DE870107C - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von organischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Hydrierung von organischen VerbindungenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen in Gegenwart
von Raneynickelkatalysatoren und Wasserstoff, der ο,οοι bis 5 Volumprozent Kohlenmonoxyd als Verunreinigung
enthält.
Es wurde bisher angenommen, daß handelsüblicher derart verunreinigter Wasserstoff Raneynickel bei
Temperaturen unter i8o° vergiftet. Durch das vorliegende Verfahren wird es jedoch ermöglicht, Temperaturen
von 20 bis i8o° für das Verfahren zu verwenden, vorausgesetzt daß zeitweise oder dauernd
eine Wiederbelebung des Katalysators durch Erhitzen, vorzugsweise in-einer Wasserstoff atmosphäre,
auf eine Temperatur oberhalb 85° erfolgt, wobei die obere Temperaturgrenze für die Wiederbelebung derjenigen
entspricht, bei der der Katalysator dazu neigt, zu sintern.
Die Erfindung ist besonders für Wasserstoffanlagerungsverfahren in der flüssigen oder dampfförmigen
Phase geeignet, bei denen das Raneynickel, in einer Flüssigkeit suspendiert, benutzt wird, beispielweise
für die selektive Wasserstoffanlagerung an Äthylenbindungen bei solchen Verbindungen wie
Crotonaldehyd. In diesem Falle kann mit gutem Erfolge innerhalb der obigen Temperaturspanne gearbeitet
werden. Die obere Temperaturgrenze liegt für diesen Zweck vorzugsweise bei 1750.
Beim Arbeiten bei Temperaturen oberhalb 85 ° findet eine kontinuierliche Wiederbelebung des Katalysators
statt, und das Hydrierverfahren kann im Dauerbetrieb oder in Absätzen durchgeführt werden.
Bei niedrigeren Arbeitstemperaturen muß der Katalysator jedoch von Zeit zu Zeit, wie oben dargelegt
wurde, erhitzt werden. Man führt dies entweder während einer Unterbrechung der Wasserstoffanlagerung
ζ. B. am Ende der Durchführung eines Ansatzes durch oder indem man kontinuierlich oder in zeitlichen
Abständen einen Teil des Katalysators während des Arbeitens im Dauerbetrieb dem System entnimmt.
Die untere Wiederbelebungstemperatur von 85 °
nach der Erfindung ist in hohem Ausmaße wichtig.
So kann beispielsweise eine Lösung, die 50 Gewichtsprozent a-Methylstyrol in 100 ecm Isopropylbenzol
enthält, in Gegenwart von i°/o Raneynickel bei 100 °
unter Verwendung von handelsüblichem Wasserstoff praktisch vollständig in Isopropylbenzol verwandelt
werden, und ein Verlust an katalytischer Wirksamkeit konnte selbst nach 21 Ansätzen, deren jeder 5 bis
6 Stunden in Anspruch nahm, nicht festgestellt werden. Bei 90° ist die Hydrierung nach 12 bis
14 Stunden vollständig, und die Wirksamkeit des Katalysators läßt nach sechs Ansätzen um ein geringes
nach, während bei 850 90-% des a-Methylstyrols
nach zuständiger Behandlung umgewandelt waren, obgleich die katalytische Wirksamkeit in dieser
Höhe noch nach acht Ansätzen erhalten war. Bei 75° waren jedoch 15 Stunden erforderlich, um eine
75°/oige Umwandlung zu bewirken. An diesem Punkt
hört die Wasserstoffaufnahme auf. In einem zweiten Ansatz konnten nur noch 64 % in 25 Stunden umgewandelt
werden und in einem dritten Ansatz in 21 Stunden nur noch 58 °/0. Danach hörte die Absorption
völlig auf.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können z. B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B.
Styrol, Alkylstyrole, ungesättigte Aldehyde, z. B. Crotonaldehyd, Ketone, z. B. Diacetonalkohol, katalytisch
hydriert werden. Die katalytische Hydrierung der organischen Verbindungen soll in bekannter Weise
durchgeführt werden, beispielsweise bei einem bestimmten
pH-Wert oder in Gegenwart geeigneter
Verdünnungsmittel.
