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Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen Gegenstand
des Patents 620 q.02 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehy d aus
Acetylen, gemäß dem man konzentrierte wäBrige Lösungen sogenannter Anhydrosäuren
(s. J. Liebigs Annalen der Chemie, Band q.55, Seite 228), insbesondere von Neutralsalzen,
zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, auf Acetylen oder acetylenhaltige Gasgemische
einwirken läßt. Hierfür hat sich beispielsweise eine Lösung von r Mol von Mineralsäure
und basischen Verbindungen freiem Zinkchlorid in 2 Molen Wasser als geeignet erwiesen.
Will man unter diesen Bedingungen Acetaldehyd im Dauerbetrieb gewinnen, so ist es
geboten, ein Acetylen anzuwenden, das möglichst rein ist, da die gewöhnlich im Acetylen,
insbesondere- in dem durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen bei hohen
Temperaturen erhaltenen Acetylen vorhandenen Verunreinigungen eine nachteilige Wirkung
auf die katalytische Flüssigkeit ausüben können.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei diesem Verfahren auf den Reinheitsgrad
des Ausgangsgases nicht mehr einen derartigen Wert zu legen braucht, sondern daß
man mit großem Vorteil acetylenhaltige Gase beliebigen Ursprungs auf Acetaldehyd
verarbeiten kann, wenn man das Ausgangsgas unter erhöhtem- Druck auf verdünnte,
aber noch als Anhydrosäuren vorliegende Lösungen der zur Bildung von Anhydrosäuren
befähigten Verbindungen einwirken läßt. Im Falle des Zinkchlorids verwendet man
demgemäß beispielsweise eine Lösung von r Mol Zinkchlorid in 3 bis 4 Molen Wasser;
indessen sind auch noch verdünntere Lösungen brauchbar. Die Grenze liegt etwa bei
einem Verhältnis Zinkchlorid :Wasser wie 1:7. Die Konzentration der katalytischen
Flüssigkeit läßt sich je nach dein zur Anwendung gelangenden, Anhydrösäuren bildenden
Salz von Fall zu Fall im Vorversuch leicht ermitteln. Es gibt für jedes Salz eine
bestimmte Konzentrationsgrenze, unterhalb deren eine merkliche Umsetzung des Acetylens
in Acetaldehyd nicht mehr stattfindet.
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Abgesehen von der wesentlichen Verbilligung des Katalysators liegt
ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens darin, daß man mit einer gegebenen
Menge der Anhydrosäure erheblich größere Gasmengen
durchzusetzen
und höhere Raumzeitausbeuten zu erzielen vermag als im Falle der Anwendung hochkonzentrierter
Anhydrosäuren.
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An Stelle von Zinkchloridlösungen kommen beispielsweise Lösungen von
Chromichlorid oder Cadmiumchlorid oder Mischungen solcher Lösungen, gegebenenfalls
in Gegenwart von anderen katalytisch wirkenden Schwermetallverbindungen, z. B. Quecksilbersalzen,
in Betracht.
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Wendet man als Ausgangsgas ein durch thermische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
insbesondere im elektrischen Lichtbogen erhaltenes acetylenhaltiges Gasgemisch an,
so befreit man dieses von Ruß. und höheren ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie
Diacetylen, Butadien u. dgl., und führt es dann unter Druck durch die katalytische
Flüssigkeit, oder aber man entfernt lediglich den Ruß, was in an sich bekannter
Weise etwa durch Filtration geschehen kann. In letzterem Falle ist es zweckmäßig,
einen verhältnismäßig geringen, etwa nur einige Atmosphären betragenden Druck bei
der Umsetzung anzuwenden, um eine allzu starke Bildung von störenden Umwandlungsprodukten
der ungesättigten Verunreinigungen zu vermeiden. Man kann schließlich auch unmittelbar
das ungereinigte Rohgas der Katalyse zuführen, indem man die katalytische Flüssigkeit
von Zeit zu Zeit einer Reinigung mit Stoffen, wie Bleicherden, aktiver Kohle, Fullererde
o. dgl., unterwirft, welche die Verunreinigungen zurückzuhalten vermögen und gleichzeitig
auch als Filter für den Ruß wirken. Diese auch bei schon teilweise gereinigten Gasen
günstige Reinigung läßt sich in der Weise durchführen, daß man ständig einen Teil
der Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß abzieht, mit den Stoffen der genannten Art
behandelt und dann in gereinigtem Zustand wieder dem Reaktionsgefäß zuführt.
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Für die störungslose Ausführung des Verfahrens ist die Aufrechterhaltung
der gewählten Konzentration der katalytischen Flüssigkeit wesentlich. Dies kann
z. B. so geschehen, daß man die für die Bildung von Acetaldehyd notwendige Wassermenge
laufend der Flüssigkeit zuführt, oder daß man einen Acetylengasstrom anwendet; der
eine entsprechende Menge Wasserdampf enthält. Wurde beispielsweise das Ausgangsgas
in der Weise durch thermische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen gewonnen, daß die
Reaktionsgase bei dieser Umwandlung mit Wasser abgeschreckt - wurden, so kann das
Gas, mit diesem verdampften Wasser beladen, der katalytischen Flüssigkeit zugeführt
werden.
