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Verfahren zur Herstellung von Siliziumcarbid oder dieses enthaltenden
Mischungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung
von Siliciumcarbid, insbesondere zur Herstellung von feinteiligem Siliciumcarbid,
das in der Gasphase durchgeführt wird.
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Die technische Herstellung von Siliciumcarbid erfolgt z. B. durch
Reduktion von Quarzsand mit Koks unter Zusatz von Kochsalz und Sägemehl in der Weise,
daß eine Aufschüttung dieser Stoffe durch elektrische Widerstandsheizung auf eine
Temperatur von etwa 2000° C erhitzt wird. Bei dieser Temperatpr setzt sich die Einsatzmischung
in stark endothermer Reaktion gemäß der Bruttogleichung Si02 -[- 3 C = SiC -f-
2C0
zu Siliciumcarbid und Kohlenmonoxyd um. Der Betrieb erfolgt diskontinuierlich,
das entweichende Kohlenmonoxyd wird abgebrannt. Nach dem Erkalten des Ofens und
Abdecken der oberen Schicht wird das stückige Siliciumcarbid gesammelt und für seine
Verwendung einer Reihe von Prozessen, wie Brechen, Sieben, Mahlen, Waschen, Laugen,
Trocknen und Klassieren, unterworfen.
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Zur Herstellung von reinem kristallinem Siliciumcarbid werden nach
einem bekannten Verfahren alkylierte Silane oder alkylierte Halogensilane nach einer
Reinigung durch Destillation oder nach einem Diffusionstrennverfahren durch eine
Temperaturbehandlung zwischen 600 und 1100° C in Siliciumcarbid übergeführt. Die
benötigte Wärme kann hierbei indirekt zugeführt werden. Es ist aber auch möglich,
das gasförmige Ausgangsprodukt in einer Elektronenfackel umzusetzen. Die bei diesem
Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe, nämlich Halogensilane, sind jedoch sehr schwierig
herzustellen und führen zu korrosiven Nebenprodukten, nämlich HCl, so daß dieses
Verfahren für eine großtechnische Siliciumcarbidherstellung infolge seiner Aufwendigkeit
nur bedingt geeignet sein dürfte.
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Nach einem anderen Verfahren wird ebenfalls von den alkylierten Halogensilanen
ausgegangen. Diese werden mit Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff bei Temperaturen
zwischen 900 und 1200° C umgesetzt. Dieses Verfahren hat bisher im großtechnischen
Maßstab ebenfalls keine Anwendung gefunden. Durch eine Nachbehandlung werden die
als körniges Pulver erhaltenen Reaktionsprodukte in grobkristallines Siliciumcarbid
übergeführt.
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Der Erfindung lag die Aufgabenstellung zugrunde, ein vorzugsweise
kontinuierlich in der Gasphase ablaufendes Verfahren zur Herstellung von reinem
und feinteiligem Siliciumcarbid oder dieses enthaltenden Mischungen anzugeben, bei
welchem von derartigen leicht zugänglichen Ausgangsstoffen ausgegangen wird, welche
keine korrosiven Nebenprodukte bilden.
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Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin. zu sehen, daß mindestens
eine oxydische Siliciumverbindung als Siliciumdioxyd und/oder Siliciummonoxyd, vorzugsweise
als Siliciummonoxyd, in die Gasphase übergeführt und mit mindestens einer ebenfalls
in der Gasphase befindlichen kohlenstoffhaltigen Verbindung unter möglichst vollständigem
Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit umgesetzt und gegebenenfalls das Siliciumcarbid
in an sich bekannter Weise abgetrennt wird.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorteilhaft
so vorgegangen werden, daß man zunächst die oxydische Siliciumverbindung und die
kohlenstoffhaltige Verbindung in den gasförmigen Zustand überführt, soweit sie nicht
schon gasförmig vorliegen, und in diesem Zustand, also bei hohen Temperaturen, in
einem Reaktionsraum unter Luftausschluß schnell und intensiv miteinander vermischt,
wobei es unwesentlich ist, ob die Umsetzung ganz oder nur zum größten Teil in der
Gasphase stattfindet. Wichtig ist allein, daß zu Beginn des Prozesses die beiden
Ausgangsstoffe primär in den gasförmigen Zustand übergeführt werden. Das hierbei
entstehende feinteilige Siliciumcarbid wird durch die bei der Reaktion entstehenden
Gase sowie durch gegebenenfalls nicht umgesetzte gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindungen
oder anderweitige Zusatzgase fortgeführt und nach Abkühlung vermittels üblicher
Abscheidevorrichtungen aus dem Gasstrom abgetrennt.
