DE929128C - Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure aus Kohlenoxyd und Methanol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Kohlenoxyd und Methanol Es ist seit langem bekannt, daß man Essigsäure durch Aufeinanderwirken von Kohlenoxyd und Methanol in Gegenwart geeigneter saurer Katalysatoren, wie z. B. Phosphorsäure, bei hohen Temperaturen herstellen kann.
• Nach einem bekannten Verfahren wird ein Gemisch aus Methylalkohol und Kohlenoxyd, das vorzugsweise noch etwas Wasser, z. B. 5 bis 20 enthält, durch eiine auf 300 bis 4500 erhitzte Reaktionskammer geführt und dort mit dem Katalysator, z. B. Phosphorsäure, die in Kokskörnern oder Graphitkörnern aufgesaugt ist, in Berührung gebracht. Hierbei wurde vorgeschlagen, die verschiedenen Teile der Apparatur gegen Korrosion durch Säuren oder Kohlenoxyd zu schützen. So sei es z. B. vorteilhaft, die Gase einer Berührung mit Eisen zu entziehen. Doch könne man Speziallegiefi rungen, die kein Eisencarbonyl bilden, verwenden.
• Auch die Gefäße, die die Säuren enthalten oder mit ihnen in Berührung kommen, seien, zweckmäßig entsprechend der Art in der in ihnen enthaltenen Säure, gegen den Angriff derselben zu schützen. So könne man z. B. die Teile, die mit Essigsäure in Berührung kommen, aus Kupfer herstellen oder mit einer Kupferschicht versehen, während man den Apparateteilen, die Phosphorsäure aufzunehmen bestimmt sind, einen Uberzug aus Graphit oder Gold oder auch Kupfer geben könne, wobei in letztgenanntem Falle der Zutritt von Sauerstoff zu verhindern sei.
• Alle diese Vorschläge haben sich als praktisch erfolglos erwiesen; alle Versuche, das Verfahren betriebsmäßig in technischem Maßstab durchzuführen, sind gescheitert, weil so starkeVerrußungen auftraten, daß ein geordneter Betrieb unmöglich war.
• Groß versuche, bei denen als Of enmaterial kohlenoxydfester Stahl verwendet und das Verfahren unter Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator bei Temperaturen zwischen etwa 350 bis 450° durchgeführt wurde, haben ergeben, daß bereits nach ganz kurzer Zeit eine vollständige Verrußung eintrat, die eine Temperaturregelung unmöglich machte und nach kurzem Zeitverlauf sogar zu Verstopfungen führte, die den gleichmäßigen Durchgang der Reaktionsteilnehmer durch die Reaktionszone unmöglich machten.
• Versuche, diesen Mißstand durch Anwendung anderer Katalysatoren zu beheben, blieben erfolglos. Das gleiche gilt für Versuche, die in Ofen mit silberplattierten oder goldplattierten Innenwandungen durchgeführt wurden. Auch hierbei konnten erfolgversprechende Verbesserungen in bezug auf eine Verhinderung der Verrußung nicht erzielt werden. Überdies zeigten die Silber- und Goldplattierungen bei den in Betracht kommenden Reaktionstemperaturen ungünstige thermoplastische Eigenschaften.
• Die Ursachen, welche zu der überaus störenden Abscheidung von Ruß im Reaktionsraum, insbesondere auf den Wandungen des Reaktion&raumes, führen, sind bis heute noch nicht aufgeklärt worden.
• Vermutlich dürfte es sich hierbei im wesentlichen um Kontaktreaktionen handeln, die durch die Ofenwandungen ausgelöst werden.
• Eingehende Versuche haben gezeigt, daß man das Verfahren in technischem Großbetrieb erfolgreich durchführen kann, wenn man ein zunderfestes Ofenmaterial verwendet, das keine Kontaktwirkungen im Sinne der unerwünschten Rußbildung ausübt, oder die Innenwandung des Ofens mit derartigem Material auskleidet.
• Wie gefunden wurde, können zu diesem Zweck mit Vorteil Chrom-Aluminium-Silicium-Legierungen verwendet werden. Derartige Legierungen sind unter der Handelsbezeichnung »Sicromale« bekannt.
• Sie enthalten Chrom als Hauptbestandteil, Aluminium und Silicium in erheblich geringeren Mengen und gegebenenfalls noch geringfügige Mengen von anderen Bestandteilen, wie Mangan, Molybdän, Kohlenstoff u. dgl. Als besonders geeignet hat sich die unter dem Handelsnamen »Sicromal I2« bekannte Legierung erwiesen, welche etwa 24 Gewichtsteile Chrom, 3,5 Gewichtsteile Aluminium, I Gewichtsteil Silicium, 0,5 Gewichtsteile Mangan, 0,5 Gewichtsteile Molybdän und etwa o,o8 Gewichtsteile Kohlenstoff enthält. An Stelle oder neben Mangan, Molybdän und Kohlenstoff können auch geringe Mengen von anderen Stoffen vorhanden sein, sofern sie den Ablauf des technischen Vorgangs nicht durch Veranlassung von Rußabscheidung ungünstig beeinflussen. Weiterhin kommen als Ofenmaterial Porzellane in Betracht, die arm an Kieselsäure sind. Quarz selbst gehört, wie gefunden wurde, zu den Stoffen, welche den Vorgang im Sinne der Rußbildung beeinflussen und infolgedessen für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens ungeeignet sind.
