DE69200351T2

DE69200351T2 - Verfahren zur Direktnitridierung von Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt.

Info

Publication number: DE69200351T2
Application number: DE69200351T
Authority: DE
Inventors: Dominique Dubots; Pierre Faure
Original assignee: Pechiney Electrometallurgie SAS
Current assignee: PEM Abrasifs Refractaires SA
Priority date: 1991-01-03
Filing date: 1992-01-02
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2012-01-03
Also published as: FR2671339B1; CA2058682C; TW197996B; ES2060460T3; CA2058682A1; JP3177278B2; EP0494129A1; JPH04304359A; KR920014709A; BR9200009A; AU642331B2; ZA9213B; US5314675A; AU1000792A; DE69200351D1; KR100235522B1; FR2671339A1; EP0494129B1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktnitrierung von Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt, d. h. die üblicherweise bei einer Temperatur unter ihrer Nitriertemperatur schmelzbar sind, das zum Erhalten von Nitriden oder nitrierten Erzeugnissen, wie den Oxynitriden oder den Oxycarbonitriden, führt. Es ist beispielsweise zur Herstellung der Al- oder Mg-Nitride anwendbar.

STAND DER TECHNIK

Die Nitride von Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt, wie z. B. Al, werden allgemein durch eine Carbonitrierreaktion von Oxiden, z. B. Aluminiumoxid, bei hoher Temperatur hergestellt. Eine solche, allgemein endotherme Reaktion, verbraucht Energie und läuft üblicherweise bei etwa 1700 ºC in Durchlauföfen oder chargenweise arbeitenden Öfen ab. Um ein reines Erzeugnis zu erhalten, sind diese Öfen oft komplex mit sehr bestimmten Temperaturprofilen, um eine vollständige Umwandlung zu erhalten und Sekundärreaktionen zu vermeiden. Die Investitionen sind daher erheblich und die Gestehungspreise hoch.
Daher wandte sich die Anmelderin dem Einsatz eines Verfahrens durch direkte Synthese zu.
Eine solche Direktnitrierung, beispielsweise ausgehend von Al und N&sub2;, ist jedoch sehr schwierig. Sie muß nämlich bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt von Al durchgeführt werden, doch wenn sich auch die Metallpulver recht gut im festen Zustand nitrieren, so ist ihre Nitrierung im flüssigen Zustand sehr schwierig: Man kennt keine einfache technische Lösung zur Durchführung der direkten und totalen Nitrierung eines flüssigen Metalls.
In der Druckschrift DE 1 057 005 (entsprechend der Druckschrift FR 1 149 539) ist ein Verfahren zur Herstellung gesinterter kompakter Gegenstände aus AlN beschrieben, in denen die AlN-Teilchen untereinander durch ein oder mehrere Nitride verbunden sind, die geringe Verunreinigungsmengen enthalten können, wobei jedoch Metalloxide und Metallkarbide ausgeschlossen sind. Diese Nitride werden "in situ" durch Erhitzen von Formteilen unter Druck in nitrierender Atmosphäre gebildet, die aus AlN-Körnern, Al-pulver und zeitweilig beim Formen vorliegendem Agglomeriermittel und Plastifiziermittel zusammengesetzt sind.
In der Druckschrift GB 2 075 965 ist auch ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Teilen, die Siliziumdioxid und andere Feuerfeststoffe enthalten, mit verbesserten mechanischen Eigenschaften beschrieben. Dieses Ergebnis wird ebenfalls unter Verbindung der Keramik durch eine Nitridphase (insbesondere Si-Nitrid) erzielt, die durch Nitrierung "in situ" erhalten wurde. Hierfür enthalten die unter Druck geformten Teile außer dem Siliziumdioxid- und Feuerfestmaterialpulver möglichst feines Al-Pulver und werden anschließend in nitrierender Atmosphäre erhitzt; dagegen reduziert in diesem Fall Al zunächst das Siliziumdioxid, um Silizium zu ergeben, das bei hoher Temperatur in Nitrid umgewandelt wird.