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Die Ausbeute an Siliciumcarbid ist um so höher, je besser die Vermischung
der gasförmigen oxydischen
Siliciumverbindung mit der gasförmigen
Kohlenstoffverbindung vorgenommen wird. Die Vermischung der Reaktionspartner erfolgt
zweckmäßigerweise direkt an der Austrittsstelle des Gasstromes aus dem Ofen oder
Reaktionsgefäß, in welchem derselbe erzeugt wird, da er an dieser Stelle seine höchste
Temperatur hat Fortschreitende Abkühlung vor Beendigung der Reaktion mit der kohlenstoffhaltigen
Verbindung führt zu einem mehr oder minder großen Gehalt an nicht umgesetztem Siliciumoxyd
im Endprodukt Nicht umgesetzte Anteile von Siliciumoxyden im Endprodukt lassen sich,
falls ein möglichst reines Siliciumcarbid als Endprodukt gewünscht wird, in bekannter
Weise entfernen, z. B. durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, wie Natronlauge
u. dgl., durch die alle im vorliegenden erfindungsgemäßen Prozeß auftretenden Siliciumverbindungen
außer SiC in Lösung gebracht werden. Nach dem Auswaschen mit Wasser hinterbleibt
reines Siliciumcarbid.
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Als in die Gasphase überzuführende oxydische Siliciumverbindungen
kommen im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens Siliciummonoxyd, Siliciumdioxyd
oder ein Gemisch beider Oxyde zur Anwendung. Siliciummonoxyd wird bevorzugt verwendet.
Gasförmiges Siliciummonoxyd kann in bekannter Weise durch Erhitzen eines Gemisches
aus einem SiOg haltigen Rohstoff, wie Quarz, Quarzsand, oder eines Silikates, wie
z. B. Aluminiumsilikat, und einem reduzierenden Stoff, wie z. B. Koks, Ruß, Silicium,
Aluminium, Magnesium, auf Temperaturen öberhalb 1400° C erzeugt werden. Gasförmiges
Silieiumdioxyd kann durch Erhitzen von Quarz auf Temperaturen über 2000° C dargestellt
werden. Ein Gemisch von gasförmigem Siliciummonoxyd und gasförmigem Siliciumdioxyd
wird z. B. erhalten, wenn eine Mischung aus Quarz und Koks mit einem über-Schuß
an Quarz im elektrischen Lichtbogen erhitzt wird.
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Es ist in neuerer Zeit auch ein Siliciumoxyd der Zusammensetzung Si$Os
beschrieben worden. Ob dieses sich in einem Si0- und Si02 haltigen Gasstrom intermediär
bildet, ist zur Zeit nicht bekannt. Es erscheint jedoch im. Sinne der vorliegenden
Erfindung ahne Bedeutung, ob ein solches oder auch ein anderes niederes Siliciumoxyd
gebildet wird, da als Endprodukt, wie festgestellt wurde, nach dem Umsatz des siliciumoxydhaltigen
Gasstromes mit einer kohlenstoffhaltigen Verbindung Siliciumcarbid entsteht.
