispiel 3 hergestellt wurde, anstelle des Pulvers der quaternären Bornitridverbindung, die nach dem Beispiel 1 hergestellt wurde, verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Bornitrid wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß Ba₃B₂N₄ als Katalysator verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Pulver aus Ba₃B₂N₄ mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm wurde mit einem Pulver aus Li₃BN₂ mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm in einem Molverhältnis von 1 : 1 vermischt. 2,5 g des Gemischs wurden als Katalysator homogen mit 8,0 g hexagonalem Bornitrid in einer Stickstoffatmosphäre vermischt. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise weiterbehandelt wie im Beispiel 9 beschrieben, um kubisches Bornitrid in der Weise zu erhalten, wie im Beispiel 7 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 beschrieben.
Die kubischen Bornitridkörner, die nach dem Beispiel 9 und den Vergleichsbeispielen 5 und 6 hergestellt worden waren, wurden einem Brechtest unterworfen, um die Druckfestigkeit zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben.
Ferner sind in Tabelle 3 die Reaktionsausbeuten angegeben, die nach dem Beispiel 9 sowie den Vergleichsbeispielen 1, 3, 5 und 6 erhalten wurden.
Tabelle 9
Aus den in Tabelle 9 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß nach dem Beispiel 9, in dem als Katalysator die vorher hergestellte erfindungsgemäße quaternäre Verbindung LiBaBN₂ hergestellt worden ist, die Druckfestigkeit wesentlich erhöht und gleichfalls die Reaktionsausbeute gegenüber den Vergleichsbeispielen verbessert wurde, bei denen bekannte katalytische Substanzen eingesetzt wurden. Im Vergleichsbeispiel 9, bei dem Ba₃B₂N₄ und Li₃BN₂ mit dem gleichen Molverhältnis wie die oben angegebene quaternäre Verbindung vermischt wurden und das erhaltene Gemisch als Katalysator verwendet wurde, konnte keine derart hohe Verbesserung der Festigkeit wie im Beispiel 9 erreicht werden, bei dem vorher LiBaBN₂ als Katalysator hergestellt worden ist. Dies bestätigte, daß, um die Festigkeit zu erhöhen, es erforderlich ist, als Katalysator die vorher hergestellte quaternäre Verbindung LiBaBN₂ zu verwenden.
Beispiel 10
Die nach dem Beispiel 4 erhaltenen Reaktionsprodukte, d. h. die zusammengesetzten Nitride (LiBaBN₂ und das überschüssige Ausgangsmaterial), die durch Mischen und Umsetzen von Li₃N, Ba₃N₂ und BN mit den Molverhältnissen der Versuche Nr. 4-1 bis 4-4 gemäß Tabelle 4 erhalten worden sind, wurden als Katalysatoren verwendet, wobei die Reaktionsprodukte unabhängig voneinander mit hexagonalem Bornitrid vermischt und unter Druck unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 9 erwärmt wurden. Die Druckfestigkeit jeder der erhaltenen Kristallkörner wurde in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sowie die im Beispiel 9 bestimmte Druckfestigkeit sind in Tabelle 10 wiedergegeben.
Tabelle 10
Aus den in Tabelle 10 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß, selbst wenn als Katalysator ein Reaktionsprodukt verwendet wird, das erhalten wird, indem die Ausgangsmaterialien (Li₃N, Ba₃N₂ und BN) in Mengen eingesetzt werden, die etwas von dem für die Synthese von LiBaBN₂ erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis im Bereich von [(1-1,4] : (1-1,4) : 1] abweichen, d. h. ein zusammengesetztes Nitrid aus LiBaBN₂ und überschüssiger Komponente, die mechanische Festigkeit ebenso wie im Beispiel 9 verbessert werden kann, indem LiBaBN₂ als Katalysator verwendet worden ist.