Was die Veröffentlichung EP A 165 707 betrifft, so beschreibt sie die Herstellung gesinterter Teile aus beispielsweise Siliziumnitrid durch sinterreaktion eines in Form gebrachten und kaltgepreßten Rohstücks, das Silizium und Siliziumnitrid enthält, in einer Stickstoffatmosphäre unter hohem Druck.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Verbindungen auf Basis von Metallnitrid oder -oxynitrid in großer Menge durch Direktnitrierung wenigstens eines Metalls in Gegenwart eines festen, gegenüber dem Metall inerten Trägers aus feuerfestem unschmelzbarem Stoff, das die Vermischung in loser Schüttung eines Pulvers wenigstens eines zum Schmelzen bei der Temperatur der Direktnitrierung geeigneten Metalls, dessen Korngröße 2 mm nicht übersteigt, mit einem Pulver des feuerfesten Trägers mit einer Korngröße unter 630 um vorsieht, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmenge im Ausgangsgemisch im Verhältnis zum feuerfesten Pulver einen Maximalgehalt nicht überschreitet, über dem man ein offensichtliches Schmelzen des Gemisches beobachten würde, man dieses lose Gemisch unter einem Strom stickstoffhaltigen Gases bei im wesentlichen atmosphärischem Druck erhitzt, bis die rasche und exotherme Nitrierungsreaktion des Metalls ausgelöst wird, welche bei einer Temperatur abläuft, die man durch Regulieren des stickstoffhaltigen Gasdurchsatzes so steuert, daß sich die Reaktion bis zur vollständigen Nitrierung des Metalls selbst aufrechterhält, ohne daß man eine Spur offensichtlichen Schmelzens der Charge bemerkt, und daß man ein Erzeugnis in fester, sehr poröser (Porenvolumen über 50 %), leicht zerstampfbarer Form erhält.
Die von der vorliegenden Erfindung erfaßten Metalle sind im allgemeinen die, deren Schmelzpunkt unter ihrer Temperatur der Nitrierung durch ein stickstoffhaltiges Gas liegt. Jedoch kann die Erfindung durch Ausweitung auch die Metalle betreffen, deren Schmelzpunkt über ihrer Nitriertemperatur liegt; im Maße, wie ihre Direktnitrierung örtliche Überhitzungen hervorruft, die zu Erscheinungen örtlichen Schmelzens des Metalls führen, würde dieses dann nicht mehr nitriert und würde sich im endgültigen Nitrid im metallischen Zustand wiederfinden, so daß dessen Qualität (Reinheit) merklich verändert wäre.
Das verwendete Stickstoffhaltige Gas kann Stickstoff, Ammoniak oder Hydrazin allein oder vermischt oder durch ein inertes oder reduzierendes Gas verdünnt sein.
Die Erfindung besteht also darin, ein metallisches Pulver mit einem feuerfesten unschmelzbaren Pulver oder einem, dessen Schmelzpunkt bei im Verhältnis zur Temperatur der Nitrierreaktion ausreichend hohen Temperaturen liegt, zu vermischen.
Dieses pulverförmige Gemisch wird dann auf eine solche Temperatur gebracht, daß die Nitrierreaktion im Strom von stickstoffhaltigem Gas und bei einem dem atmosphärischen Druck nahen Druck wenigstens an einem Punkt der Charge beginnt. Diese Reaktion wird allgemein bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des Metalls ausgelöst; sie ist rasch und exotherm und läuft von selbst ab, ohne daß eine äußere Wärmezufuhr nötig ist; eine solche Zufuhr kann indessen nützlich sein, um die Homogenität dieser Reaktion zu verbessern. Der Druck kann indessen nahe, aber über dem atmosphärischen Druck sein, um jeden Wiedereintritt parasitärer Luft in den Reaktionsbehälter zu vermeiden oder um den Temperaturanstieg des Ausgangsgemisches zu begünstigen.
obwohl die zu Beginn oder im Verlauf der Reaktion erhaltene Temperatur gewöhnlich über der des Schmelzpunkts des Metalls liegt, beobachtet man keine Wirkung offensichtlichen Schmelzens dieses Gemisches, wenn man ein korrektes Verhältnis zwischen Metall und feuerfestem Stoff hat.
