DE1259863B - Verfahren zur Herstellung von Borkarbid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-31/36

Nummer: 1259 863

Aktenzeichen: K 51783IV a/12 i

Anmeldetag: 8. Januar 1964

Auslegetag: !.Februar 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Borkarbid.

Weil Borkarbid die nächstfolgende Härte nach Diamant besitzt, ist es seit vielen Jahren als Schleifmittel verwendet worden. Indessen, weil es auch verschiedene andere ausgezeichnete Eigenschaften wie physikalische und chemische Stabilität, geringen Dampfdruck und breite Querschnitte für die Absorption von thermischen Neutronen besitzt, hat es in den letzten Jahren Beachtung gefunden als industrielles Material für die Atomkraftindustrie und für die chemische Industrie. Unter den allgemein bekannten industriellen Verfahren zur Herstellung von Borkarbid sind folgende zu nennen: Umsetzung von Borverbindungen mit Kohlenstoff, von metallischem Bor mit Kohlenstoff und von Alkaliboraten oder Boroxyd mit Kohlenstoff und Magnesium.

Bei dem erstgenannten Verfahren ist es erforderlich, eine sehr hohe Temperatur von 2400° C und höher anzuwenden. Bei der zweitgenannten Verfahrensweise ist die Verwendung des sehr teuren metallischen Bors notwendig. Bei dem drittgenannten Verfahren werden hohe Temperaturen von 1650 bis 1700° C und höher benötigt.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die aufgeführten Schwierigkeiten zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von Borkarbid vorzusehen, das mit geringen Kosten, niedriger Temperatur und hoher Ausbeute arbeitet.

Der Erfinder hat nun ein Verfahren zur Herstellung von Borkarbid bei niedriger Temperatur unter Verwendung verschiedener Katalysatoren gefunden. Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Borkarbid durch Erhitzen eines aus einer Borverbindung, Kohlenstoff und Magnesium bestehenden Gemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Gemisch ein Sulfat, besonders ein Kalium-, Natrium-, Aluminium-, Kupferoder Calciumsulfat, in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der übrigen Reaktionsteilnehmer, als Katalysator zugesetzt wird, die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von 650 bis 1100° C erhitzt und das Reaktionsprodukt nach Kühlung in an sich bekannter Weise mit einer 60%igen Schwefelsäure behandelt, filtriert, mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet wird.

Zusätzlich zu Kaliumsulfat kann in bekannter Weise Magnesiumoxyd als Reaktionsinhibitor zugesetzt werden, in einer Menge, die 100% der Menge an K₂SO₄ beträgt, die seinerseits in einer Menge von 10%, bezogen auf die Mischung aus BorsäureVerfahren zur Herstellung von Borkarbid

Anmelder:

Kabushiki Kaisha Hitachi Seisakusho, Tokio

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Maier, Patentanwalt,

8000 München 22, Widenmayerstr. 4

Als Erfinder benannt:

Akinori Muta,

Tetsuo Gejo, Tokio;

Masao Shiozawa, Hitachi-Shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 9. Januar 1963 (157)

anhydrid, Magnesiumpulver und Aktivkohle, beigegeben wird.
Bei der Herstellung von Borkarbid aus Boroxyd und Kohlenstoff wurden Katalysatoren wie Oxyde oder Carbonate von Al, Mg, Sr, Cae, Mn, Ru, Li, La, Ta, Fe, Si und Ba verwendet, und zwar in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung. Die Erhitzungstemperatur liegt bei 1400 bis 1600° C. Bei der Erfindung liegt demgegenüber die Erhitzungstemperatur bei 650 bis 1100° C, und es werden als Katalysatoren Sulfate, und zwar in einer Menge von 10 bis. 50 Gewichtsprozent, verwendet. Bei dem Verfahren zur Her-Stellung aus Borverbindungen, Kohlenstoff und Magnesium wird kein Katalysator benutzt. Bei dem bekannten Verfahren ohne Benutzung eines Katalysators liegt die Erhitzungstemperatur für das Gemisch bei 1650 bis 1700° C und höher.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemeinen wie folgt verwirklicht werden: Zunächst wird eine Borverbindung, wie Borsäureanhydrid oder Natriumborat, mit Magnesiumpulver und Kohlenstoff vermischt. Die erhaltene Mischung wird mit dem Sulfat versetzt und gemischt. Die Mischungsverhältnisse sind vorzugsweise derart, daß die Borverbindung, Magnesiumpulver und Kohlenstoff im wesentlichen in ihren theoretischen Mengen für die Umwandlungsreaktion vorliegen und daß die Menge des Sulfats von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten drei Reaktionsteilnehmer, beträgt.

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Die Mischung wird in einen Behälter, wie Graphitschiffchen, gebracht und dann in die Reaktionskammer, z. B. ein Rohr, eingeführt und die Mischung auf eine Temperatur von 650 bis 1100° C in einem Strom von Argon, Stickstoff oder Wasserstoff erhitzt. Dann wird das erhaltene Erzeugnis gekühlt, aus dem Behälter genommen, mit heißer Säure behandelt und mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird abgetrennt und getrocknet.

Eine Alternative des Verfahrens besteht in dem Hinzusetzen von Magnesiumoxyd als Reaktionsinhibitor zu den übrigen Reaktionsteilnehmern. Dieses Verfahren wird unter denselben Bedingungen, wie oben beschrieben, ausgeführt. Dieses Verfahren ergibt gute Resultate, insbesondere eine hohe Ausbeute.