Beispiel 11
In einer Stickstoffatmosphäre wurden die einzelnen Reaktionsprodukte in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm, die nach Beispiel 5 erhalten worden sind, homogen mit hexagonalem Bornitrid in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm mit dem in der nachstehenden Tabelle 11 angegebenen Mischverhältnis vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Flächendruck von 700 kg/cm² zu einem Stab mit einem Außendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 20 mm formgepreßt. Der Stab wurde in das in Fig. 4 gezeigte Reaktionsgefäß gegeben und unter den in der nachstehenden Tabelle 11 angegebenen Bedingungen behandelt, wobei eine Hochdruckpresse zur Herstellung von kubischem Bornitrid verwendet wurde. Die Ausbeute und die Druckfestigkeit des kubischen Bornitrids sind in Tabelle 11 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiele 7, 8 und 9
Zum Vergleich wurde das im Beispiel 11 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei die folgenden Katalysatoren verwendet wurden.
Li₂BN₂-Pulver (Vergleichsbeispiel 7)
Gemisch aus Li₃N-Pulver, Mg₃N₂-Pulver und BN-Pulver (1,1 : 1,2 : 3 molar) (Vergleichsbeispiel 8)
Gemisch aus Li₃N-Pulver, Sr₃N₂-Pulver und BN-Pulver (1 : 1 : 3 molar) (Vergleichsbeispiel 9)
Die angewendeten Reaktionsbedingungen und die Ausbeute sowie die Druckfestigkeit des Bornitrids, das nach den Vergleichsbeispielen erhalten wurde, sind in Tabelle 11 wiedergegeben.
Mit dem nach dem Beispiel 11-4 und dem Vergleichsbeispiel 9 hergestellten kubischen Bornitriden wurden Schleifversuche durchgeführt. Dazu wurden durch Elektroausfällung Schleifscheiben in bekannter Weise hergestellt. Die Korngröße betrug 120/140 nach der japanischen Industrienorm B4130. Einzelheiten der Schleifscheiben und der Schleifbedingungen sind nachstehend angegeben.
Es wurden folgende Testergebnisse erhalten:
Beispiel 12
In einer Stickstoffatmosphäre wurde jedes der Reaktionsprodukte in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm, die nach Beispiel 6 erhalten wurden, homogen mit hexagonalem Bornitrid in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm mit dem in der nachstehenden Tabelle 12 angegebenen Mischverhältnis vermischt. Das Gemisch wurde unter einem Flächendruck von 700 kg/cm² zu einem Stab mit einem äußeren Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 20 mm formgepreßt. Der Stab wurde in das in Fig. 4 dargestellte Reaktionsgefäß gegeben und unter den in der nachstehenden Tabelle 12 angegebenen Bedingungen behandelt, wobei eine Hochdruckpresse verwendet wurde, um kubisches Bornitrid zu erzeugen.
Die Ausbeute und die Druckfestigkeit der kubischen Bornitride sind in der nachstehenden Tabelle 12 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiele 10, 11 und 12
Zum Vergleich wurde das Verfahren nach Beispiel 12 wiederholt, wobei folgende Katalysatoren verwendet wurden.
Gemisch aus Li₃N-Pulver, Mg₃N-Pulver, Sr₃N-Pulver und BN-Pulver (1 : 0,9 : 4 : 3 molar, d. h., das Molarverhältnis war das gleiche wie im Beispiel 6-1) (Vergleichsbeispiel 10).
Gemisch aus Li₃N-Pulver, Be₃N-Pulver, Mg₃N-Pulver, Ca₃N- Pulver und BN-Pulver (1,1 : 0,3 : 0,3 : 0,5 : 3 molar, d. h., das Molverhältnis war das gleiche wie im Beispiel 6-6) (Vergleichsbeispiel 11).
Gemisch aus Li₃N-Pulver, Mg₃N-Pulver, Ca₃N-Pulver, Sr₃N- Pulver, Ba₃N-Pulver und BN-Pulver (1,2 : 0,3 : 0,4 : 0,4 : 0,3 : 3 molar, d. h., das Molverhältnis war das gleiche wie im Beispiel 6-10) (Vergleichsbeispiel 12).
Die angewendeten Reaktionsbedingungen und die Ausbeute sowie die Druckfestigkeit der nach den einzelnen Vergleichsbeispielen hergestellten kubischen Bornitride sind in Tabelle 12 wiedergegeben.
