DE870107C - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von organischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von organischen Verbindungen

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DE870107C DED7472A DED0007472A DE870107C DE 870107 C DE870107 C DE 870107C DE D7472 A DED7472 A DE D7472A DE D0007472 A DED0007472 A DE D0007472A DE 870107 C DE870107 C DE 870107C
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen in Gegenwart von Raneynickelkatalysatoren und Wasserstoff, der ο,οοι bis 5 Volumprozent Kohlenmonoxyd als Verunreinigung enthält.
Es wurde bisher angenommen, daß handelsüblicher derart verunreinigter Wasserstoff Raneynickel bei Temperaturen unter i8o° vergiftet. Durch das vorliegende Verfahren wird es jedoch ermöglicht, Temperaturen von 20 bis i8o° für das Verfahren zu verwenden, vorausgesetzt daß zeitweise oder dauernd eine Wiederbelebung des Katalysators durch Erhitzen, vorzugsweise in-einer Wasserstoff atmosphäre, auf eine Temperatur oberhalb 85° erfolgt, wobei die obere Temperaturgrenze für die Wiederbelebung derjenigen entspricht, bei der der Katalysator dazu neigt, zu sintern.
Die Erfindung ist besonders für Wasserstoffanlagerungsverfahren in der flüssigen oder dampfförmigen Phase geeignet, bei denen das Raneynickel, in einer Flüssigkeit suspendiert, benutzt wird, beispielweise für die selektive Wasserstoffanlagerung an Äthylenbindungen bei solchen Verbindungen wie Crotonaldehyd. In diesem Falle kann mit gutem Erfolge innerhalb der obigen Temperaturspanne gearbeitet werden. Die obere Temperaturgrenze liegt für diesen Zweck vorzugsweise bei 1750.
Beim Arbeiten bei Temperaturen oberhalb 85 ° findet eine kontinuierliche Wiederbelebung des Katalysators statt, und das Hydrierverfahren kann im Dauerbetrieb oder in Absätzen durchgeführt werden. Bei niedrigeren Arbeitstemperaturen muß der Katalysator jedoch von Zeit zu Zeit, wie oben dargelegt wurde, erhitzt werden. Man führt dies entweder während einer Unterbrechung der Wasserstoffanlagerung ζ. B. am Ende der Durchführung eines Ansatzes durch oder indem man kontinuierlich oder in zeitlichen Abständen einen Teil des Katalysators während des Arbeitens im Dauerbetrieb dem System entnimmt.
Die untere Wiederbelebungstemperatur von 85 °
nach der Erfindung ist in hohem Ausmaße wichtig. So kann beispielsweise eine Lösung, die 50 Gewichtsprozent a-Methylstyrol in 100 ecm Isopropylbenzol enthält, in Gegenwart von i°/o Raneynickel bei 100 ° unter Verwendung von handelsüblichem Wasserstoff praktisch vollständig in Isopropylbenzol verwandelt werden, und ein Verlust an katalytischer Wirksamkeit konnte selbst nach 21 Ansätzen, deren jeder 5 bis 6 Stunden in Anspruch nahm, nicht festgestellt werden. Bei 90° ist die Hydrierung nach 12 bis 14 Stunden vollständig, und die Wirksamkeit des Katalysators läßt nach sechs Ansätzen um ein geringes nach, während bei 850 90-% des a-Methylstyrols nach zuständiger Behandlung umgewandelt waren, obgleich die katalytische Wirksamkeit in dieser Höhe noch nach acht Ansätzen erhalten war. Bei 75° waren jedoch 15 Stunden erforderlich, um eine 75°/oige Umwandlung zu bewirken. An diesem Punkt hört die Wasserstoffaufnahme auf. In einem zweiten Ansatz konnten nur noch 64 % in 25 Stunden umgewandelt werden und in einem dritten Ansatz in 21 Stunden nur noch 58 °/0. Danach hörte die Absorption völlig auf.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können z. B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Styrol, Alkylstyrole, ungesättigte Aldehyde, z. B. Crotonaldehyd, Ketone, z. B. Diacetonalkohol, katalytisch hydriert werden. Die katalytische Hydrierung der organischen Verbindungen soll in bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise bei einem bestimmten pH-Wert oder in Gegenwart geeigneter Verdünnungsmittel.