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Als kohlenstoffhaltige Verbindungen können nicht nur aliphatische
und/oder aromatische und/oder gemischt aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe
verwendet werden, sondern auch solche, welche Sauerstoff im Molekül enthalten. Bei
der Untersuchung einer großen Anzahl kohlenstoffhaltiger Verbindungen, insbesondere
hinsichtlich ihrer Umsetzung mit Siliciummonoxyd, hat sich gezeigt, daß immer dann
die Bildung von Siliciumcarbid bevorzugt eintritt, wenn das Verhältnis von Kohlenstoff
zu Sauerstoff mindestens gleich 1 oder größer ist. Als besonders geeignet haben
sich die niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffe erwiesen.
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Beispiele für kohlenstoffhaltige Verbindungen sind aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Äther, Kohlenmonoxyd, Leicht-und
Schweröl usw.
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Die im Hochtemperatur-Reaktionsraum gebildeten gasförmigen Siliciumoxyde
können aus dem Gasraum unter dem eigenen Reaktionsdruck austreten oder durch einen
an geeigneter Stelle in den Reaktionsraum eingespeisten Gasstrom, welcher natürlicherweise
nicht mit den Siliciumoxyden in unerwünschte Reaktion treten darf, ausgetragen werden.
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Während die Verdampfung von Quarz sehr hohe Temperaturen erfordert,
läßt sich gasförmiges Siliciummonoxyd bekanntlich bereits bei Temperaturen oberhalb
1400° C herstellen. Es sind technische Anordnungen bekanntgeworden, die es erlauben,
durch kontinuierliche Zuführung von z. B. einem Gemisch aus Quarz und Koks einen
kontinuierlichen Strom von gasförmigem Siliciummonoxyd zu erzeugen. Aus diesem Grunde
gibt man dem Siliciummonoxyd bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
den Vorzug.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin,
daß es kontinuierlich durchgeführt werden kann, was bei den bisher in der Technik
angewandten Verfahren zur Siliciumcarbidgewinnung trotz verschiedentlicher Anstrengungen
nicht erreicht werden konnte. Ein anderer Vorteil des beanspruchten Verfahrens ist
darin zu erblicken, daß das bei dem Prozeß entstehende Kohlenmonoxyd ohne weitere
Aufwendungen gewonnen werden und für Heiz- oder chemische Zwecke genutzt werden
kann, was bei den bisher technisch durchgeführten Verfahren nicht möglich ist. Ein
weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß das Siliciumcarbid sofort bei seiner
Entstehung in einer feinteiligen Form anfällt, wodurch die bisher erforderlichen
und aufwendigen Brech-, Mahl- und Siebprozesse entfallen können. Zudem ist das nach
dem neuen Verfahren gewonnene Siliciumcarbid praktisch frei von Eisen-und Aluminiumverbindungen,
weshalb die gelegentlich bei den bisherigen Verfahren durchgeführte Waschung mit
Schwefelsäure nicht erforderlich ist. Beispiel 1 Aus einem Gemisch von Quarzsand
und Koks im Gewichtsverhältnis 5:1 wird in einem elektrischen Lichtbogenofen ein
Gemisch von gasförmigem Siliciummonoxyd und Kohlenoxyd erzeugt. Die pro Stunde aus
dem Ofen austretende Gasmenge beträgt 4,0 kg SiO und 2,5 kg CO. Die Temperatur des
SiO: CO-Gasstrahles liegt bei etwa 2000 bis 2500° C. Vermittels eines gekühlten
Düsenringes werden in den Si0 : CO-Gasstrahl unter guter Vermischung und unter Ausschluß
von Luft stündlich 3,0 kg 100o/oiges Methan eingeblasen. Das in feinster Verteilung
entstehende Reaktionsprodukt wird durch das aus dem Ofen austretende Kohlenmonoxyd,
durch die bei der Reaktion entstehenden Gase sowie durch nicht umgesetztes Methan
aus der Reaktionszone fortgeführt und nach Kühlung in einen Wänneaustauscher in
einer Gruppe von zwei Zentrifugalabscheidern abgeschieden. Aus den Abscheidern werden
stündlich 3,78 kg Material ausgetragen, welches 2,28 kg SiC, 1,49 kg nicht umgesetztes
SiO und 0,01 kg Ruß enthält.