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Man arbeitet bei dem Verfahren zweckmäßig so, daß man das Acetylen
bzw. acetylenhaltige Gas, gegebenenfalls zusammen mit Wasserdampf, durch ein zylindrisches,
mit Raschigringen versehenes oder sonsrivie als Wäscher ausgebildetes, mit der katalytischen
Flüssigkeit gefülltes Gefäß führt, den mit Aldehyddämpfen beladenen Gasstrom vom
Aldehyd durch Auswaschen befreit und, gegebenenfalls mit Frischgas gemischt, erneut
der Apparatur zuführt. Die vom Acetylen bzw. dem daraus gebildeten Acetaldehyd befreiten
Gase können beispielsweise als Heizgase Verwendung finden.
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Die Arbeitstemperaturen richten sich nach der Konzentration der Lösung
und den jeweils angewandten Drucken; im allgemeinen liegen sie etwa zwischen 8o°
und a5o°.
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Es sind bereits Versuche veröffentlicht worden, die sich mit dem Einfluß
bestimmter Salzlösungen auf die Hydratation von Kohlenwasserstoffen der Acetylenreihe
beschäftigen. Es wurden dabei . Lösungen von Acetaten, Chloriden und Bromiden des
Cadmiums, Zinks und Magnesiums in Konzentrationen von io°/o angewandt, und zwar
in der Weise, daß man Acetylen zusammen mit diesen Lösungen in Selterswasserflaschen
mehrere Stunden lang auf ioo° erhitzte. Die Ergebnisse waren indessen unbefriedigend.
Durch die Anwendung erheblich konzentrierterer Lösungen gemäß der Erfindung, nämlich
solcher Konzentrationen, daß die Lösungen noch als Anhydrosäuren vorliegen, beispielsweise
im Falle des Zinkchlorids einer Mindestkonzentration von 52°/0, erzielt man im Gegensatz
zu den früher durchgeführten Versuchen befriedigende Ausbeuten. an Acetaldehyd,
wobei die in jenem Fall vorgeschriebene weitgehende Reinigung des umzusetzenden
Acetylens nicht erforderlich ist. Im übrigen ist bei den älteren Versuchen die besondere
Wirksamkeit der zur Bildung von Anhydrosäuren befähigten Salze nicht erkannt worden,
denn man hat dort keinen Unterschied zwischen Cadmium- und Zinksalzen einerseits
und den nicht zur Bildung von Anhydrosäuren befähigten Magnesiumsalzen andererseits
gemacht. Beispiel i Ein durch thermische-Zersetzung von Methan im elektrischen Lichtbogen
gewonnenes Gasgemisch, daß von Ruß und durch Waschen mit Gasöl von höheren ungesättigten
Kohlenwasserstoffen befreit ist und folgende Zusammensetzunghat: 15'/,Methan, 4.,5°/oStickstoff,
6$,5°/o Wasserstoff und 12°1o Acetylen, wird durch ein zylindrisches, mit i5oo Volumteilen
Zinkchloridlösung (i Mol Zinkchlorid : q. Mole Wasser) beschicktes, verbleites Rohr
unter 16 Atm. Druck mit einer Strömungsgeschwindigkeitvon 6ooooVolumteilen
in
der Stunde bei etwa 17o° geleitet. Das die Apparatur unter 15 Atm. verlassende Gas
wird durch Wasserwäsche vom gebildeten Acetaldehyd befreit und zusammen mit Frischgas
der Apparatur von neuem zugeführt. Das für die Umsetzung erforderliche Wasser (pro
Stunde etwa 25 Volumteile) wird der Kontaktlösung' ständig zugeführt. Es werden
pro Stunde etwa 7o Volumteile Acetaldehyd gebildet, dessen Reinheitsgrad etwa 96
bis 98 % beträgt.
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Leitet man unter sonst gleichen Bediagungen den. Gasstrom durch eine
Lösung, die auf i Mol Zinkchlorid 2 Mole Wasser enthält, so verharzt die Kontaktlösung
allmählich, während sie beim Arbeiten unter gewöhnlichem Druck lange Zeit wirksam
bleibt, jedoch erheblich geringere Mengen Rohgas in der Zeit- und Raumeinheit umzusetzen
vermag.
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Beispiel 2 Durch i5oo Volumteile einer Lösung von i Mol Zinkchlorid
in 3 Molen Wasser leitet man bei einer Temperatur von 13o bis 135° das im Beispiel
i angegebene Gas, das aber noch etwa iola höhere ungesättigte Kohlenwasserstoffe
(Diacetylen, Allylen und Butadien) enthält, unter i Atm. Überdruck mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von ioooo Volumteilen pro Stunde. Dabei wird ein Teil der Lösung ständig über ein
mit Bleicherde beschicktes Filter geführt und auf diese Weise von den Verunreinigungen
befreit und hochaktiv erhalten. Die Aufarbeitung der Reaktionsgase erfolgt in der
im Beispiel i angegebenen Weise; man erhält pro Stunde etwa io bis i2 Volumteile
eines etwa 97°/oigen Acetaldehyds.
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In derselben Weise verfährt man, wenn das Ausgangsgas noch geringe
Mengen Ruß enthält: diese werden ebenfalls von der Bleicherde zurückgehalten. An
Stelle von Zinkchlorid kann auch eine Mischung aus einer Lösung von 5 Molen Zinkchlorid
in 15 Molen Wasser und einer solchen von i Mol Cadmiumchlorid in 3 Molen Wasser
angewandt werden.