Beispiel 1
Eine Suspension' von 120 g Raneynickel (Trockengewicht) in 1200 ecm einer Mischung aus Isopropylbenzol und a-Methylstyrol, die 51 Gewichtsteile a-Methylstyrol in 100 Raumteilen enthielt, wurde auf i6o° erhitzt und reiner Wasserstoff durchgeleitet, während stündlich 220 ecm der a-Methylstyrol-Isopropylbenzol-Mischung zugesetzt wurden. Verdampfte Produkte wurden durch eine kurze Fraktionierkolonne entfernt, wobei unverändertes a-Methylstyrol im Rücklauf zurückgeführt wurde. Bei der angegebenen Zusatzgeschwindigkeit wurde gefunden, daß das Flüssigkeitsvolumen im wesentlichen konstant blieb. Nachdem die Hydrierung auf diese Art 27 Stunden durchgeführt worden war, wurde dem eingeleiteten Wasserstoff 0,05 Volumprozent Kohlenmonoxyd zugesetzt. Während der nächsten 60 Stunden wurde eine praktisch ioo°/0ige Umwandlung der stündlich
zugegebenen 220 ecm a-Methylstyrol in Isopropylbenzol bewirkt. Die Hydrierung wurde auf diese Weise bei 160 bis 1750 in Anwesenheit von Kohlenmonoxyd mit zeitweisen Unterbrechungen zwecks Entfernung von hochsiedenden Polymerisaten aus dem Reaktionskolben durch Abgießen während insgesamt 450 Stunden fortgesetzt. Die durchschnittliche Um-Wandlung in Isopropylbenzol belief sich auf 92 °/o und in Polymerisat auf 7°/0.
Beispiel 2
a-Methylstyrol wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hydriert. Der Reaktionskolben war mit 1000 ecm reinem Isopropylbenzol und 10 g Raneynickel (Trockengewicht) beschickt. Das Raneynickel war vorher mit Säure gewaschen und dann von Säure befreit worden, um die Polymerisation von α-Methylstyrol zu verringern. Wasserstoff mit einem Kohlenmonoxydgehalt von 0,05 Volumprozent wurde durch die Suspension geleitet μηα 43,7 1 einer Lösung von 51 Gewichtsteilen a-Methylstyrol in 100 Raumteilen Isopropylbenzol mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit im Laufe von 302 Stunden zugegeben. Die Temperatur wurde auf 140 bis 1460 gehalten.
Am Ende der 302 Stunden waren 94% des zugeführten a-Methylstyrols in Isopropylbenzol und 0,46 °/0 in Polymerisat umgewandelt. go
Zum Vergleich wurden 500 ecm der gleichen Lösung von a-Methylstyrol, die 5 g mit Säure gewaschenes Raneynickel (Trockengehalt) enthielten, mit dem gleichen unreinen Wasserstoff bei 50° behandelt. Nach 18 Stunden hörte die Umwandlung vollständig auf, da der Katalysator praktisch unwirksam geworden war.
Beispiel 3
a-Methylstyrol wurde auf genau die gleiche Weise hydriert wie im vorhergehenden Beispiel; nur wurde eine Temperatur von 100 ° verwendet. In diesem Falle wurde eine Durchschnittsumwandlung von 99% in jedem einzelnen von 20 aufeinanderfolgenden Ansätzen erzielt, wobei ebenfalls 5 g Katalysator verwendet wurden. Für jeden wurden 4 bis 6 Stunden benötigt.
Beispiel 4
a-Methylstyrol wurde in praktisch der gleichen Weise wie im Beispiel 2 hydriert, mit der Ausnahme, daß eine Lösung von 57,5 Gewichtsteilen a-Methylstyrol in 100 Raumteilen Isopropylbenzol verwendet wurde. Die Einzelheiten des kontinuierlich durchgeführten Verfahrens sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Dauer in Stunden Gefäßtemperatur Wasserstofi- ] 1884 a-Methylstyröl- Umwandlung
Ω '
Ansatz zuleitung M792 2552 beschickung /0
0 bis 22 143 1 1 1813 ecm je Stunde 99,6
I 22 bis 49,5 148 1073 144 97,8
2 49,5 bis 90,5 150 137 87,i
3 90,5 bis in 144 146 88,o
■ 3-a in bis 165 146 132 83,5
4 165 bis 213 149 116 85,0
5 213 bis 249 148 114 9o,o
6 126
Der während der ersten 90,5 Stunden gebrauchte Wasserstoff enthielt 0,05 Volumprozent Kohlenmonoxyd. Am Ende dieser Zeit wurde der flüssige Inhalt des Reaktionsgefässes durch frisches Isopropylbenzol ersetzt, um die hochsiedenden Polymerisate zu entfernen. Sodann wurde während der Perioden 3 a und 4 an Stelle des bisher benutzten Wasserstoffs ein solcher mit ι °/0 Kohlenmonoxyd verwendet. Hinterher wurde auf den ursprünglichen, weniger verunreinigten Wasserstoff zurückgegriffen. Wie aus der Tabelle hervorgeht, hat die zwanzigfache Erhöhung im Kohlenmonoxydgehalt praktisch keinerlei Einwirkung auf den Verlauf der Reaktion.