Da die Nitrierreaktion rasch und exotherm ist und vermieden werden soll, daß sie außer Kontrolle gerät, was zum Schaden der Qualität des erhaltenen Erzeugnisses führen würde, steuert man allgemein ihre Temperatur, indem man den Durchsatz des stickstoffhaltigen Gases reguliert. Es ist manchmal unerläßlich, die Reaktionstemperatur zu begrenzen, um zu vermeiden, daß sie die Dissoziationstemperatur der gebildeten Nitride erreicht.
Der Gasstrom kann das Gemisch im Ofen überstreichen oder es vorzugsweise durchströmen, was es ermöglicht, ein Zusammenwachsen der Körner im Reaktionsverlauf zu vermeiden.
Das Erzeugnis wird in Form von Nitriden erhalten, die mit dem feuerfesten Träger vermischt oder kombiniert sind. Es zeigt sich in Form einer festen, sehr porösen, mehr oder weniger agglomerierten Masse ohne mechanische Haltbarkeit. Das Porenvolumen übersteigt erheblich 50 %, und der Durchmesser der Poren hängt von der Korngröße der Ausgangspulver ab; er kann von 1 um bis mehr als 200 um reichen. Die Bindung zwischen den Körnern ist wenig haltbar, was dazu führt, daß man diese Masse durch ein einfaches Zerbröckeln oder ein leichtes Zerreiben leicht in Pulverform zerkleinern kann.
Die für die Direktnitrierung gemäß der Erfindung besonders vorteilhaften Metalle sind vor allem Al, Mg, Si (wobei dieses Metall geeignet ist, örtliche Schmelzvorgänge bei seiner Nitrierung durchzumachen), allgemeiner die Erdalkalimetalle, aber auch ihre Legierungen oder ihre Gemische, insbesondere solche, die bei niedriger Temperatur schmelzbar sind.
Der feuerfeste Träger muß eine geometrische Oberfläche aufweisen, die ausreichend groß und durch das flüssige Metall benetzbar ist, das man nitrieren will. Aus diesem Grund muß er obligatorisch eine mehr oder weniger feine Pulverform aufweisen.
Seine chemische Art muß in der Weise gewählt werden, daß er mit dem zu nitrierenden Metall nicht reagiert. Dagegen kann sich das im Lauf der Reaktion gebildete Nitrid mit dem feuerfesten Träger verbinden, um eine unter den Bedingungen der Reaktion nicht schmelzbare Verbindung, wie z. B. die Oxynitride, zu ergeben.
So kann man alle Arten von feuerfesten Trägern, beispielsweise die feuerfesten Oxide, wie Al&sub2;O&sub3;, MgO, CaO, SiO&sub2;, Dolomit, oder ihre Verbindungen, die Nitride (wie z. B. AlN, Si&sub3;N&sub4;), die Karbide, die Boride, die Oxynitride, die Oxykarbide, die Oxycarbonitride und ihre feuerfesten Mischungen verwenden.
Dieser feuerfeste Träger hat allgemein eine Korngröße unter 600 um; diejenige des zu nitrierenden Metalls übersteigt gewöhnlich nicht 2 mm und ist vorzugsweise unter 1 mm. Sie kann um so gröber sein, je niedriger der Schmelzpunkt des zu nitrierenden Metalls ist; beispielsweise können die Al- Körner bis zu 1,2 mm groß sein, während man für Si, das bei einer viel höheren Temperatur schmilzt, vorzugsweise nicht über 0,16 mm geht.
Der Anteil der Metallteilchen im Verhältnis zum unterteilten feuerfesten Träger kann in einem weiten Bereich variieren. Er kann sehr gering, beispielsweise 1 % sein. Dagegen ist es notwendig, jedes offensichtliche Schmelzen zu vermeiden, indem man den Metallanteil auf einen Maximalwert begrenzt: Es ist schwierig, 2/3 für das Metall/(Metall + Träger)-Verhältnis zu überschreiten. Man riskiert nämlich über diesem Wert das offensichtliche Schmelzen der Charge, das einen Stillstand der Nitrierung verursacht und als Enderzeugnis ein Gemisch von Nitrid und nichtnitriertem Metall ergibt, was nicht das angestrebte Ziel ist.