Aus der vorstehenden Beschreibung geht klar hervor, daß die erfindungsgemäße Verbindung vom Bornitridtyp sich als Katalysator zur Herstellung von Bornitrid mit kubischer Struktur eignet. Wenn kubisches Bornitrid unter Verwendung dieser Verbindung des Bornitridtyps als Katalysator hergestellt wird, besitzt es eine viel höhere Kristallkornfestigkeit und viel bessere Kornformeigenschaften als Produkte, die unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung der bekannten katalytischen Substanzen hergestellt werden, so daß es sich viel besser als Schleifkorn zum Schleifen eignet. Weiterhin wird das kubische Bornitrid mit einer hohen Ausbeute und mit einer relativ kurzen Reaktionszeit erhalten, wenn die erfindungsgemäße Verbindung vom Bornitridtyp verwendet wird.
Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung vom Bornitridtyp ist an der Luft stabil und daher ohne Schwierigkeiten zu handhaben und aufzubewahren, wobei sie eine lange katalytische Lebensdauer besitzt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid, bei welchem hexagonales Bornitrid in Gegenwart eines Katalysators vom Bornitridtyp, der durch
  • (a) Umsetzen eines Gemisches aus
    • 1. feinteiligem Lithiumnitrid (Li₃N) oder metallischem Lithiumpulver;
    • 2. einem feinteiligen Pulver mindestens eines Erdalkalimetallnitrids oder Erdalkalimetalls aus der Gruppe Calciumnitrid (Ca₃N₂), Magnesiumnitrid (Mg₃N₂), Strontiumnitrid (Sr₃N₂), Bariumnitrid (Ba₃N₂), Berylliumnitrid (Be₃N₂), metallisches Calcium, metallisches Magnesium, metallisches Strontium, metallisches Barium und metallisches Beryllium; und
    • 3. hexagonalem Bornitrid (BN) in aufgeschmolzenem Zustand bei einer Temperatur von 800-1300°C in einer Inertgas- oder Ammoniakatmosphäre und
  • (b) anschließendes Abkühlen des erhaltenen Reaktionsprodukts zu seiner Verfestigung
hergestellt wurde, in einem Bereich hoher Temperatur und hohen Drucks, in dem kubisches Bornitrid thermodynamisch stabil ist, gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Bestandteile 1., 2. und 3. in solchen Mengen einsetzt, daß das Atomverhältnis der Elemente Li, Erdalkalimetall, B und N im Gemisch (1-1,4) : (1-1,4) : 1 : (2 oder weniger) beträgt, wobei für den Fall, daß das Verhältnis für Stickstoff im Gemisch kleiner als 2 ist, Stickstoff als Inertgas verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das hexagonale Bornitrid bei einer Temperatur von 1300-1600°C unter einem Druck von 40-60 kbar hält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator vom Bornitridtyp eine Verbindung der Molekülformel LiMBN₂, mit M gleich Calcium oder Barium, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 Gew.-Teile des hexagonalen Bornitrids 5-50 Gew.-Teile des Katalysators vom Bornitridtyp einsetzt.
DE3241979A 1981-11-12 1982-11-12 Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid unter Verwendung einer Verbindung vom Bornitridtyp als Katalysator Expired - Lifetime DE3241979C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56181391A JPS5939362B2 (ja) 1981-11-12 1981-11-12 窒化ホウ素系化合物およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3241979A1 DE3241979A1 (de) 1983-06-01
DE3241979C2 true DE3241979C2 (de) 1994-07-28

Family

ID=16099916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3241979A Expired - Lifetime DE3241979C2 (de) 1981-11-12 1982-11-12 Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid unter Verwendung einer Verbindung vom Bornitridtyp als Katalysator

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4551316A (de)
JP (1) JPS5939362B2 (de)
DE (1) DE3241979C2 (de)
FI (1) FI72111C (de)
FR (1) FR2516067B1 (de)
GB (1) GB2112367B (de)
IE (1) IE53480B1 (de)
SE (1) SE451579B (de)
ZA (1) ZA828270B (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3201563A1 (de) * 1982-01-20 1983-07-28 Elektroschmelzwerk Kempten GmbH, 8000 München Dichte formkoerper aus polykristallinem, hexagonalem bornitrid und verfahren zu ihrer herstellung durch isostatisches heisspressen
JPS60120050A (ja) * 1983-12-02 1985-06-27 呉羽化学工業株式会社 熱収縮性筒状積層フイルム
DE3774744D1 (de) * 1986-04-09 1992-01-09 Sumitomo Electric Industries Verfahren zur herstellung von kompakten sinterkoerpern aus kubischem bornitrid.