Beispiel 5
Ein 21 fassendes Reaktionsgefäß wurde mit ι ln-Butanol und 20 g Raneynickelpaste (10 g trockenem.
Nickel) beschickt. Feuchter Crotonaldehyd (91,4 Gewichtsprozent) wurde in einem Vorwärmer verdampft und zusammen mit überschüssigem Wasserstoff, welcher 0,05 Volumprozent Kohlenmonoxyd enthielt, unter Rühren in die Flüssigkeit geleitet. Die gasförmigen Produkte wurden durch eine Fraktionierkolonne, deren Kopftemperatur 76 bis 8i° betrug, abgeführt. Hierdurch wurde mitgerissenes Butanol von Butyraldehyd, Crotonaldehyd und Wasser getrennt und diese drei Produkte gesondert aufgefangen und periodisch analysiert. Die Einzelheiten des Versuches sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, die den Gesamtansatz in vier aufeinanderfolgende Perioden aufteilt, so daß der Verlauf der Reaktion und seine Beeinflussung durch das Alter des Katalysators klar ersichtlich ist.
Periode
Gesamtansatz
Zeit (Stunden)
Reaktionstemperatur
Crotonaldehyd, Kubikzentimeter
stündlich eingeleitet
Wasserstoff, Liter je Stunde
(Normaldruck und. Temperatur)
Crotonaldehyd in Gramm
Crotonaldehyd, Gramm im
Reaktionsprodukt
Butyraldehyd, Gramm im
Reaktionsprodukt
Wirksamkeit
0 bis 239
114 bis 1230
72,7
47
13830
1809
12 681
100
239 bis 118 bis 1260
62,5
47 14890
1680
13647 99.7 500 bis 578
124 bis 1390
61,4
43
4380
692
3613
95,2
573 bis 803
115 bis i6o°
62,5
48
12860
1851
10545
93.2
803
65.5
47
45960
6032
40486
98,7
In dieser Tabelle bedeutet der Ausdruck Wirksamkeit das Verhältnis von verbrauchtem Crotonaldehyd zu in Butyraldehyd verwandeltem. Am Ende der Periode 3 wurde das Butanol im Reaktionsgefäß erneuert, weil die Ansammlung von höhersiedenden Stoffen, wie 2-Äthylhexanol und Butylbutyrat, dazu neigt, die Freigabe von gasförmigen Produkten zu verlangsamen und infolgedessen die Temperatur unerwünscht erhöht wird. Der Katalysator blieb jedoch der gleiche und war am Ende des Ansatzes durchaus noch nicht erschöpft.
Beispiel 6
40 g Raneynickelpaste (20 g Nickel) wurden in 11 Dibutylphthalsäureester in einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß suspendiert. Eine Mischung von Acroleindämpfen und Wasserstoff, welcher 0,057 % Kohlenmonoxyd, berechnet auf den Wasserstoff, enthielt, wurde unter die Flüssigkeitsoberfläche geleitet. Die entstandenen gasförmigen Produkte wurden entfernt, abgekühlt und gesammelt. Die maßgebenden Ergebnisse während eines zehntägigen Ansatzes sind in der folgenden Tabelle enthalten.
Tagesperiode 152 bis 154
1,88
4.07
9X>9
1.57
91,0		 2 6 9 IO
Temperatur im Reaktionsgefäß..
Acrolein zugeleitet in Mol
je Stunde
Wasserstoff in Mol je Stunde ..
Acrolein verbraucht in Prozent..
