DE2909104A1

DE2909104A1 - Sinternde siliziumkarbidpulver und verfahren zu deren herstellung

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Publication number: DE2909104A1
Application number: DE19792909104
Authority: DE
Inventors: Teizo Hase; Hiroshige Suzuki
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-03-15
Filing date: 1979-03-08
Publication date: 1979-09-20
Also published as: GB2017667B; JPS54122312A; DE2909104C2; US4342837A; GB2017667A

Description

HOFFMANN · JoITLB & PARTNIDR 9 ο η Q 1 Π Α

PATENTANWÄLTE £OVV I U ** DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · D1PL.-ING.W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPl.-lNG.W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABEIlASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MONCHF. N 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

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HIROSHIGE SUZUKI
Tokyo / Japan

Sinternde Siliziumkarbidpulver und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft sinterndes Siliziumdioxidpulver und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Da Siliziumkarbid eine hervorragende Hochtemperaturfestigkeit, Beständigkeit gegenüber thermischem Schock und Oxidations- und Korrosxonsbeständigkeit aufweist, hat man vorgesehen, dieses Material für Teile von Gasturbinen, Wärmeaustauschern und dergleichen als zur Energieeinsparung bestgeeignetes Material zu verwenden, und es auch zum Auskleiden von Kugelmühlen, Verbrennvmgsronren und für Vorrichtungen und Werkzeuge, mit denen korrosive Flüssigkeiten und flüssige Metalle gehandhabt werden, zu verwenden.

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Um aber Siliziumkarbid in dem oben umrissenen breiten Anwendungsgebiet einsetzen zu können, muß Siliziumkarbid zu den gewünschten gesinterten Körpern, die eine hohe Dichte haben, geformt werden. Bisher wurde Siliziumkarbid als ein Material angesehen, das schwer zu sintern ist, jedoch wird in den japanischen Offenlegungsschriften 78 609/75 und 148 712/76 dargelegt, daß man die beabsichtigen gesinterten Körper mit.hohen Dichten herstellen kann, indem man die Sinterung ohne Druck unter Zugabe von Sinterbeschleunigern, wie Bor und Kohlenstoff, vornimmt.

Die Herstellung von Siliziumkarbidpulvern, welche die erwähnten dichtgesinterten Körper bilden, wird in der japanischen Offenlegungsschrift 160 200/75 beschrieben. Gemäß diesem Stand der Technik werden ß-Typ-Siliziumkarbidpulver durch Dampfphasenreaktion, die in einer speziellen Vorrichtung durchgeführt wird, hergestellt, aber in einer solchen Dampfphasenreaktion wird das Ausgangsmaterial für die Sinterung vergleichsweise teuer und es wird leicht an der Luft hydrolysiert und die Ausbeuten bei der Dampfphasenreaktion sind nicht sehr groß. Daher ist dieses Verfahren wenig zur Herstellung von Siliziumkarbidpulvern geeignet, weil das Herstellungsverfahren teuer und das Verfahren deshalb wenig vorteilhaft ist. Siliziumkarbidpulver vom (f\j -Typ, die in der erwähnten japanischen Offenlegungsschrift 148 712/ 76 beschrieben werden, werden dadurch hergestellt, daß man Siliziumkarbid, das in diesem Verfahren gebildet wird, vermahlt und dabei v/ird Siliziumkarbid in großen Mengen als Poliermaterial gewonnen und die Abtrennung des feinteiligen Pulvers mit einer gegebenen Korngröße verursacht bei diesem Verfahren praktisch keine Probleme hinsichtlich der Zugänglichkeit des Ausgangsmateriais, aber außer dem Vermählen und Trennen ist ein Verfahrensschritt erforderlich zum Entfernen von Verunreinigungen, die sich bei den Herstellungsstufen einmischen und welche die Sinterfähigkeit stören, -erforderlich. Wie bei diesem Stand der Technik beschrieben

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wird, ist eine Säurebehandlung (z.B. mit Fluorwasserstoffsäure und/oder Salpetersäure, insbesondere mit einer Mischung aus Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure) erforderlich, und ein solches Verfahren ist hinsichtlich der Verfahrensbedingungen und der Umweltverschmutzung unvorteilhaft.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorerwähnten Nachteile zu vermeiden und ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbidpulver mit Submikrongröße zu zeigen, die zu Siliziumkarbidkörpern aus im wesentlichen einer einzigen Phase mit einer Dichte von mehr als 93 % der theoretischen Dichte unter Verwendung von Sinterhilfen (Bor und Kohlenstoff) gesintert werden können.