Eine Suspension' von 120 g Raneynickel (Trockengewicht)
in 1200 ecm einer Mischung aus Isopropylbenzol und a-Methylstyrol, die 51 Gewichtsteile
a-Methylstyrol in 100 Raumteilen enthielt, wurde auf i6o° erhitzt und reiner Wasserstoff durchgeleitet,
während stündlich 220 ecm der a-Methylstyrol-Isopropylbenzol-Mischung
zugesetzt wurden. Verdampfte Produkte wurden durch eine kurze Fraktionierkolonne
entfernt, wobei unverändertes a-Methylstyrol im Rücklauf zurückgeführt wurde. Bei der angegebenen
Zusatzgeschwindigkeit wurde gefunden, daß das Flüssigkeitsvolumen im wesentlichen konstant blieb.
Nachdem die Hydrierung auf diese Art 27 Stunden durchgeführt worden war, wurde dem eingeleiteten
Wasserstoff 0,05 Volumprozent Kohlenmonoxyd zugesetzt. Während der nächsten 60 Stunden wurde
eine praktisch ioo°/0ige Umwandlung der stündlich
zugegebenen 220 ecm a-Methylstyrol in Isopropylbenzol
bewirkt. Die Hydrierung wurde auf diese Weise bei 160 bis 1750 in Anwesenheit von Kohlenmonoxyd
mit zeitweisen Unterbrechungen zwecks Entfernung von hochsiedenden Polymerisaten aus dem
Reaktionskolben durch Abgießen während insgesamt 450 Stunden fortgesetzt. Die durchschnittliche Um-Wandlung
in Isopropylbenzol belief sich auf 92 °/o und
in Polymerisat auf 7°/0.
a-Methylstyrol wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise hydriert. Der Reaktionskolben war mit 1000 ecm reinem Isopropylbenzol und 10 g Raneynickel
(Trockengewicht) beschickt. Das Raneynickel war vorher mit Säure gewaschen und dann von Säure
befreit worden, um die Polymerisation von α-Methylstyrol zu verringern. Wasserstoff mit einem Kohlenmonoxydgehalt
von 0,05 Volumprozent wurde durch die Suspension geleitet μηα 43,7 1 einer Lösung von
51 Gewichtsteilen a-Methylstyrol in 100 Raumteilen Isopropylbenzol mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit
im Laufe von 302 Stunden zugegeben. Die Temperatur wurde auf 140 bis 1460 gehalten.
Am Ende der 302 Stunden waren 94% des zugeführten
a-Methylstyrols in Isopropylbenzol und
0,46 °/0 in Polymerisat umgewandelt. go
Zum Vergleich wurden 500 ecm der gleichen Lösung von a-Methylstyrol, die 5 g mit Säure gewaschenes
Raneynickel (Trockengehalt) enthielten, mit dem gleichen unreinen Wasserstoff bei 50° behandelt. Nach
18 Stunden hörte die Umwandlung vollständig auf, da der Katalysator praktisch unwirksam geworden war.
a-Methylstyrol wurde auf genau die gleiche Weise hydriert wie im vorhergehenden Beispiel; nur wurde
eine Temperatur von 100 ° verwendet. In diesem Falle
wurde eine Durchschnittsumwandlung von 99% in jedem einzelnen von 20 aufeinanderfolgenden Ansätzen
erzielt, wobei ebenfalls 5 g Katalysator verwendet wurden. Für jeden wurden 4 bis 6 Stunden benötigt.
a-Methylstyrol wurde in praktisch der gleichen Weise wie im Beispiel 2 hydriert, mit der Ausnahme, daß
eine Lösung von 57,5 Gewichtsteilen a-Methylstyrol in 100 Raumteilen Isopropylbenzol verwendet wurde.