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Das Produkt ist von hellgrauer Farbe, hat eine spezifische Oberfläche
von 120 m2/g, eine Schüttdichte von 35 g/1 und zeigt im Röntgendiagramm die Linien
des kubischen ,B-SiC (neben elementarem Silicium und amorphem Siliciumdioxyd, welche
aus der teilweisen Disproportionierung des festen SiO stammen). Die elektronenmikroskopische
Untersuchung
zeigt faserförmige Teilchen, die zum Teil gekrümmt
und verästelt sind, mit Längen bis zu 1000 Millimikron und Durchmessern bis zu 20
Millimikron sowie rundliche Teilchen mit Durchmessern bis zu 400 Millimikron und
außerdem kristallographisch begrenzte Teilchen mit Abmessungen bis zu 400 Millimikron.
Die verschiedenen Teilchen liegen in etwa vergleichbarer Menge vor.
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Beispiel 2 5,0 kg des nach Beispiel l erhaltenen Produktes werden
mit 131 30o/oiger Natronlauge unter Rühren bei 90 bis 100° C 4 Stunden behandelt.
Hierbei geht das nicht umgesetzte Siliciummonoxyd unter Bildung von Wasserglaslösung
und Entwicklung von Wasserstoff in Lösung. Das zurückbleibende Siliciumcarbid wird
abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es werden 2,8 kg Siliciumcarbid erhalten.
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Das reine Produkt ist von hellgrauer Farbe, hat eine spezifische Oberfläche
von 205 m2/g und zeigt im Röntgendiagramm nur noch die Linien des kubischen ß-SiC.
Die elektronenmikroskopische Untersuchung zeigt einen ähnlichen Befund wie bei dem
nach Beispiel 1 erhaltenen Rohprodukt, jedoch überwiegen jetzt die Anteile an faserförmigen
und an kristallinen Teilchen.
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Beispiel 3 Ein nach Beispiel 1 erzeugter Gasstrom von 4,0 kg SiO und
2,5 kg CO pro Stunde wird unter Ausschluß von Luft mit einem Gemisch von 3,5 Nm3
Methan und 3,0 Nm3 Reaktionsabgas pro Stunde zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsabgas
wird dem Abgas hinter den Zentrifugalabscheidern nach der Abscheidung der festen
Reaktionsprodukte entnommen und enthält 281/o Methan, 21% Kohlenmonoxyd und 51%
Wasserstoff. Er werden stündlich 3,8 kg Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 2,1
kg Siliciumcarbid gewonnen. Die Farbe des Produktes ist grau, die spezifische Oberfläche
beträgt 104 m2/g.
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Beispiel 4 Aus einem Gemisch von gemahlenem Quarz und gebrochenem
Silicium im Gewichtsverhältnis 2,1: 1 wird in einem elektrischen Lichtbogenofen
gasförmiges Siliciummonoxyd erzeugt. Der aus dem elektrischen Ofen mit etwa 2500°
C austretende und 8,5 kg SiO pro Stunde enthaltende Gasstrahl wird mit einem Gasgemisch
aus 4,5 Nms Methan und 2,0 Nms Wasserstoff pro Stunde umgesetzt. Aus den Abscheidern
werden pro Stunde 8,08 kg Produkt mit 5,25 kg Siliciumcarbid erhalten.
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Beispiel 5 Ein nach Beispiel 1 erzeugter Gasstrom von 4,0 kg SiO und
2,5 kg CO pro Stunde wird unter Ausschluß von Luft mit 14,5 Nms Äthylen pro Stunde
umgesetzt. Es werden stündlich 4,92 kg Produkt mit 2,16 kg Siliciumcarbid, 1,63
kg nicht umgesetztem Siliciummonoxyd und 1,13 kg Ruß erhalten.