Das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung wird durch folgende Reaktionsgleichung ausgedrückt

SiO +2C= SiC + CO

und besteht darin, daß man Siliziummonoxid (SiO) mit feinteiligem Kohlenstoff, wie Ruß, der durch Pyrolyse oder durch eine Karbonisierungsreaktion eines Kohlenwasserstoffdampfes oder einer organischen Verbindung bei einer Temperatur zwischen 1200 und 1500⁰C und unter vermindertem Druck von weniger als 10 mmHg hergestellt worden ist, umsetzt. Siliziummonoxid kann man auch erhalten durch Umsetzung von metallischem Silizium (Si) mit Siliziumdioxid (SiO₂) in im wesentlichen äquimolaren Mengen.

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Bei gesinterten Siliziumkarbidpulvern mit Submikrongröße muß eine Oxidation der Teilchenoberfläche soweit wie möglich vermieden werden, und daher wird die Atmosphäre im Ofen bei der Umsetzung durch ein Inertgas gebildet und

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der Sauerstoffpartialdruck im Ofen muß auf 10 bis unge-

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fähr 10 Atmosphären verringert werden.

Bei einer praktischen Ausführungsform wird eine Mischung aus einem Gewichtsteil Ruß und 1,7 bis 2,1 Gewichtsteilen handelsüblichen Siliziummonoxid unter den vorerwähnten Bedingungen erhitzt. Alternativ kann man metallisches Silizium mit Siliziumdioxid gemäß der folgenden Gleichung in einer Reaktionskammer unter Bildung von gasförmigem SiO umsetzen:

Si + SiO₂ = 2SiO

Dieses gasförmige SiO wird in eine andere Reaktionskammer eingeführt, zu welcher Ruß zugegeben worden ist, und beide Substanzen werden unter den vorgenannten Bedingungen umgesetzt. Alternativ kann man das gebildete gasförmige SiO mit feinteiligem Ruß, der z.B. durch Pyrolyse von Methangas gebildet worden ist, umsetzen unter Bildung eines sinternden Siliziumkarbidpulvers.

Das bevorzugte Mischungsverhältnis von SiO beträgt 1,8 bis 2,0 Gewichtsteile und wenn die Menge an SiO weniger als 1,7 Gewichtsteile ausmacht, nimmt die Menge an freiem Kohlenstoffrest zu, während in dem Fall, daß die Menge 2,1 Gewichtsteile übersteigt, die Verdampfung von SiO zunimmt und die Ausbeute unwirtschaftlich wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 1200 bis 1500°C, wobei die beste Reaktionstempe-

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ratur 1340 bis 144O°C beträgt. Erhitzt man die entstandenen Pulver bis zur Vervollständigung der Gasbildung und mischt direkt weniger als 1 Gew.-% von sowohl Bor als auch Kohlenstoff, welche beide bekannte Additive darstellen, hinzu, so kann man die Mischung durch 60 minütiges Erhitzen auf 2100⁰C unter Atmosphärendruck oder subatmosphärischem Druck zu einem gesinterten Körper mit einer theoretischen Dichte von 96 % umwandeln. Bei einer Temperatur, die unterhalb des optimalen Temperaturbereiches liegt, wird die Reaktionszeit zu lang, oder nichtumgesetzte Produkte bleiben zurück, während bei höheren Temperaturen sich grobe Teilchen bilden.