Die Wahl des feuerfesten Trägers hängt von der Art des Enderzeugnisses ab, das man herstellen will.
So kann man nicht einschränkend verschiedene Möglichkeiten erwähnen:
Wenn das zu nitrierende Metallpulver in Gegenwart eines feuerfesten Trägers ist, der aus einem Pulver seines Oxids besteht, erhält man zuletzt ein einfaches Oxynitrid (beispielsweise ergibt Al in Gegenwart von Al&sub2;O&sub3; AlON, Mg in Gegenwart von MgO das Gemisch Mg&sub3;N&sub2;+MgO...).
Wenn das Metallpulver in Gegenwart eines Oxids eines anderen Metalls vorliegt, erhält man ein Doppeloxynitrid (beispielsweise ergibt Al in Gegenwart von MgO ein Oxynitrid des Typs MgAlON, das als ein Spinell von AlON, einer festen Lösung von AlN in MgO betrachtet werden kann);
wenn das Metallpulver in Gegenwart seines eigenen Nitrids ist, erhält man ein Nitrid, das von großer Reinheit sein kann (beispielsweise Al in Gegenwart von AlN).
Wenn das Metallpulver in Gegenwart eines Oxid- und Karbidgemisches ist, kann man ein Oxycarbonitrid ein und desselben Metalls oder verschiedener Metalle usw. erhalten.
Man kann so alle Arten von Verbindungen auf Basis von Nitriden erhalten: Mischnitride, wenn der feuerfeste Träger ein Nitrid eines vom zu nitrierenden Metall verschiedenen Metalls ist, Mischverbindungen von Nitriden-Karbiden, Nitriden-Boriden, aber auch Verbindungen ausgehend von einem Träger, der ein unschmelzbares Gemisch feuerfester Pulver ist.
Man stellt so fest, daß in unerwarteter Weise die im flüssigen Zustand schwierig nitrierbaren Metalle (insbesondere Al und Mg) erfindungsgemäß geeignet sind, sich vollständig sogar bei Temperaturen über ihrer Schmelztemperatur unter der Bedingung, wie schon angegeben, zu nitrieren, daß das zu nitrierende Metallpulver im festen, unterteilten feuerfesten Stoff dispergiert wird, der eine feste, inerte und ausreichend große Oberfläche aufweist.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen pulverförmigen Erzeugnisse, seien sie nun mit dem feuerfesten Träger verbundene oder vermischte Nitride, können anschließend einem beispielsweise elektrothermischen Schmelzen unterworfen werden. Dies ist besonders vorteilhaft, um die Kombination des oder der erhaltenen Nitride mit dem oder den feuerfesten Trägern zu vollenden, um beispielsweise ein homogenes Erzeugnis zu erhalten. Die Oxynitride bieten sich gut für dieses Elektroschmelzen an, um Erzeugnisse mit hohen Qualitäten, beispielsweise Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur usw., zu ergeben.
Das Verfahren gemäß der Erfindung findet allgemein mit einer selbstunterhaltenen Nitrierreaktion statt, die keine äußere Energiezufuhr erfordert, was es wirtschaftlich macht.
Man sieht auch, daß das Verfahren gemäß der Erfindung mittels einer einfachen Technik ermöglicht, eine große Auswahl von Erzeugnissen auf Basis von Nitriden zu erhalten oder Nitride zu erhalten, deren Reinheit nur von der Reinheit der zu verbrauchenden Ausgangsstoffe abhängt. Dies ist von großem Vorteil insbesondere zur Erzeugung von reinem AlN mit Leichtigkeit und in großer Menge.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines einfachen Oxynitrids.
Man vermischte 100 kg Aluminiumoxidpulver unter 100 um mit 30 kg Aluminiumpulver unter 1,2 mm. Dieses Gemisch wurde in einen dichten Ofen eingebracht, unter Vakuum entgast und dann unter Stickstoffdruck von 1 at erhitzt.