Die Einzelheiten des kontinuierlich durchgeführten Verfahrens sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Dauer in Stunden | Gefäßtemperatur | Wasserstofi- | ] | 1884 | a-Methylstyröl- | Umwandlung Ω ' |
|
Ansatz | zuleitung | M792 | 2552 | beschickung | /0 | ||
0 bis 22 | 143 | 1 | 1 | 1813 | ecm je Stunde | 99,6 | |
I | 22 bis 49,5 | 148 | 1073 | 144 | 97,8 | ||
2 | 49,5 bis 90,5 | 150 | 137 | 87,i | |||
3 | 90,5 bis in | 144 | 146 | 88,o | |||
■ 3-a | in bis 165 | 146 | 132 | 83,5 | |||
4 | 165 bis 213 | 149 | 116 | 85,0 | |||
5 | 213 bis 249 | 148 | 114 | 9o,o | |||
6 | 126 | ||||||
Der während der ersten 90,5 Stunden gebrauchte Wasserstoff enthielt 0,05 Volumprozent Kohlenmonoxyd.
Am Ende dieser Zeit wurde der flüssige Inhalt des Reaktionsgefässes durch frisches Isopropylbenzol
ersetzt, um die hochsiedenden Polymerisate zu entfernen. Sodann wurde während der Perioden 3 a und 4
an Stelle des bisher benutzten Wasserstoffs ein solcher mit ι °/0 Kohlenmonoxyd verwendet. Hinterher
wurde auf den ursprünglichen, weniger verunreinigten Wasserstoff zurückgegriffen. Wie aus der Tabelle
hervorgeht, hat die zwanzigfache Erhöhung im Kohlenmonoxydgehalt praktisch keinerlei Einwirkung auf
den Verlauf der Reaktion.
Ein 21 fassendes Reaktionsgefäß wurde mit
ι ln-Butanol und 20 g Raneynickelpaste (10 g trockenem.
Nickel) beschickt. Feuchter Crotonaldehyd (91,4 Gewichtsprozent)
wurde in einem Vorwärmer verdampft und zusammen mit überschüssigem Wasserstoff, welcher 0,05 Volumprozent Kohlenmonoxyd enthielt,
unter Rühren in die Flüssigkeit geleitet. Die gasförmigen Produkte wurden durch eine Fraktionierkolonne,
deren Kopftemperatur 76 bis 8i° betrug, abgeführt. Hierdurch wurde mitgerissenes Butanol von
Butyraldehyd, Crotonaldehyd und Wasser getrennt und diese drei Produkte gesondert aufgefangen und
periodisch analysiert. Die Einzelheiten des Versuches sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, die den
Gesamtansatz in vier aufeinanderfolgende Perioden aufteilt, so daß der Verlauf der Reaktion und seine
Beeinflussung durch das Alter des Katalysators klar ersichtlich ist.
Periode
Gesamtansatz
Zeit (Stunden)
Reaktionstemperatur
Crotonaldehyd, Kubikzentimeter
stündlich eingeleitet
Wasserstoff, Liter je Stunde
(Normaldruck und. Temperatur)
Crotonaldehyd in Gramm
Crotonaldehyd, Gramm im
Reaktionsprodukt
Butyraldehyd, Gramm im
Reaktionsprodukt
Wirksamkeit
0 bis 239
114 bis 1230
114 bis 1230
72,7
47
13830
13830
1809
12 681
100
100
239 bis 118 bis 1260
62,5
47 14890
1680
13647 99.7
500 bis 578
124 bis 1390
124 bis 1390
61,4
43
4380
4380
692
3613
95,2
95,2
573 bis 803
115 bis i6o°
115 bis i6o°
62,5
48
12860
12860
1851
10545
93.2
93.2
803
65.5
47
45960
45960
6032
40486
98,7
98,7
In dieser Tabelle bedeutet der Ausdruck Wirksamkeit das Verhältnis von verbrauchtem Crotonaldehyd
zu in Butyraldehyd verwandeltem. Am Ende der Periode 3 wurde das Butanol im Reaktionsgefäß erneuert,
weil die Ansammlung von höhersiedenden Stoffen, wie 2-Äthylhexanol und Butylbutyrat, dazu
neigt, die Freigabe von gasförmigen Produkten zu verlangsamen und infolgedessen die Temperatur unerwünscht
erhöht wird. Der Katalysator blieb jedoch der gleiche und war am Ende des Ansatzes durchaus
noch nicht erschöpft.