• Die vorstehend erwähnten Werkstoffe haben die Fähigkeit, katalytische Wirkungen auszuüben, durch welche an Stelle der gefürchteten Rußbildung die Bildung eines dünnen graphitartigen Überzugs auf der Innenwandung des Reaktionsofens stattfindet, der dann seinerseits wieder den Prozeß günstig beeinflußt.
• Wenn man den Vorgang bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z.B. bei 400 bis 450, durchführt, so findet Essigsäurebildung ohne Rußbildung statt. Wenn man bei höheren Temperaturen, z. B. bei etwa 600 bis 7000, arbeitet, bildet sich der obenerwähnte dünne Graphitüberzug auf der Innenwandung des Reaktionsofens, der, wie ebenfalls bereits erwähnt wurde, nunmehr seinerseits die schädliche Rußbildung verhindert. Mit Vorteil wird derart gearbeitet, daß man zu Beginn der Umsetzung bei höheren als den zur Essigsäurebildung erforderlichen Temperaturen, z. B. bei etwa 600 bis 7000, arbeitet und nach einiger Zeit die Temperatur auf die für die Essigsäurebildung geeignete Höhe, z. B. auf etwa 350 bis 4000, einstellt.
• Beispiel Durch einen Reaktionsraum, bestehend aus einem senkrecht stehenden Rohr aus einer Legierung, die etwa 4 Gewichtsteile Chrom, etwa 3 Gewichtsteile Aluminium, etwa I Gewichtsteil Silicium, etwa 0,5 Gewichtsteile Mangan, etwa 0,5 Gewichtsteile Molybdän und etwa o,oS Gewichtsteille Kohlenstoff enthält, das mit einer elektrischen Heizung versehen und mit Stücken von aus der gleichen Legierung bestehendem Draht gefüllt ist, wird bei etwa 400 bis 4500 ein auf 3500 erhitztes Gasgemisch, bestehend aus 5 Gewichtsteilen Kohlenoxyd und I Gewichtsteil Methanol mit einem Wassergehalt von 10 O/o von unten nach oben geleitet. Das Durchleiten erfolgt mit einer Geschwindigkeit von etwa I0 bis 30 1 je Minute. Gleichzeitig wird auf etwa 350° erhitzte Phosphorsäure mittels einer Dosierpumpe im Gegenstrom von oben nach unten derart durch das Reaktionsrohr geleitet, daß die Phosphórsäure die Innenwandung des Rohres sowie die vorhandenen Füllkörper benetzt. Je Stunde werden etwa 750 g Phosphorsäure durch das Rohr geführt.
• Die unten abfließende Phosphorsäure sammelt sich in einem Sumpf, in den das untere Ende des Reaktionsrohres eintaucht, und kann aus diesem Sumpf abgezogen werden. Das oben abziehende Gas-Dampf-Gemisch wird durch einen Kühler geleitet, das überschüssige Kohlenoxyd von dem Reaktionsprodukt getrennt und dieses durch Destillation gereinigt. Die unkondensierbaren Gase werden mittels einer Gaszirkulationspumpe in den Kreislauf zurückgeleitet. Als Kondensat erhält man die gebildete Essigsäure, die gegebenenfalls je nach dem Wasseranteil des AusFgangsgemisches noch Essigsäuremethylester enthält und geringe Mengen von Nebenprodukten enthalten kann.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, unter gewöhnlichem Druck durchgeführt werden; es empfiehlt sich aber das Arbeiten bei erhöhtem Druck, also unter Verwendung druckfester Reaktionsräume.
• Das Verfahren kann, wie bereits oben erwähnt wurde, mit Vorteil derart durchgeführt werden, daß man für die Bildung eines dünnen graphitartigen Kohlenstoffüberzugs auf der Innenwandung des Reaktionsrohres zu Beginn des Prozesses Sorge trägt. Dies kann in einfachster Weise dadurch geschehen, daß man den Vorgang bei etwa 600 bis 700 anlaufen läßt und nach einiger Zeit die Temperatur auf die für die Essigsäurebildung bestgeeignete Höhe von z. B. 350 bis 4000 einstellt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Kohlenoxyd und Methanol bei hoher Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Reaktionsraum durchführt, dessen Innenwandungen aus einer z.B. aus Chrom, Aluminium, Silicium und gegebenenfalls noch untergeordneten Mengen anderer Metalle bestehenden Legierung, welche vorzugsweise etwa 4 Gewichtsteile Chrom, 3 Gewichtsteile Aluminium, I Gewichtsteil Silicium, 0,5 Gewichtsteile Mangan, 0,5 Gewichtsteile Molybdän und etwa o,o8 Gewi chtsteile Kohlenstoff enthält, oder einem kieselsäurearmen Porzellan bestehen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der Umsetzung bei höheren als den zur Essigsäurebildung erforderlichen Temperaturen, z. B. bei etwa 600 bis 7000, arbeitet und nach einiger Zeit die Temperatur auf die für die Essigsäurebildung geeignete Höhe, z. B. auf etwa 350 bis 4000, einstellt.