Bei 700 ºC begann die Nitrierung, und man hielt den Stickstoffdruck bei 1 at, um den Temperaturanstieg der Charge zu fördern. Obwohl die Reaktion exotherm ist, wurde die Erhitzung des Ofens beibehalten, was es am Ende des Vorgangs ermöglichte, 1750 ºC zu erreichen.
Man gewann am Ende des Vorgangs 145 kg einer porösen, homogenen, wenig festen, aus AlON bestehenden Masse. Diese Masse wurde in einem mit einer Wanne des "water-jacket"- Typs versehenen Bogenofen aufgeschmolzen, und man stellte keine Gasabgabe im Bad fest. Das geschmolzene Erzeugnis wurde gegossen und abgekühlt. Die Analyse zeigte, daß es sich tatsächlich um ein Aluminiumoxynitrid mit einem Gehalt von 10,1 % Stickstoff handelt.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Doppeloxynitrids.
Man vermischte 40 kg eines Aluminiumpulvers (mittlere Korngröße von etwa 1 mm) und 60 kg unter 250 um zerkleinerten Magnesiumoxidpulvers. Das Gemisch wurde in Form von groben Tabletten leicht agglomeriert, um seine Handhabung zu erleichtern. Sie wurden in einen Ofen eingeführt, entgast, und auf 960 ºC unter Stickstoffatmosphäre bei atmosphärischem Druck erhitzt. Nach Beginn der Nitrierung stieg die Temperatur auf 1680 ºC. Der vollständige Vorgang dauerte 45 Minuten. In keinem Augenblick stellte man ein offensichtliches Schmelzen der Charge fest.
Das erhaltene poröse Erzeugnis enthält ein Mischoxynitrid MgAlON.
Ein identischer Versuch wurde ohne Agglomerierung des Ausgangsgemisches durchgeführt, und man erhielt das gleiche Erzeugnis in Form einer festen Masse, die man leicht zur Form eines Pulvers von etwa 200 bis 300 um Korngröße zerrieb.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des gleichen Erzeugnisses nach einer anderen Verfahrensvariante.
Man stellte ein Gemisch von 38 kg Mg-Pulver (im Bereich von 50 bis 100 um) und von 68 kg eines Aluminiumoxidpulvers (unter 100 um) her, das man in Agglomerate umwandelte. Diese wurden bis auf 700 ºC in Stickstoffatmosphäre erhitzt, dann begann die Nitrierung, und die Temperatur wurde auf 1100 ºC begrenzt, indem man den Stickstoffdurchsatz regulierte. In 30 Minuten war die Nitrierung vollständig.
Die erhaltenen Agglomerate bestehen aus einem Gemisch von Mg&sub3;N&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und Mischoxynitrid MgAlON.
In gleicher Weise führte das nicht agglomerierte Ausgangsgemisch zu einem porösen zerreibbaren Feststoff.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von reinem AlN aus einem einfachen Gemisch von Pulvern.
Man stellte ein Gemisch aus 40 % Al-Pulver unter 1 mm und 60 % AlN-Pulver unter 600 um her, das vorab durch ein Carbonitierverfahren erhalten wurde.
Dieses Gemisch wurde in einen elektrisch geheizten Ofen kleiner Abmessungen eingeführt, der nach und nach auf 1300 ºC im Stickstoffstrom gebracht wurde; bei dieser Temperatur begann die Reaktion der Direktnitrierung des Aluminiums schroff, wodurch ein starker Temperaturanstieg in der Charge bis auf 1700 ºC hervorgerufen wurde.
Die Umwandlung des Aluminiums in Nitrid war vollständig und rasch; die erhaltene Charge ist agglomeriert, ohne daß man eine Spur von schmelzen beobachtete, und wurde durch ein leichtes Zerreiben zu Pulver zerkleinert.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von AlN aus agglomerierten Pulvern.
Man ging von einem im Beispiel 4 erhaltenen AlN-Pulver einer Korngröße unter 600 um aus, das mit dem Al-Pulver des Beispiels 4 in den gleichen Anteilen vermischt wurde. Dieses Gemisch wurde agglomeriert und dann wie vorstehend unter Stickstoffatmosphäre erhitzt.
Die Nitrierung begann bei 1200 ºC, und danach erreichte man eine Temperatur von 1680 ºC.