Propionaldehyd erzeugt Mol
je Stunde
Wirksamkeit 		150 bis 154
1,68
4.27
94.6
1,42
89.3		 149 bis 156
1.58
5.59
95.6
1,42
83,6		 150 bis 163
1.55
3,9°
91,6
1,40
98,7		 148 bis 153
1.53
3.9°
66,7
0,99
96,7
Kleine Mengen von n-Propanol und Allylalkohol wurden ebenfalls erzeugt. In obiger Tabelle bedeutet Wirksamkeit das Verhältnis von verbrauchtem Acrolein zu dem in Propionaldehyd umgewandelten in Prozent.
Beispiel 7
5 g mit Säure gewaschenes Raneynickel (Trockengewicht) wurden zu 500 ecm einer Mischung von ungefähr gleichen Raumteilen Isopropylbenzol und a-Methylstyrol gegeben. Durch diese Mischung wurde in · einem Reaktionskolben langsam Wasserstoff mit einem Gehalt an Kohlenmonoxyd von 200 bis 300 Teilen in einer Million Teile bei 500 durchgeleitet. Nach 18 Stunden waren angenähert 90 % des a-Methylstyrols zu Isopropylbenzol hydriert, die Aktivität des Katalysators war jedoch fast auf Null gefallen.
Beim Erhitzen der Katalysatorsuspension in Isopropylbenzol für ι Stunde auf 150° war dessen Wirksamkeit aber praktisch vollkommen wiederhergestellt, und der Katalysator konnte für die Hydrierung eines weiteren Ansatzes von a-Methylstyrol unter ähnlichen Bedingungen benutzt werden.
Beispiel 8
Ein Reaktionskolben wurde mit einer Mischung gleicher Raumteile Crotonaldehyd und Hexylenglykol (2-Methyl-2,4-pentandiol) und 10 Gewichtsprozent Raneynickel-Propanol-Paste beschickt und Wasserstoff mit ungefähr 0,03 % Kohlenmonoxyd bei 25 bis 6o° durch die Mischung geschickt, bis eine solche Ausbeute an Butyraldehyd erhalten wurde, daß die restlichen ungesättigten Bindungen weniger als 2 % betrug und ein plötzlicher Abfall der Hydrierungsgeschwindigkeit eintrat. Die Temperatur wurde dann langsam gesteigert und der Butyraldehyd in einem langsamen Strom von Wasserstoff durch eine kurze Destillierkolonne, mit der der Reaktionskolben versehen war, abdestilliert. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis die Temperatur 150° erreichte. Diese Temperatur wurde 2 Stunden beibehalten, um die* Wiederbelebung des Katalysators herbeizuführen. Die Flüssigkeit wurde darauf abgekühlt, Crotonaldehyd zugesetzt, um das ursprüngliche Volumen wiederherzustellen, und die Hydrierung wie vorher fortgesetzt. Sie war nach 51Z2 Stunden vollständig, wobei die Temperatur allmählich auf 700 gesteigert wurde. Durch ein derartiges Vorgehen, bei dem der Katalysator durch Erhitzen nach jedem Ansatz wieder belebt wurde, war es möglich, 21 aufeinanderfolgende Ansätze von Crotonaldehyd zu hydrieren. Nach dieser Zeit war der Katalysator noch wirksam.
Beispiel 9
Diacetonalkohol wurde mit Wasserstoff, der 0,02 bis 0,03 Volumprozent Kohlenmonoxyd enthielt, in Gegenwart von 10 Gewichtsprozent Raneynickel, das vorher nicht mit Essigsäure gewaschen worden war, bei einer Temperatur von 50° in Absätzen zu 2-Methyl-2, 4-pentandiol hydriert. Ein ernsthafter Abfall in der Wirksamkeit des Katalysators wurde bei der Hydrierung des dritten Ansatzes beobachtet. Als 95 °/o dieses Ansatzes hydriert waren, wurde die Temperatur der Mischung auf 1050 erhöht und 3 Stunden beibehalten. Das 2-Methyl-2, 4-pentandiol wurde durch Abgießen in der üblichen Weise abgetrennt und eine frische Menge Diacetonalkohol dem Katalysator zugesetzt. Dieser und folgende Ansätze wurden bei 500 durchgeführt, bis die Hydrierung 95 °/0 betrug, worauf die Temperatur der Mischung 3 Stunden auf 105° gesteigert wurde, um die Hydrierung voll- - ständig zu Ende zu führen. Der Katalysator war noch . nach der auf diese Weise ausgeführten Hydrierung von Diacetonalkohol in sechszehn Ansätzen wirksam.