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Das Produkt ist schwarz, hat eine spezifische Oberfläche von 57 M2/g
und eine Rütteldichte von 80 g/1. Es enthält hauptsächlich kristalline und rundliche
Teilchen mit Abmessungen bis zu 250 Millimikron. Der Anteil am faserförmigen Teilchen
ist sehr gering. Das SiC ist nach dem Röntgendiagramm kubisches ß-SiC.
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Beispiel 6 Ein nach Beispiel 1 erzeugter Gasstrom von 4,0 kg SiO und
2,5 kg CO pro Stunde wird unter Ausschluß von Luft mit einem Gasgemisch aus 4 Nms
Propylen und 8 Nm3 Wasserstoff pro Stunde zur Reaktion gebracht. Das einer Bombe
entnommene Propylen wird durch äußere Wärmezufuhr aus dem flüssigen in den gasförmigen
Zustand übergeführt. Das pro Stunde mit einer Menge von 4,52 kg anfallende Reaktionsprodukt
enthält 1,68 kg Siliciumcarbid, 2,16 kg nicht umgesetztes Siliciummonoxyd und 0,68
kg Ruß.
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Das Produkt ist dunkelgrau, hat eine spezifische Oberfläche von 91
m2/g und eine Rütteldichte von 49 g/1.
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Beispiel 7 Ein nach- Beispiel 1 erzeugter Gasstrom von 4,0 kg SiO
und 2,5 kg CO pro Stunde wird unter Ausschluß von Luft mit einem Gasgemisch,
welches durch Verdampfung von Cs : C4 Flüssiggas erzeugt wurde, und Wasserstoff
umgesetzt. Die Menge C3 : C4 Gas beträgt 5 Nms pro Stunde, die Menge des Wasserstoffs
10 Nms pro Stunde. Es werden stündlich 4,12 kg Produkt erhalten mit 1,77 kg Siliciumcarbid,
2,06 kg nicht umgesetztem Siliciummonoxyd und 0,29 kg Ruß.
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Die Farbe des Produktes ist braungrau, seine spezifische Oberfläche
beträgt 90 m2/g, seine Rütteldichte 40 g/1.
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Beispiel 8 6,5 kg des nach Beispiel 7 erhaltenen Produktes werden
mit 181 30o/oiger Natronlauge unter Rühren bei 90° C 3 Stunden vom nicht umgesetzten
Siliciummonoxyd befreit. Es werden nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen 2,3
kg Siliciumcarbid erhalten.
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Das Produkt hat eine hellgraue Farbe und eine spezifische Oberfläche
von 283 M2/g. Das Röntgendiagramm ist das des kubischen ß-SiC. Die elektronenmikroskopische
Untersuchung zeigt in der Hauptsache faserförmige Teilchen mit Längen bis zu 500
Millimikron und Durchmessern bis zu 15 Millimikron. Neben den faserförmigen Teilchen
sind in geringerer Menge kristalline und kugelige Teilchen mit Abmessungen bis zu
300 Millimikron, meist bis zu 100 Millimikron vorhanden.
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Beispiel 9 Ein nach Beispiel 1 erzeugter Gasstrom, enthaltend 4,0
kg SiO pro Stunde, wird mit einem Gasgemisch aus 3,1 Nm3 Aceton und 6,0 Nm3 Reaktionsabgas
pro Stunde (bestehend aus Wasserstoff, Kohlenoxyd, nicht umgesetztem Aceton und
geringeren Mengen durch Crackung entstandener Kohlenwasserstoffe) unter Luftausschluß
zur Reaktion gebracht. Es werden pro Stunde 3,9 kg Produkt erhalten mit 1,1 kg SiC.
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Das Produkt ist von hellgrauer Farbe, hat eine spezifische Oberfläche
von 110 m2/g, eine Rütteldichte von 41 g/1 und zeigt im Röntgendiagramm die Linien
des kubischen ß-SiC; es zeigt gegen Wasser hydrophobes Verhalten.