Die Umwandlung war vollständig und rasch.
Die Wiederholung dieses Vorganges ohne Agglomerierung mit 99,9%igem Al und O&sub2;-freiem Stickstoff ermöglichte, 99,8%iges AlN mit weniger als 0,1 % nichtgebundenem Al zu erhalten.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von AlN in einem Industrieofen.
Ein pulverförmiges Gemisch von 6,8 t gleicher Art und Anteile wie im Beispiel 5 wurde in einen Kammerofen großer Abmessungen eingeführt, der auf Stickstoffüberdruck gebracht wurde. Die Charge wurde mit Hilfe eines in das Gemisch eingebetteten Graphitwiderstandes erhitzt.
Die Reaktion begann örtlich begrenzt und breitete sich anschließend auf die gesamte Charge aus, wobei die Heizung unterbrochen wurde.
Der AlN-Gehalt des erhaltenen Erzeugnisses ist 99,3 %.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Nitrids eines Metalls (Si), das den Gegenstand örtlichen Schmelzens während seiner Direktnitrierung bilden kann. Man vergleicht so seine Direktnitrierung nach dem Stand der Technik und gemäß der Erfindung:

a) Nach dem Stand der Technik:

Man stellte 100 kg Siliziumpulver von 0-160 um her, wovon man einen Anteil von 50 kg entnahm, den man in einem Ofen unter Stickstoffatmosphäre erhitzte. Durch Regulieren des Zustroms von Stickstoff, um etwa 1350 ºC nicht zu überschreiten, erhielt man eine gesinterte Masse von Si&sub3;N&sub4;, die etwa 6 % nichtreagiertes Si enthielt und hauptsächlich in ihrem Zentrum liegende Mikrokügelchen aufwies. Diese Mikrokügelchen sind eine Folge der Überhitzungen und örtlichen Aufschmelzungen während der Reaktion.
So stellt man, obwohl man im Prinzip nicht den Schmelzpunkt des Siliziums erreichte, dennoch örtliche Schmelzstellen fest, die eine unvollständige Nitrierung des Siliziums zur Folge haben.

b) Gemäß der Erfindung:

Man vermischte den zweiten Anteil von 50 kg Si-Pulver mit 25 kg Si&sub3;N&sub4;-Pulver, das durch zerkleinern der äußeren und von Si freien Zonen der vorher erhaltenen Masse erhalten wurde.
Der Nitriervorgang dieses Gemisches wurde unter denen des vorherigen Vorgangs identischen Bedingungen durchgeführt.
Am Ende des Vorganges enthielt die erhaltene agglomerierte Si&sub3;N&sub4;-Masse sogar in der zentralen Zone der Masse weniger als 0,1 % freies Si.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Nitrierung eines Gemisches von Pulvern von Metallen (Al + Mg) auf einem Träger aus zerkleinertem Magnesiumoxidpulver.
Man vermischte 535 g eines zerkleinerten Magnesiumoxidpulvers unter 630 um mit 72 g Magnesiumpulver von 50-300 um und 54 g zu Kügelchen von etwa 1,2 mm Durchmesser zerstäubtem Aluminium.
Das Ganze wurde in einem dichten Ofen unter Stickstoffdruck von 1 at angeordnet; der Durchsatz kann mit Hilfe eines Ventils gesteuert werden. Die Nitrierreaktion begann bei 600 ºC, und die Nitriertemperatur wurde unter Regulierung des Stickstoffdurchsatzes auf 1000 ºC gehalten.
Am Ende des Vorgangs gewann man 715 g eines leicht gesinterten Pulvers, in welchem die Gesamtheit der Metalle nitriert war und das ein Doppeloxynitrid MgAlON (wie in den Beispielen 1 und 2), aber auch Mg&sub3;N&sub2;, AlN und ein Gemisch der nicht mit den Nitriden reagiert habenden Oxide (MgO, Al&sub2;O&sub3;) enthielt.
Dieses Pulver wurde durch Elektroschmelzen aufgeschmolzen, um eine elektrogeschmolzene, aus Oxynitrid MgAlON bestehende Masse zu erhalten.