40 g Raneynickelpaste (20 g Nickel) wurden in 11
Dibutylphthalsäureester in einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß suspendiert. Eine Mischung
von Acroleindämpfen und Wasserstoff, welcher 0,057 % Kohlenmonoxyd, berechnet auf den Wasserstoff,
enthielt, wurde unter die Flüssigkeitsoberfläche geleitet. Die entstandenen gasförmigen Produkte
wurden entfernt, abgekühlt und gesammelt. Die maßgebenden Ergebnisse während eines zehntägigen
Ansatzes sind in der folgenden Tabelle enthalten.
Tagesperiode | 152 bis 154 1,88 4.07 9X>9 1.57 91,0 |
2 | 6 | 9 | IO |
Temperatur im Reaktionsgefäß.. Acrolein zugeleitet in Mol je Stunde Wasserstoff in Mol je Stunde .. Acrolein verbraucht in Prozent.. Propionaldehyd erzeugt Mol je Stunde Wirksamkeit |
150 bis 154 1,68 4.27 94.6 1,42 89.3 |
149 bis 156 1.58 5.59 95.6 1,42 83,6 |
150 bis 163 1.55 3,9° 91,6 1,40 98,7 |
148 bis 153 1.53 3.9° 66,7 0,99 96,7 |
|
Kleine Mengen von n-Propanol und Allylalkohol wurden ebenfalls erzeugt. In obiger Tabelle bedeutet
Wirksamkeit das Verhältnis von verbrauchtem Acrolein zu dem in Propionaldehyd umgewandelten in Prozent.
5 g mit Säure gewaschenes Raneynickel (Trockengewicht) wurden zu 500 ecm einer Mischung von
ungefähr gleichen Raumteilen Isopropylbenzol und a-Methylstyrol gegeben. Durch diese Mischung wurde
in · einem Reaktionskolben langsam Wasserstoff mit einem Gehalt an Kohlenmonoxyd von 200 bis
300 Teilen in einer Million Teile bei 500 durchgeleitet. Nach 18 Stunden waren angenähert 90 % des a-Methylstyrols
zu Isopropylbenzol hydriert, die Aktivität des Katalysators war jedoch fast auf Null gefallen.
Beim Erhitzen der Katalysatorsuspension in Isopropylbenzol
für ι Stunde auf 150° war dessen Wirksamkeit aber praktisch vollkommen wiederhergestellt,
und der Katalysator konnte für die Hydrierung eines weiteren Ansatzes von a-Methylstyrol
unter ähnlichen Bedingungen benutzt werden.
Ein Reaktionskolben wurde mit einer Mischung gleicher Raumteile Crotonaldehyd und Hexylenglykol
(2-Methyl-2,4-pentandiol) und 10 Gewichtsprozent
Raneynickel-Propanol-Paste beschickt und Wasserstoff
mit ungefähr 0,03 % Kohlenmonoxyd bei 25 bis 6o° durch die Mischung geschickt, bis eine solche
Ausbeute an Butyraldehyd erhalten wurde, daß die restlichen ungesättigten Bindungen weniger als 2 %
betrug und ein plötzlicher Abfall der Hydrierungsgeschwindigkeit eintrat. Die Temperatur wurde dann
langsam gesteigert und der Butyraldehyd in einem langsamen Strom von Wasserstoff durch eine kurze
Destillierkolonne, mit der der Reaktionskolben versehen war, abdestilliert. Die Destillation wurde fortgesetzt,
bis die Temperatur 150° erreichte. Diese Temperatur wurde 2 Stunden beibehalten, um die*
Wiederbelebung des Katalysators herbeizuführen. Die Flüssigkeit wurde darauf abgekühlt, Crotonaldehyd
zugesetzt, um das ursprüngliche Volumen wiederherzustellen, und die Hydrierung wie vorher
fortgesetzt. Sie war nach 51Z2 Stunden vollständig,
wobei die Temperatur allmählich auf 700 gesteigert wurde. Durch ein derartiges Vorgehen, bei dem der
Katalysator durch Erhitzen nach jedem Ansatz
wieder belebt wurde, war es möglich, 21 aufeinanderfolgende
Ansätze von Crotonaldehyd zu hydrieren.