Beispiel 10
Diacetonalkohol wurde mit Wasserstoff, der 0,02 bis 0,03 Volumprozent Kohlenmonoxyd enthielt, in Gegenwart von 10 Gewichtsprozent mit Essigsäure gewaschenem Raneynickelkatalysator bei einer Temperatur zwischen 100 und iio° absatzweise zu 2-Methyl-2, 4-pentandiol hydriert. Der Katalysator war noch nach der Hydrierung von Diacetonalkohol in dreizehn Ansätzen wirksam.
Zum Vergleich wurde die Hydrierung bei einer Temperatur von 50° ausgeführt. Dabei war der Katalysator nach 3 bis 4 Ansätzen unwirksam.
Beispiel ii.
20 g einer mit Säure gewaschenen Raneynickelpaste (io g Nickel) wurden in 11 Äthylhexanol in einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß suspendiert und eine Mischung von Acroleindampf und Wasserstoff, der 0,057 Volumprozent Kohlenmonoxyd enthielt, unter die Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet. Die Temperatur wurde auf ungefähr 1500 gehalten und die gasförmigen Produkte abgeleitet, fraktioniert und das Äthylhexanol dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Die Zusatzgeschwindigkeit von Acrolein war ungefähr 0,5 Mol und die des Wasserstoffs rund 3,1 Mol stündlich. Selbst nach 6o8stündiger kontinuierlicher Hydrierung wurden 90 Gewichtsprozent des Acroleins in Propionaldehyd mit einer Wirksamkeit von 97% umgewandelt, während der Rest des umgesetzten Acroleins als Propanol anfiel.
Beispiel 12
Eine Reihe von Hydrierungen von Methoxypropionaldehyd zu Methoxypropanol wurde unter Bedingungen durchgeführt, die ebenso wie die dabei erzielten Resultate aus der folgenden Tabelle ersehen werden können. In Ansatz 1, 2 und 3 wurde das 11 fassende Reaktionsgefäß mit 300 ecm Methoxypropanol und 30 g Raneynickelpaste beschickt. In den Ansätzen 4 und 5 wurde das 2-1-Gefäß mit 800 ecm Dibutylphthalsäureester und 80 g Raneynickelpaste gefüllt. Der Methoxyprionaldehyd wurde in einem Vorwärmer verdampft und der Dampf zusammen mit Wasserstoff in das auf die angegebenen Temperaturen erwärmte Reaktionsgefäß geleitet. Die Temperaturen finden sich in der ersten Kolonne. Die Zusatzgeschwindigkeiten für den Aldehyd und den Wasserstoff, ausgedrückt in Mol je Stunde, gehen aus Kolonnen 2 und 3 der folgenden Tabelle hervor. Die Gewichtsprozente an unverändertem Methoxypropionaldehyd im erzeugten Reaktionsprodukt sind in der Kolonne 4 angegeben.
Kolonne 1 Kolonne 2 Kolonne 3 Kolonne 4
Ansatz Temperatur Aldehyd Wasserstoff Unveränderter
Aldehyd
I 110 0,23 1,21 5,0
2 115 0,15 1,21 4>i
3 120 0,17 1,04 8,2
4 150 0,21 1.37 3,6
5 ISO 0,14 1,04 11,9
Beispiel 13
5 g (Trockengewicht) mit Säure gewaschenes Raneynickel, das hinterher mit Wasser säurefrei gewaschen worden war, wurden zu einer Mischung aus 250 ecm Isopropylbenzol und 250 ecm α-Methylstyrol gegeben. Wasserstoff, der 400 bis 500 Teile Kohlenmonoxyd in einer Million Teile enthielt, wurde langsam unter Umrühren durch die Mischung unter Einhaltung einer Temperatur von 8o° geblasen. Nach 12 bis 14 Stunden nahm die Hydrierung ein Ende. Der Katalysator wurde absetzen gelassen und die flüssige Reaktionsmischung abgegossen. Der zurückgebliebene Katalysator wurde mit einem frischen Ansatz einer Mischung gleicher Volumen Isopropylbenzol und α-Methylstyrol versetzt und die Hydrierung in genau der Weise wiederholt, wie dies soeben beschrieben worden ist. Verschiedene Ansätze von α-Methylstyrol wurden so hydriert. In den ersten vier behandelten Ansätzen betrugen die Mengen an hydriertem α-Methylstyrol 88,5 %, 91,8 < >/„, 92,50/0 und 94°/0.