BEISPIEL 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines komplexen feuerfesten Trägers (Dolomit).
Man vermischte 610 kg eines calcinierten, unter 630 um zerkleinerten Dolomitpulvers, das 61 % CaO und 37 % MgO enthielt, mit 66 kg eines calcinierten und auf gleiche Korngröße zerkleinerten Magnesitpulvers und 111 kg Aluminiumkörnern von etwa 1,2 mm.
Dieses Gemisch wurde in Form von Agglomeraten gebracht und dann in einem dichten Ofen unter Stickstoffdruck angeordnet.
Die Nitrierreaktion begann bei 960 ºC. Die Heizung des Ofens wurde mit Hilfe des Stickstoffdurchsatzes so reguliert, daß man eine Reaktionstemperatur in der Größenordnung von 1700 ºC erhielt.
Das nach der Entnahme aus dem Ofen erhaltene Erzeugnis wies die Form einer festen porösen Masse von 842 kg auf, die aus einem Dreifachoxynitrid von Ca, Mg und Al bestand, das man leicht in ebenfalls poröse Agglomerate zerteilen konnte.
Dieses gleiche, jedoch nicht agglomerierte Gemisch wurde auch unter den gleichen Nitrierbedingungen behandelt, und man erhielt eine feste poröse Masse, die man leicht zerkleinerte, um sie zu Pulver umzuwandeln.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen auf Basis von Metallnitrid oder -oxynitrid in großer Menge durch Direktnitrierung wenigstens eines Metalls in Gegenwart eines festen, gegenüber dem Metall inerten Trägers aus feuerfestem unschmelzbarem Stoff, das die Vermischung in loser Schüttung eines Pulvers wenigstens eines zum Schmelzen bei der Temperatur der Direktnitrierung geeigneten Metalls, dessen Größenordnung 2 mm nicht übersteigt, mit einem Pulver des feuerfesten Trägers mit einer Korngröße unter 630 um vorsieht, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmenge im Ausgangsgemisch im Verhältnis zum feuerfesten Pulver einen Maximalgehalt nicht überschreitet, über dem man ein offensichtliches Schmelzen des Gemisches beobachten würde, man dieses lose Gemisch unter einem Strom stickstoffhaltigen Gases bei im wesentlichen atmosphärischem Druck erhitzt, bis die rasche und exotherme Nitrierungsreaktion des Metalls ausgelöst wird, welche bei einer Temperatur abläuft, die man durch Regulieren des stickstoffhaltigen Gasdurchsatzes so steuert, daß sich die Reaktion bis zur vollständigen Nitrierung des Metalls selbst aufrechterhält, ohne daß man eine Spur offensichtlichen Schmelzens der Charge bemerkt, und daß man ein Erzeugnis in fester, sehr poröser (Porenvolumen über 50 %), leicht zerstampfbarer Form erhält.

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall einen Schmelzpunkt unter der Temperatur der Direktnitrierung hat.

3. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall einen Schmelzpunkt über der Temperatur der Direktnitrierung hat, aber geeignet ist, während der Direktnitrierung in der Folge von örtlichen Überhitzungen in der reagierenden Masse zu schmelzen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle Al, Mg, Si, deren Legierungen oder deren Mischungen sind.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Pulver zur Gruppe der feuerfesten Oxide oder deren Verbindungen, der Nitride, der Karbide, der Boride oder deren feuerfesten Mischungen gehört.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Gas reiner oder durch ein neutrales oder reduzierendes Gas verdünnter Stickstoff ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall/(Metall + Träger)-Verhältnis ungefähr 2/3 nicht übersteigt.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch aus einem Metall und dessen Nitrid besteht, um ein Nitrid großer Reinheit zu erhalten.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch aus einem Metall und einem feuerfesten Oxid besteht, um ein einfaches oder gemischtes Oxynitrid je nachdem zu erhalten, ob das Oxid das des Metalls oder eines verschiedenen Metalls ist.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man je nach der Art des oder der Ausgangsmetalle und des oder der feuerfesten Ausgangsstoffe Mischnitride oder Nitride enthaltende Mischverbindungen erhält.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Erzeugnisse später geschmolzen werden.