Nach dieser Zeit war der Katalysator noch wirksam.
Diacetonalkohol wurde mit Wasserstoff, der 0,02 bis 0,03 Volumprozent Kohlenmonoxyd enthielt, in
Gegenwart von 10 Gewichtsprozent Raneynickel, das vorher nicht mit Essigsäure gewaschen worden war,
bei einer Temperatur von 50° in Absätzen zu 2-Methyl-2, 4-pentandiol hydriert. Ein ernsthafter Abfall in
der Wirksamkeit des Katalysators wurde bei der Hydrierung des dritten Ansatzes beobachtet. Als
95 °/o dieses Ansatzes hydriert waren, wurde die Temperatur der Mischung auf 1050 erhöht und
3 Stunden beibehalten. Das 2-Methyl-2, 4-pentandiol wurde durch Abgießen in der üblichen Weise abgetrennt
und eine frische Menge Diacetonalkohol dem Katalysator zugesetzt. Dieser und folgende Ansätze
wurden bei 500 durchgeführt, bis die Hydrierung 95 °/0
betrug, worauf die Temperatur der Mischung 3 Stunden auf 105° gesteigert wurde, um die Hydrierung voll-
- ständig zu Ende zu führen. Der Katalysator war noch . nach der auf diese Weise ausgeführten Hydrierung
von Diacetonalkohol in sechszehn Ansätzen wirksam.
Diacetonalkohol wurde mit Wasserstoff, der 0,02 bis 0,03 Volumprozent Kohlenmonoxyd enthielt, in
Gegenwart von 10 Gewichtsprozent mit Essigsäure gewaschenem Raneynickelkatalysator bei einer Temperatur
zwischen 100 und iio° absatzweise zu 2-Methyl-2,
4-pentandiol hydriert. Der Katalysator war noch nach der Hydrierung von Diacetonalkohol in dreizehn
Ansätzen wirksam.
Zum Vergleich wurde die Hydrierung bei einer Temperatur von 50° ausgeführt. Dabei war der
Katalysator nach 3 bis 4 Ansätzen unwirksam.
20 g einer mit Säure gewaschenen Raneynickelpaste (io g Nickel) wurden in 11 Äthylhexanol in einem
mit einer Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß suspendiert und eine Mischung von Acroleindampf
und Wasserstoff, der 0,057 Volumprozent Kohlenmonoxyd enthielt, unter die Flüssigkeitsoberfläche
eingeleitet. Die Temperatur wurde auf ungefähr 1500
gehalten und die gasförmigen Produkte abgeleitet, fraktioniert und das Äthylhexanol dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Die Zusatzgeschwindigkeit
von Acrolein war ungefähr 0,5 Mol und die des Wasserstoffs rund 3,1 Mol stündlich. Selbst nach 6o8stündiger
kontinuierlicher Hydrierung wurden 90 Gewichtsprozent des Acroleins in Propionaldehyd mit einer
Wirksamkeit von 97% umgewandelt, während der Rest des umgesetzten Acroleins als Propanol
anfiel.