In der erwähnten japanischen Offenlegungsschrift 78 609/75 wird in einem Beispiel beschrieben, daß in gebildeten gesinterten Körpern grobe plättchenförmige Teilchen einer Größe von 2OO ,um häufig in der Textur des Sinterkörpers gebildet werden. Die mechanische Festigkeit des gesinterten Körpers wird selbstverständlich in dem Maße grosser wie in dem gesinterten Körper eine feinere Teilchenstruktur vorliegt, so daß es erforderlich ist, das Wachstum der groben Teilchen in weit möglichem Maße zu unterbinden. Es ist bekannt, daß die groben Teilchen ein c&-Typ (6H) Siliziumkarbid sind,die sich durch eine Umwandlung eines ß-Typ-Siliziumkarbids in ein cC-Typ-Siliziumkarbid bilden und das Verfahren, bei dem man Stickstoffgas in die Sinteratmosphäre zur Überwachung der Textur des gesinterten Körpers einleitet, wobei das Stickstoffgas die Wirkung hat, diese Umwandlung zu kontrollieren, schon in Betracht gezogen worden sind, jedoch ist es viel vorteilhafter, Siliziumkarbidpvilver als sinterndes Material auszuwählen, welches eine langsamere umwandlungsgeschwindigkeit hat als die Verdichttungsgeschwindigkeit.

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Die gesinterten Körper aus Siliziumkarbidpu1verη, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, weisen eine langsame Umwandlungsgeschwindigkeit im cK. -Typ~Siliziumkarbid auf und die Struktur der feinen Teilchen liegt bei weniger als 10 um. Der erfindungsgemäße gesinterte Körper weist eine große Drei-Punkt-Biegefestigkeit von 82,0 kg/mm bei 17OO°C im Vakuum (etwa 10 mmHg) auf.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung beschrieben, jedoch sollen die Beispiele.nicht limitierend ausgelegt werden.

BEISPIEL

Ein Gewichtsteil Ruß (spezifische Oberfläche: 115 m /g) und 2,0 Gewichtsteile handelsübliches SiO (hergestellt von Merck Co., kleiner als 0,04 mm) wurden in einem Polyäthylenbehälter unter Zugabe von Benzol und unter Verwendung von Kugeln aus Polytetrafluoräthylen vermischt. Nach dem Vermischen wurde das trockene Pulver in einen Graphittiegel gegeben, der in einen Vakuumofen gestellt wurde. Der Druck im Ofen wurde auf etwa 10 mmHg erniedrigt und dann wurde Heliumgas in den Ofen eingeführt und der Druck wurde auf eine Atmosphäre eingestellt und dann schließlich auf 10 bis 10 mmHg verringert, während die Temperatur langsam auf 1000⁰C erhöht wurde. Anschließend ,wurde die Temperatur auf eine Endtemperatur, von 144O°C erhöht, wobei die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung bei etwa 5°C/Min, lag und der Ofen bei einem vermindertem Druck lediglich mittels einer hydraulischen Kreiselpumpe gehalten wurde, und das Erhitzen wurde fortgeführt, bis die Gasbildung vervollständigt war. Das gebildete feinteilige Siliziumkarbidpulver bestand hauptsächlich aus dem ß-Typ und die spezifische Oberfläche betrug 11 m²/g.

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BEISPIEL 2

2,2 Gewichtsteile einer Mischung aus 0,7 Gewichtsteilen metallischem Silizium (Reinheit: 99 %, mittlere Teilchengröße etwa 10 um) und 1,5 Gewichtsteile SiO₂ wurden in den unteren Teil eines senkrechten Graphitrohres gefüllt, wobei das untere Ende des Rohres verschlossen war, und die Mischung wurde durch eine poröse Kohlenstoffplatte abgetrennt (Begrenzungsplatte) und 1,4 Gewichtsteile Ruß