FR2597087B1 (fr) * 1986-04-15 1988-06-24 Centre Nat Rech Scient Utilisation comme flux, dans la preparation de nitrure de bore cubique, d'un fluoronitrure et procede de preparation du nitrure de bore cubique a l'aide d'un tel flux
JPS62273849A (ja) * 1986-05-23 1987-11-27 呉羽化学工業株式会社 熱収縮性複合フイルム及びその製造方法
US5053365A (en) * 1990-02-28 1991-10-01 The Ohio State University Research Foundation Method for the low temperature preparation of amorphous boron nitride using alkali metal and haloborazines
DE4204009C2 (de) * 1992-02-12 1994-09-15 Goelz Siegfried Fa Verfahren zur Herstellung von amorphem ultrahartem Bornitrid und nach dem Verfahren hergestelltes Bornitrid
JP2744732B2 (ja) * 1992-04-30 1998-04-28 電気化学工業株式会社 砥 粒
US5888669A (en) * 1996-03-14 1999-03-30 T/J/ Technologies Transition metal-based ceramic material and articles fabrication therefrom
JP2001525311A (ja) * 1997-12-11 2001-12-11 デ ビアス インダストリアル ダイアモンド デイビジヨン （プロプライエタリイ） リミテツド 結晶成長
ATE220346T1 (de) * 1997-12-11 2002-07-15 De Beers Ind Diamond Kristall-enthaltendes material
ATE328852T1 (de) * 2001-03-27 2006-06-15 Showa Denko Kk Verfahren zur herstellung kubischen bornitrids
EP1478594B1 (de) 2002-02-28 2011-08-10 Showa Denko K.K. Verfahren zur herstellung von kubischem bornitrid
JP4145533B2 (ja) * 2002-02-28 2008-09-03 昭和電工株式会社 立方晶窒化ホウ素の製造方法
US7244406B2 (en) 2002-02-28 2007-07-17 Showa Denko K.K. Method for producing cubic boron nitride
KR20050086955A (ko) 2003-01-06 2005-08-30 쇼와 덴코 가부시키가이샤 입방정 질화붕소 지립 및 그 제조 방법 및 그것을 이용한지석 및 연마 포지
US7214359B2 (en) 2003-02-03 2007-05-08 Showa Denko K.K. Cubic boron nitride, catalyst for synthesizing cubic boron nitride, and method for producing cubic boron nitride
EP2177585B1 (de) * 2003-08-20 2014-11-26 Showa Denko K.K. Kubisches Bornitrid, Herstellungsverfahren für kubisches Bornitrid, Zahnrad mit kubischem Bornitrid und gesintertes kubisches Bornitridkompakt
JP4925463B2 (ja) * 2005-02-16 2012-04-25 日本碍子株式会社 六方晶窒化ホウ素単結晶の製造方法
TWI647299B (zh) * 2012-07-31 2019-01-11 戴蒙創新公司 立方氮化硼之官能化及製造其之方法
CN103435017B (zh) * 2013-08-20 2015-04-01 开封贝斯科超硬材料有限公司 琥珀色立方氮化硼的合成方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2947617A (en) * 1958-01-06 1960-08-02 Gen Electric Abrasive material and preparation thereof
CH506438A (de) * 1959-09-08 1971-04-30 Gen Electric Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid
DE1159400B (de) * 1959-09-08 1963-12-19 Gen Electric Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid
NL131271C (de) * 1960-01-18
SE399053B (sv) * 1972-12-18 1978-01-30 Inst Materialovedenia Akademii Sett att framstella polykristallin bornitrid
DE2461821C3 (de) * 1974-12-30 1984-10-18 Elektroschmelzwerk Kempten GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung von hexagonalem Bornitrid
JPS51146400A (en) * 1975-06-11 1976-12-15 Toshiba Corp Process for production of cubic boron nitride
SU674372A1 (ru) * 1977-07-05 1983-11-15 Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Абразивов И Шлифования Способ получени кубического нитрида бора
JPS5560008A (en) * 1978-10-23 1980-05-06 Natl Inst For Res In Inorg Mater Production of cubic system boron nitride
JPS56140015A (en) * 1980-03-31 1981-11-02 Showa Denko Kk Synthesizing method for cubic system boron nitride
JPS5848483B2 (ja) * 1980-03-31 1983-10-28 昭和電工株式会社 立方晶チツ化ホウ素の合成法
JPS56140014A (en) * 1980-03-31 1981-11-02 Showa Denko Kk Synthesizing method for cubic system boron nitride