Erfindungsgemäß können insbesondere solche Substanzen mit handelsüblichem Wasserstoff mit großem Vorteil behandelt werden, die unterhalb i8o° sieden und nach den bisher üblichen Verfahren mit reinem Wasserstoff behandelt werden mußten, wenn man sie unter gewöhnlichem Druck in der flüssigen Phase hydrieren wollte.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von organischen Verbindungen in Gegenwart eines Raneynickelkatalysators und zweckmäßig eines Lösungsmittels mit Wasserstoff, der 0,001 bis 5 Volumprozent Kohlenmonoxyd enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 20 und i8o°, vorzugsweise zwischen 85 und i8o°, durchgeführt und der Katalysator, mindestens zeitweise, zur Wiederbelebung auf einer Temperatur zwischen 85 und 180° gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 20 bis 840 durchgeführt und der Katalysator durch zeitweises Erhitzen auf 85 bis i8o° wiederbelebt wird, zweckmäßig in Gegenwart von Wasserstoff.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Raneynickelkatalysator in einem Lösungsmittel suspendiert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe gesättigte Aldehyde oder Ketone oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Styrol oder Alkylstyrole oder ungesättigte Aldehyde, verwendet werden.
15764 2.53
DED7472A 1949-12-07 1950-12-03 Verfahren zur katalytischen Hydrierung von organischen Verbindungen Expired DE870107C (de)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE961079C (de) * 1954-01-17 1957-04-04 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur katalytischen Hydrierung des Gemisches aus der Cumolhydroperoxyd-Spaltung
DE1134361B (de) * 1960-04-11 1962-08-09 Phenolchemie Ges Mit Beschraen Verfahren zur Hydrierung von Methylstyrol enthaltenden Gemischen aus der Cumolhydroperoxyd-Spaltung
DE1152398B (de) * 1958-08-06 1963-08-08 Engelhard Ind Inc Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung der Olefinbindung von ª‡,ª‰-ungesaettigten Ketonen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2927140A (en) * 1957-09-16 1960-03-01 Stamicarbon Process for catalytically hydrogenating benzene
US3127452A (en) * 1961-06-07 1964-03-31 It Resine Soc Method of hydrogenating alphamethylstyrene to cumene
US4257877A (en) * 1976-12-28 1981-03-24 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Selective hydrogenation process
DE4218282A1 (de) * 1992-06-03 1993-12-09 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol
US20110015450A1 (en) * 2007-09-19 2011-01-20 Mitsui Chemicals, Inc. Alcohol production process and acid-treated raney catalyst

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1724761A (en) * 1923-01-08 1929-08-13 Carbide & Carbon Chem Corp Process of hydrogenating crotonic aldehyde
US2060267A (en) * 1933-03-25 1936-11-10 Union Carbide & Carbon Corp Hydrogenation of ethylpropylacrolein
US2143364A (en) * 1935-09-28 1939-01-10 Shell Dev Process for effecting catalytic reactions
US2501708A (en) * 1945-07-10 1950-03-28 Distillers Co Yeast Ltd Production of butyraldehyde
US2492403A (en) * 1946-01-16 1949-12-27 Celanese Corp Manufacture of aliphatic acid anhydrides from unsaturated hydrocarbon acid anhydrides
US2504682A (en) * 1946-11-08 1950-04-18 Shell Dev Production of oxygenated compounds
US2623058A (en) * 1947-10-01 1952-12-23 Standard Oil Dev Co Process for the synthesis of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen
US2638488A (en) * 1951-09-13 1953-05-12 Standard Oil Co Production of high alcohols by improved oxo process

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE961079C (de) * 1954-01-17 1957-04-04 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur katalytischen Hydrierung des Gemisches aus der Cumolhydroperoxyd-Spaltung
DE1152398B (de) * 1958-08-06 1963-08-08 Engelhard Ind Inc Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung der Olefinbindung von ª‡,ª‰-ungesaettigten Ketonen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators
DE1134361B (de) * 1960-04-11 1962-08-09 Phenolchemie Ges Mit Beschraen Verfahren zur Hydrierung von Methylstyrol enthaltenden Gemischen aus der Cumolhydroperoxyd-Spaltung

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