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(115 m /g) wurden auf die Kohlenstoffplatte gegeben. Das Graphitrohr mit dieser Anordnung wurde in einen Reaktionsofen im senkrechten Zustand eingegeben, und die Luft in dem Ofen wurde entfernt und durch Heliumgas ersetzt. Der Druck im Ofen wurde wiederum auf etwa 10 mmHg vermindert, während die Temperatur erhöht wurde. Während der Umsetzung wurde vorwiegend im oberen Teil des Graphitrohres abgepumpt, während sich SiO-Gas im unteren Teil des Graphitrohres bildete und in die Rußschicht eingeführt wurde. Die Temperatur wurde bei 1400 bis 144O°C im Graphitrohrreaktor aufrechterhalten. Der Ruß im Reaktor reagiert mit SiO und wird durch das während der Umsetzung gebildete Kohlenmonoxidgas verteilt. Nach Beeindigung der Gaserzeugung wurde die elektrische Heizung für den Ofen abgestellt. Das gebildete feine Pulver aus Siliziumkarbid bestand hauptsächlich aus dem

2 ß-Typ und hatte eine spezifische Oberfläche von 15 m /g.

BEISPIEL

98 Gew.-% des gemäß Beispiel 1 hergestellten feinen Siliziumkarbidpulvers, das direkt verwendet wird, 1 Gew.-% nichtkristallines Borpulver und 1 Gew.-% Ruß werden in einem Polyäthylenbehälter unter Verwendung von Polytetrafluoräthylenkugeln und unter Zugabe von Aceton vermischt. Nach dem Vermischen wurde zu dem trockenen Pulver etwa 10 % n-Dibutylphthalat als Formhilfe gegeben und die Mischung wurde unter hydraulischem Druck verformt. Die Dichte des

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verpreßten Grünkörpers,betrug etwa 50 Gew.-% der theoretischen Dichte.

Der verpreßte Grünkörper wurde in einer Atmosphäre von Helium bei einem Druck von einer Atmosphäre und in Gegenwart von weniger als 1 ppm Sauerstoff und weniger als 12 ppm Wasser auf 2100⁰C mit einer TemperaturSteigerungsrate von 5 ,-5⁰C/Min. erhitzt. Durch Röntgen Strahlbeugung bei dem Pulver wurde festgestellt, daß die Kristallstruktur des Siliziumkarbids in dem Sinterkörper vom ß-Typ undcC-Typ (6H) ist, und daher wurde eine quantitative Analyse der Kristallstruktur nach dem Kawamura-Verfahren (Mineralogical Journal, Band 4, No. 5 (1965), Seite 333) durchgeführt.

In der folgenden Tabelle wird der Anteil am ß-Typ in dem gesinterten Körper und die Dichte im Zeitverlauf und bei einer Temperatur von 2100⁰C gezeigt.

TABELLE

Zeit (Min.)	Anteil an ß-Typ SiC (%)	Relative Dichte (%)
0 20 60	100 98 93	92 95 96

Im Verlauf der Zeit nimmt der ß-Typ ab (die Bildung von oC-Typ (6H) Siliziumkarbid in Form von gröberen Teilchen nimmt zu) aber die Menge ist sehr gering und die Textur

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besteht hauptsächlich aus einer feinen Teilchenstruktur von weniger als 10 um. Der Sinterkörper hat eine Biegefestigkeit von 82,0 kg/mm beim Drei-Punkt-Biegetest bei 1700°C und 10~⁶ mmHg.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gewichtsteil metallisches Silizium (Reinheit: 99,9 %, Korndurchmesser: 2 bis 5 ,um ) und 0,43 Gewichtsteile Ruß

(spezifische Oberfläche: 115 m /g) wurden in einer Kugelmühle mit Kunststoffkugeln unter Zugabe von Benzol 2 Tage vermischt. Nach dem Trocknen der Mischung wurde die Mischung im Vakuum von etwa 10~ mmHg bei 138O°C umgesetzt. Das gebildete Siliziumkarbidpulver wurde mit einer Mischung aus Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure im gleichen Mengenverhältnis behandelt. Zu dem so behandelten Pulver wurde zugemischt und gleichmäßig verteilt 1 Gew.-% nichtkristallines Borpulver und 1 Gew.-% Ruß. Das erhaltene Pulver wurde unter einem hydraulischen Druck verformt und bei einer Atmosphäre in reinem Helium 60 Min. bei 215O°C gesintert, wobei man einen Sinterkörper mit einer Dichte von etwa 89 % erhielt. Die Textur des Sinterkörpers bestand hauptsächlich aus groben plättchenförmigen Teilchen mit einer Breite von etwa 30 um und einer Länge von etwa 100 bis 200 lim. Selbst wenn man den Sinterkörper auf eine Temperatur von mehr als 2150°C erhitzte, nahm die Dichte nicht wesentlich zu. Der Anteil an ß-Typ-Siliziumkarbid im Sinterkörper betrug nur 10 %.