US4297387A (en) * 1980-06-04 1981-10-27 Battelle Development Corporation Cubic boron nitride preparation
US4349517A (en) * 1980-10-21 1982-09-14 Lysanov Vladislav S Method of producing cubic boron nitride
JPS595547B2 (ja) * 1982-04-07 1984-02-06 科学技術庁無機材質研究所長 立方晶系窒化ほう素の焼結体の製造法
US4361543A (en) * 1982-04-27 1982-11-30 Zhdanovich Gennady M Process for producing polycrystals of cubic boron nitride

Also Published As

Publication number Publication date
FI823875L (fi) 1983-05-13
GB2112367B (en) 1985-07-17
JPS5884106A (ja) 1983-05-20
SE8206374L (sv) 1983-06-22
JPS5939362B2 (ja) 1984-09-22
SE451579B (sv) 1987-10-19
FI823875A0 (fi) 1982-11-11
ZA828270B (en) 1983-09-28
FI72111B (fi) 1986-12-31
GB2112367A (en) 1983-07-20
US4551316A (en) 1985-11-05
IE822696L (en) 1983-05-12
FR2516067A1 (fr) 1983-05-13
SE8206374D0 (sv) 1982-11-10
FR2516067B1 (fr) 1986-12-26
DE3241979A1 (de) 1983-06-01
FI72111C (fi) 1987-04-13
IE53480B1 (en) 1988-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3241979C2 (de) Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid unter Verwendung einer Verbindung vom Bornitridtyp als Katalysator
DE60121242T2 (de) Molybdän-Kupfer-Verbundpulver sowie dessen Herstellung und Verarbeitung zu einer Pseudolegierung
DE69113966T2 (de) Verbundpulver aus aluminiumoxyd/metall, cermets daraus und verfahren zu ihrer herstellung.
EP0956173B1 (de) Metallpulver-granulat, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung
DE3132674C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Preßlingen
DE19822663A1 (de) Sinteraktive Metall- und Legierungspulver für pulvermetallurgische Anwendungen und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2005118474A1 (de) Silizium sowie verfahren zu dessen herstellung
DE3002971C2 (de)
DE4319460A1 (de) Verbundwerkstoffe auf der Basis von Borcarbid, Titandiborid und elementarem Kohlenstoff sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2833015A1 (de) Molybdaen und wolfram enthaltende legierung in pulverform und verwendung dieser legierung
DE3327101C2 (de)
EP0447388A1 (de) Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen, sinteraktiven Nitrid- und Carbonitridpulvern des Titans
DE2700208A1 (de) Polykristalliner siliziumnitrid- koerper und verfahren zu dessen herstellung
DE2936940A1 (de) Verfahren zur herstellung eines sialon-sinterproduktes
DE3630369C2 (de)
EP1279641A1 (de) Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Natriumhydrid
EP0625964B1 (de) Verfahren zur herstellung eines amorphen ultraharten materials auf basis von bornitrid
DE69200351T2 (de) Verfahren zur Direktnitridierung von Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt.
DE3587204T2 (de) Metall-Boride und Verfahren zu deren Herstellung.
EP0558887B1 (de) Anorganische mikroporöse Festkörper sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3201771A1 (de) Verfahren zur zerlegung von metallnitratloesungen
DE3908715A1 (de) Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen hochschmelzenden anorganischen verbindungen und metallischen mischkoerpern
DE69636580T2 (de) Verfahren zur herstellung von aluminiumnitrid
DE2508450A1 (de) Verfahren zur herstellung von magnesiumverbindungen und zur erzeugung von wasserstoff aus diesen verbindungen
DE3011962C2 (de) Metallverbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZ

8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition