DE961254C - Verfahren zur Herstellung praktisch alkalimetallfreier Aluminiumoxyd-Kieselsaeure-Katalysatoren in Form von Glas mit Skelettstruktur - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 4. APRIL 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12g GRUPPE 4oi INTERNAT. KLASSE B 01 j

19464 IVa 112 g

Dennis Albert Dowden, Leslie Victor Johnson und George Clarkson Vincent, Norton-on-Tees (Großbritannien)

sind als Erfinder genannt worden

Imperial Chemical Industries Limited, London

Verfahren zur Herstellung praktisch alkalimetallfreier Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Katalysatoren in Form von Glas

mit Skelettstruktur

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 8. Dezember 1954 an. Patentanmeldung bekanntgemacht am 11. Oktober 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 21. März 1957

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 18. Dezember 1953 und 15. November 1954

. ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft die Herstellung alkalimetallfreier Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Katalysatoren.

Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Katalysatoren finden weite Verwendung bei technischen Verfahren, z. B. bei der katalytischen Spaltung von Erdölfraktionen. Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Katalysatoren werden gewöhnlich durch Fällungsverfahren hergestellt, die viele Arbeitsgänge erfordern, z. B.

Ausfällung der Gele, Filtrieren, Waschen, Ionenaustausch, Trocknen und mitunter noch Verformung zu Formkörpern.

Es ist bekannt (USA.-Patentschrift 2106744), Glasskelette, d. h. Gläser mit poröser oder skelettartiger Struktur, herzustellen, indem man Glas bis zur Phasentrennung erhitzt und dann die lösliche Phase extrahiert. Ein Verfahren zur' Herstellung von Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Katalysatoren in

Form eines Glasskelettes ist erheblich einfacher als das oben beschriebene Fällungsverfahren. Herstellungsverfahren für Katalysatoren in Form von Glasskeletten sind jedoch bisher nur auf Gläser angewandt worden, die Alkalimetalloxyde enthalten. Infolge des Gehaltes an Alkalimetalloxyd besitzen solche Gläser verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkte, jedoch finden die aus ihnen hergestellten Skelettkatalysatoren nur beschränkte Verwendung, da die Alkalimetalle bei vielen Verfahren als starke Katalysatorgifte wirken.

Es wurde nun gefunden, daß sich ein Glas von verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt aus einer praktisch alkalimetallfreien Mischung aus AIuminiumoxyd, Kieselsäure, Boroxyd und einem Oxyd eines Erdalkalimetalls oder Magnesiumoxyd herstellen läßt und daß man aus einem solchen Glas, wenn man es hoch genug erhitzt, um die Phasentrennung herbeizuführen, und mindestens einen Teil mindestens einer löslichen Phase daraus extrahiert, ein Glasskelett von guter mechanischer Festigkeit und katalytischer Wirksamkeit erhält. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Glasskelettkatalysators, der Kieselsäure und Aluminiumoxyd enthält und praktisch frei von Alkalimetall ist, besteht darin, daß man eine gleichmäßige, praktisch alkalimetallfreie Mischung, die Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Boroxyd und ein Oxyd eines Erdalkalimetalls oder Magnesiumoxyd oder Verbindungen der basischen und sauren Oxyde enthält, zu einem Glas schmilzt, das Glas hoch genug erhitzt, um die Abscheidung von Phasen herbeizuführen, von denen mindestens eine in einem Extraktionsmittel löslich ist, und mindestens einen Teil mindestens einer löslichen Phase extrahiert, so daß die gewünschte Skelettstruktur entsteht.

Das Glas kann auf in der Glasindustrie an sich bekannte Weise durch Schmelzen des das AIuminiumoxyd, die Kieselsäure, das Oxyd des Erdalkalimetalls oder Magnesiumoxyd und das Boroxyd enthaltenden pulverförmigen Rohmaterials hergestellt werden. Vorzugsweise sollen Aluminiumoxyd, Kieselsäure, das Oxyd eines Erdalkalimetalle oder Magnesiumoxyd und Boroxyd in einer Form vorliegen, in der sie beim Mischen und Erhitzen leicht unter Bildung eines Glases schmelzen; statt der Oxyde können auch geeignete Verbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Mischung praktisch frei von Alkalimetallen und anderen schädlichen Elementen, wie z. B. Eisen, ist. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Erdalkalisilikate, -aluminate und -borate. Es können auch Erdalkalisalze, wie Calciumcarbonat, oder Magnesiumsalze verwendet werden, die sich unterhalb der Glasbildungstemperatur unter Bildung eines festen Rückstandes zersetzen, der nur aus dem Oxyd des Erdalkalimetalls besteht.

Es wurde nun gefunden, daß ein Glas, welches vor der Phasentrennung und Extraktion eine Zusammensetzung in dem folgenden Bereich hat, sich besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren eignet.

Aluminiumoxyd 10 bis 35°/o

Kieselsäure 30 bis 60 Vo

Oxyd eines Erdalkalimetalls oder Mg O 5 bis 20 °/o

Boroxyd 12 bis 22*/»

Da während des Schmelzens etwas Boroxyd durch Verflüchtigung verlorengeht, muß man beim Ansatz der Rohmischung diesen .Verlust berücksichtigen. Eine Abweichung von der oben angegebenen Zusammensetzung kann dazu führen, daß beim Erhitzen keine Phasentrennung eintritt, oder daß es im Falle einer Phasentrennung unmöglich ist, eine der Phasen bevorzugt zu extrahieren. In diesem Falle kann auch die schließlich erhaltene Skelettstruktur mechanisch schwach sein. Weiterhin kann bei einem zu niedrigen Gehalt an Boroxyd oder einem Oxyd eines Erdalkalimetalls die Schmelztemperatur für eine wirtschaftliche Herstellung zu hoch liegen. Vorzugsweise soll die Schmelztemperatur des Glases nicht über 1500⁰ liegen.

Das Glas kann nach den in der Glasindustrie bekannten Verfahren zu Formkörpern der gewünschten Größe, z. B. zu Kugeln von 6 bis 12 mm Durchmesser oder zu Stäbchen von beispielsweise 4 mm Durchmesser und 6 bis 4 mm Länge verarbeitet werden. Anderenfalls kann man das Glas auch nach dem Erstarren in unregelmäßig geformte Stücke solcher Größe zerbrechen, daß sie vorzugsweise durch ein Sieb mit 4,76 mm Maschenweite hindurchgehen und auf einem Sieb von 3,18 mm Maschenweite zurückgehalten werden.

Das Glas wird auf eine Temperatur erhitzt, die zur Trennung in miteinander gemischte Phasen ausreicht, von denen mindestens eine in einem Extraktionsmittel löslich ist. Die anzuwendende Temperatur hängt von der Zusammensetzung des Glases ab; es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Phasentrennung gewöhnlich nach 24stündigem Erhitzen auf 650 bis 950° vollständig genug ist. Ein Schmelzen des Glases zerstört die Phasentrennung, und aus diesem Grunde müssen etwaige Verformungsverfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Schmelzen vor der Phasentrennung ausgeführt werden. Verfahren zur Zerkleinerung der Glasmasse ohne Schmelzen, z. B. durch mechanisches Zerbrechen, können natürlich auch nach der Phasentrennung durchgeführt werden.

An die Erhitzung des Glases zwecks Phasentrennung schließt sich ein Extraktionsverfahren an. Die Extraktion kann sich entweder auf die Oberflächenschichten beschränken oder die ganze Glasmasse erfassen, und das fertige Glasskelett kann eine spezifische Oberfläche von 10 bis 500 m²/g haben. Es stehen eine Anzahl von Extraktionsmitteln zur Verfügung, wobei die Wahl des jeweiligen Extraktionsmittels von verschiedenen Faktoren, z. B. von der Zusammensetzung des Glases und dem gewünschter Extraktionsgrad, abhängt. Als vorteilhaftes Extraktionsmittel hat sich siedende verdünnte Salzsäure in Konzentrationen von n/5 bis 2n erwiesen. Es können jedoch auch andere Salzsäurekonzentrationen oder andere starke Sau-

ren, wie ζ. Β. Schwefelsäure oder Salpetersäure, verwendet werden. Die Zeitdauer, die zur Extraktion des Glases mit dem Extraktionsmittel zur Erzielung eines bestimmten Extraktionsgrades erforderlich ist, richtet sich nach der Zusammensetzung des Glases, der Konzentration der Säure und zu einem beschränkten Grade auch nach der jeweils angewandten Säure.

B e i s ρ i e 1 _

2O Teile Aluminiumoxyd, 35 Teile Kieselsäure,

10 Teile Magnesiumoxyd und 40 Teile Boroxyd, sämtlich praktisch frei von Natrium und Eisen, wurden innig gemischt und bei 1400⁰ zu einem Glas der folgenden Zusammensetzung geschmolzen:

Aluminiumoxyd 27%

Kieselsäure 47%

Magnesiumoxyd 11 °/o

Boroxyd ι ς %·

Das geschmolzene Glas wurde auf eine flache Metallplatte gegossen und nach der Erstarrung in kleine Stücke zerbrochen, die auf einem Sieb von 3,18mm Maschenweite zurückgehalten wurden und durch ein Sieb mit 6,35 mm Maschenweite hindurchgingen. Die Glasstücke wurden dann zwecks Phasentrennung 24 Stunden lang auf 700⁰ erhitzt und nach dem Abkühlen 10 Stunden lang zur Extraktion der löslichen Phase in heiße 2n-Salzsäure getaucht, sodann mit Wasser gefwas*chen und getrocknet. Nach dieser Behandlung hatte das Glas etwa 40% an Gewicht abgenommen, sein Volumen war aber praktisch unverändert geblieben.

Die katalytische Wirksamkeit des so hergestellten porigen Glases wurde durch Anwendung in Verfahren zum Entalkylieren von Kohlenwasserstoffen, zum Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen und zur Wasserabspaltung aus Alkoholen geprüft. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Entalkylierung. Ein Gemisch isomerer Butylbenzole mit einem Gehalt von 70% tert.-Butylbenzol wurde verdampft und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit, die 2 1 flüssigem Butylbenzol je Liter Katalysatorraum je Stunde entsprach, durch ein Bett des auf einer Temperatur von 400⁰ befindlichen oben beschriebenen Katalysators geleitet. Es ergab sich eine Ö2°/oige Umwandlung zu Benzol und Butylen, während man unter den gleichen Arbeitsbedingungen mit einem Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Katalysator in Formkörpern der bisher üblichen Art nur eine S4°/oige Umwandlung erzielt. Weitere mit dem Skelettkatalysator unter den gleichen Arbeitsbedingungen ausgeführte Versuche ergaben Umwandlungen von Butylbenzolen zu Benzol und Butylen von 73,5 und 76,5%.

Isomerisierung. Ein Gemisch isomerer Xylole mit einem Gehalt von 95% p-Xylol wurde verdampft und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit, die 11 flüssigem Xylol je Liter Katalysatorraum je Stunde entsprach, durch ein auf 430⁰ gehaltenes Bett des obigen Katalysators geleitet. Das Produkt enthielt 40^/0 p-Xylol. Weitere unter den gleichen Arbeitsbedingungen ausgeführte Versuche ergaben Produkte mit Gehalten von 28,5 und 34% p-Xylol.

Wasserabspaltung aus Alkohol. Isopropanol wurde verdampft und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit, die 2 1 flüssigem Isopropanol je Liter Katalysatorraum je Stunde entsprach, durch ein auf gehaltenes Bett des Katalysators hindurchgeleitet. 83 ■% des Isopropanols wurden in Propylen umgewandelt. Bei weiteren. Versuchen, die unter den gleichen Arbeitsbedingungen ausgeführt wurden, mit dem Unterschied, daß der Isopropanoldampf durch den Katalysator mit einer Durchsatzgeschwindigkeit hindurchgeleitet wurde, die 10 1 flüssigem Isopropanol je Liter Katalysatorraum je Stunde entsprach, wurden .92,6 bis 100% Isopropanol zu Propylen umgewandelt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung praktisch alkalimetallfreier Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Katalysatoren in Form von Glas mit Skelettstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine von Alkalimetallen freie Mischung, die Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Boroxyd und ein Oxyd eines Erdalkalimetalls oder Magnesiumoxyd oder ein unteir den Verfahrensbedingungen in das Oxyd überführbares Erdalkali- oder Magnesiumsalz enthält, wobei in der Mischung auch Verbindungen zwischen den basischen und sauren Oxyden vorliegen können, zu einem Glas schmilzt, das Glas bis zur Abscheidung von Phasen erhitzt, von denen mindestens eine in einem Extraktionsmittel löslich ist, und mindestens einen Teil mindestens einer löslichen Phase extrahiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas vor der Phasentrennung und Extraktion 10 bis 35°/o Aluminiumoxyd, 30 bis 60·% Kieselsäure, 5 bis 20% des Oxyds des Erdalkalimetalls oder Magnesiumoxyd und 12 bis 22% Boroxyd enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phasentrennung bei 650 bis 950⁰ durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel Salzsäure verwendet. no

© 609 657/452 10.56 (609 853 3.57)