Vergleichsbesnj el 2

Ein Gewichtsteil kolloidales Siliziumdioxid, dispergiert in Wasser, und 0,6 Gewichtsteile Ruß (spezifische Oberfläche: 115 m /g) wurden in einer Kugelmühle mit Kunststoff-

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kugeln unter Verwendung von Wasser 2 Tage naßvermahlen. Die getrocknete Mischung wurde bei einem Druck von etwa 1O~ mmHg auf 11OO°C erhitzt und dann auf 144O°C, wobei das erzeugte Gas mittels einer hydraulischen Kreiselpumpe abgesaugt wurde. Das Erhitzen wurde fortgeführt, bis die Gasbildung vollständig war. Nach der Umsetzung wurden die Pulver an der Luft oxidiert, um nichtumgesetzten Kohlenstoff zu entfernen und dann wurde Siliziumdioxid mittels einer Behandlung durch Fluorwasserstoffsäure abgetrennt. Zu dem so erhaltenen Siliziumcarbidpulver wurden 1 Gew.-% Bor und 1 Gew.-% Kohlenstoff gegeben. Die erhaltene Mischung wurde hydraulisch verformt und zu einem Grünkörper verpreßt, der bei 2100 C unter einer"Atmosphäre von Helium bei einem Drück von 1 Atmosphäre 60 Min. gesintert wurde. Die Dichte des Sinterkörpers betrug 94 % der theoretischen Dichte, jedoch bestand die Textur des gesinterten Körpers hauptsächlich aus groben Körnern einer Breite von etwa 50 um und einer Länge von etwa 200 bis 300 um. Der Anteil an ß-Typ-Siliziumkarbid im Sinterkörper betrug nur 6 %.

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Claims

PATENTANWÄLTE 2 9 0 9 1 0 A

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1974) . DIPL.-ING. W.EITLE . DR. RER. NAT. K. HOFFMANN . DIPL.-ING. W. LEHN

DtPL-ING. K. FDCHSLE · DP.. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MONCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATH E)

31 853 o/fi

HIROSHIGE SUZUKI
Tokyo / Japan

Sinternde Siliziumkarbidpulver und Verfahren zu deren Herstellung

Patentansprüche :

ii Sinternde Siliziumkarbidpulver mit Subinikron-Korngröße, dadurch, gekennzeichnet, daß sie einen Sinterkörper mit einer Dichte von mehr als 93 % der theoretischen Dichte und enthaltend mehr als 90 % Siliziumkarbid vom ß-Typ bilden können.
2. Verfahren zur Herstellung von sinternden Siliziumkarbidpulvern, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,7 bis 2,1 Gewichtsteile Siliziummonoxid mit 1,O Gewichtsteilen feinteiligem Kohlenstoff bei einer Temperatur zwischen 1200 bis 1500⁰C unter einem verminderten Druck von weniger als 10 mmHg umsetzt.

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3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in einem Inertgas durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der feinteilige Kohlenstoff Ruß ist, der durch Pyrolyse oder durch eine Karbonisierungsreaktion eines Kohlenwasserstoffdampfes oder einer organischen Verbindung hergestellt worden ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Siliziummonoxid durch Umsetzung von metallischem Silizium mit Siliziumdioxid gebildet worden ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß Siliziummonoxid in der Reaktion in einem Gewichtsverhältnis von 1,8 ; 2,0 vorliegt.

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