Eine Reihe von Hydrierungen von Methoxypropionaldehyd
zu Methoxypropanol wurde unter Bedingungen durchgeführt, die ebenso wie die dabei
erzielten Resultate aus der folgenden Tabelle ersehen werden können. In Ansatz 1, 2 und 3 wurde das 11
fassende Reaktionsgefäß mit 300 ecm Methoxypropanol
und 30 g Raneynickelpaste beschickt. In den Ansätzen 4 und 5 wurde das 2-1-Gefäß mit 800 ecm
Dibutylphthalsäureester und 80 g Raneynickelpaste gefüllt. Der Methoxyprionaldehyd wurde in einem
Vorwärmer verdampft und der Dampf zusammen mit Wasserstoff in das auf die angegebenen Temperaturen
erwärmte Reaktionsgefäß geleitet. Die Temperaturen finden sich in der ersten Kolonne. Die Zusatzgeschwindigkeiten
für den Aldehyd und den Wasserstoff, ausgedrückt in Mol je Stunde, gehen aus
Kolonnen 2 und 3 der folgenden Tabelle hervor. Die Gewichtsprozente an unverändertem Methoxypropionaldehyd
im erzeugten Reaktionsprodukt sind in der Kolonne 4 angegeben.
Kolonne 1 | Kolonne 2 | Kolonne 3 | Kolonne 4 | |
Ansatz | Temperatur | Aldehyd | Wasserstoff | Unveränderter Aldehyd |
I | 110 | 0,23 | 1,21 | 5,0 |
2 | 115 | 0,15 | 1,21 | 4>i |
3 | 120 | 0,17 | 1,04 | 8,2 |
4 | 150 | 0,21 | 1.37 | 3,6 |
5 | ISO | 0,14 | 1,04 | 11,9 |
5 g (Trockengewicht) mit Säure gewaschenes Raneynickel, das hinterher mit Wasser säurefrei gewaschen
worden war, wurden zu einer Mischung aus 250 ecm Isopropylbenzol und 250 ecm α-Methylstyrol gegeben.
Wasserstoff, der 400 bis 500 Teile Kohlenmonoxyd in einer Million Teile enthielt, wurde langsam unter
Umrühren durch die Mischung unter Einhaltung einer Temperatur von 8o° geblasen. Nach 12 bis 14 Stunden
nahm die Hydrierung ein Ende. Der Katalysator wurde absetzen gelassen und die flüssige Reaktionsmischung abgegossen. Der zurückgebliebene Katalysator
wurde mit einem frischen Ansatz einer Mischung gleicher Volumen Isopropylbenzol und
α-Methylstyrol versetzt und die Hydrierung in genau der Weise wiederholt, wie dies soeben beschrieben
worden ist. Verschiedene Ansätze von α-Methylstyrol wurden so hydriert. In den ersten vier behandelten
Ansätzen betrugen die Mengen an hydriertem α-Methylstyrol 88,5 %, 91,8 <
>/„, 92,50/0 und 94°/0.
Erfindungsgemäß können insbesondere solche Substanzen
mit handelsüblichem Wasserstoff mit großem Vorteil behandelt werden, die unterhalb i8o° sieden
und nach den bisher üblichen Verfahren mit reinem Wasserstoff behandelt werden mußten, wenn man sie
unter gewöhnlichem Druck in der flüssigen Phase hydrieren wollte.
Claims (4)
1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von organischen Verbindungen in Gegenwart eines
Raneynickelkatalysators und zweckmäßig eines Lösungsmittels mit Wasserstoff, der 0,001 bis
5 Volumprozent Kohlenmonoxyd enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer
Temperatur zwischen 20 und i8o°, vorzugsweise zwischen 85 und i8o°, durchgeführt und der
Katalysator, mindestens zeitweise, zur Wiederbelebung auf einer Temperatur zwischen 85 und
180° gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 20 bis 840 durchgeführt und der
Katalysator durch zeitweises Erhitzen auf 85 bis i8o° wiederbelebt wird, zweckmäßig in Gegenwart
von Wasserstoff.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Raneynickelkatalysator
in einem Lösungsmittel suspendiert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe gesättigte
Aldehyde oder Ketone oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Styrol oder Alkylstyrole oder
ungesättigte Aldehyde, verwendet werden.
15764 2.53
Applications Claiming Priority (1)
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GB1029674X | 1949-12-07 |
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