Um noch mehr 'das Wesen der vorliegenden Erfindung ζμ zeigen, werden folgende Beispiele gegeben:

Beispiel 1

Geeignete Mengen von Borsäureanhydrid, Magnesiumpulver, Aktivkohle und Kaliumsulfat werden getrennt auf Korngrößen von 40 bis 60 Maschen pro Quadratzentimeter gebracht und dann bei 110° C getrocknet für annähernd 1 Stunde. Hierauf werden 139 g Borsäureanhydrid, 146 g Magnesiumpulver, 12 g Aktivkohle und 30 g Kaliumsulfat gemischt und in ein Graphitschiffchen eingetragen, das dann in einen hitzebeständigen Reaktionsbehälter eingeführt und auf 700° C während einer Stunde in einem Argonstrom mit einer Fließmenge von 1000cm^s/Min. erhitzt. Hierauf wird die Masse in dem Schiffchen auf Raumtemperatur gekühlt und dann das Schiffchen aus dem Behälter genommen. Die Reaktionsprodukte werden dann mehrere Stunden mit 60%iger Schwefelsäure bei 100° C behandelt, um Schlacke, Kaliumsulfat, freies Bor und nicht umgesetztes Borsäureanhydrid zu lösen. Die erhaltene Masse wird gefiltert und der Rückstand mit Wasser gewaschen und bei 110° C getrocknet. Bei einer Ausbeute von 67,9% wurden 37,5 g Borkarbid erhalten. Die Analyse dieses Borkarbids ergibt 75,6% Bor und 25,2% Kohlenstoff.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei an Stelle Kaliumsulfat Natriumsulfat, Nickelsulfat und Kupfersulfat verwendet wurde. Die Reaktionstemperaturen betrugen in jedem Fall 700° C und bei Magnesiumsulfat und Calciumsulfat 830⁰C. Das Ergebnis zeigt, daß es in jedem Fall möglich war, Borkarbid mit der gleichen Ausbeute wie beim Beispiel mit Kaliumsulfat zu erzeugen.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, jedoch ohne Hinzufügen eines Sulfats als Katalysator zum Reaktionssystem. Dabei wurde gefunden, daß sich kein Borkarbid bildete, sogar nicht bei einer Reaktionstemperatur von 1100° C.

Beispiel 2

Bestimmte Mengen an Borsäureanhydrid, Magnesiumpulver, Aktivkohle, Kaliumsulfat und Magnesiumoxyd werden getrennt auf eine Korngröße von bis 60 Maschen pro Quadratzentimeter gebracht und dann bei 110⁰C während annähernd einer Stunde getrocknet. Darauf wurden 139 g Borsäureanhydrid, 146 g Magnesiumpulver, 12 g Aktivkohle, 30 g Kaliumsulfat und 29,7 g Magnesiumoxyd miteinander gemischt und hierauf auf 700° C für 1 Stunde in einem Argonstrom, dessen Fließmenge 1000 cm³/ Min. beträgt, erhitzt. Die Masse des Reaktionsprodukts wurde dann gekühlt und bei 100° C einer Behandlung während mehrerer Stunden mit 60%iger Schwefelsäure unterworfen, um Kaliumsulfat, Schlacke, freies Bor und nicht umgesetztes Borsäureanhydrid zu lösen. Die Masse wurde dann gefiltert und der verbliebene Rückstand mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Rückstand wurde hierauf bei 110° C getrocknet. Das Gewicht des so erzeugten Borkarbids betrug 52,6 g bei einer Ausbeute von 94,9 %. Die Analyse ergab einen Borgehalt von 76,0 °/o und einen C-Gehalt von 23,8%.

Aus einem Vergleich der Beispiele 1 und 2 wird deutlich, daß durch die Verwendung, z. B. von Magnesiumoxyd als Reaktionsinhibitor, der vorher zu den Reaktionsteilnehmern zugeführt wurde, es möglich wird, die Ausbeute um annähernd 27,0% zu steigern. Es ist zu beachten, daß, weil das zugesetzte Magnesiumoxyd völlig durch die erhitzte Schwefelsäure aufgelöst wird, es keine Wirkung auf die Reinheit des Erzeugnisses bewirken kann.

Wie vorstehend beschrieben, bringt die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem durch den Zusatz eines Sulfats Borkarbid erzeugt werden kann bei extrem niedrigen Kosten, ohne Verwendung eines sehr teuren metallischen Bors «nd bei einer Temperatur, die wesentlich niedriger ist als die, die für die üblichen Verfahren erforderlich ist.

Weiterhin erzeugt das Verfahren der Erfindung, durchgeführt mit der Zugabe von Magnesiumoxyd, ein Borkarbid mit einer überraschend hohen Ausbeute.

Das Auswaschen des borkarbidhaltigen Produkts mittels Säuren ist an sich bekannt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Borkarbid durch Erhitzen eines aus einer Borverbindung, Kohlenstoff und Magnesium bestehenden Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß zu diesem Gemisch ein Sulfat, besonders Kalium-, Natrium-, Aluminium-, Magnesium-, Kupfer- oder Calciumsulfat, in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der übrigen Reaktionsteilnehmer, als Katalysator zugesetzt, die erhaltene Mischung auf 650 bis 1100° C erhitzt und das Reaktionsprodukt nach Kühlung in an sich bekannter Weise mit einer 60%igen Schwefelsäure behandelt, filtriert, mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu Kaliumsulfat in an sich bekannter Weise Magnesiumoxyd als Reaktionsinhibitor in einer Menge zugesetzt wird, die 100% der Menge an K₂SO₄ beträgt, das seinerseits in einer Menge von 10%, bezogen auf die Mischung aus Borsäureanhydrid, Magnesiumpulver und Aktivkohle, beigegeben wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 898 403, 687 946.

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